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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe Es wurde
gefunden, daß inan in guter Ausbeute höher molekulare, flüssige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe
erhält, wenn man flüssige oder feste Paraffin- oder \ aphthenkohlenwasserstoffe
in flüssigem Zustande oxvdiert und die erhaltenen Oxydationsprodukte einer Wasser
oder Kohlendioxyd oder Wasser und Kohlendioxyd abspaltenden Reaktion unterwirft.
Es können aus dem Oxydationsprodukt zuerst die darin enthaltenen Carbonsänren, die
nach vorliegendem Verfahren nicht in ungesättigte Kohlen wasserstoffe umgewandelt
«-erden, abgetrennt werden, worauf der verbleibende Rest in der angegebenen Weise
weiterverarbeitet wird. Es können aber auch einzelne Bestandteile des Oxvdationsgeinisches,
die der Umsetzung unterliegen, z. B. die in Petrolätlier unlöslichen Verbindungen,
abgetrennt und für sich der Wasser bzw. Kohlendioxyd abspaltenden Reaktion unterworfen
werden. Es werden nach vorliegendem Verfahren z. B. Alkohole durch Wasserabspaltung,
Ester durch Kohlendioxydabspaltung und Oxysäuren u. dgl. durch Wasser-und Kohlendioxydabspaltung
in ungesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt.
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Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kommen in Betracht
flüssige oder feste gesättigteKohlenwasserstoffe der Paraffinreihe, wie Hart- oder
Weichparaffin, Ceresin, Schwer- und Mittelöle, z. B. Heizöle, ferner Naphthenkohlenwasserstoffe,
wie Paraffinöl, dann Erdölfraktionen, wie Gasöl, auch synthetisch erhaltene Kohlenwasserstoffe,
wie die durch Druckhydrierung oder Schwelung von Kohle, Braunkohle, Teeren usw.
hergestellten Produkte.
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Die Oxydation dieser Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustande kann
z. B. mit sauerstoffhaltigen oder sauerstoffabgebenden Gasen bei gewöhnlichem oder
verändertem Druck erfolgen, wobei durch Anwendung von Katalysatoren, z. B. Borsäure,
die Oxydationsreaktion in eine bestimmte Richtung geleitet «erden kann, z. B. so,
daß vorzugsweise Alkohole gebildet werden. Da bei der Oxydation in flüssigem Zustande
neben Säuren, Estern, Alkoholen usw. vielfach auch Carbonylv erbindungen, wie Aldeliv
de oder Ketone, entstehen können, empfiehlt es sich, gegebenenfalls das Oxydationsprodukt
vor der Weiterverarbeitung einer Hydrierung zu unterwerfen, wobei die Carbonylverbindungen
in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden.
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Handelt es sich hauptsächlich um die Verarbeitung von Alkoholen, so
kann die Wasserabspaltung z. B. schon durch einfaches Erhitzen oder Destillieren
bei gewöhnlichem oder verändertem Druck erfolgen, wobei durch Anwendung von Dehydratationskatalvsatoren
die Reaktion gefördert werden kann. Ilan kann unmittelbar das rohe, an Alkoholen
reiche Oxydationsprodukt der Destillation
unterwerfen, wobei man
ein Destillat erhält, in dem neben unangegriffenem Paraffin und den ohne Zersetzung
übergehenden Fettsäuren in größerer Menge flüssige ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthalten sind, die in bekannter Weise abgetrennt werden können. Man kann auch die
Herstellung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Gewinnung reiner Säuren.verbinden,
indem man zuerst aus dem Oxydationsprodukt die sauren Bestandteile in bekannter
Weise, z. B. durch Behandlung mit alkalischen Mitteln, entfernt und den Rückstand
für sich in der angegebenen Weise weiterbehandelt. Ebenso läßt sich der bei schonender,
z. B. mit Wasserdampf, inerten Gasen oder Dämpfen, mit oder ohne Vakuum durchgeführter
Destillation eines rohen Oxydationsproduktes anfallende Rückstand z. B. durch eine
weitere Destillation bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck zum größten Teil in ungesättigte
flüssige Kohlenwasserstoffe überführen, wobei ein koksartiger Rückstand verbleibt.
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Im Falle der Gewinnung flüssiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe
aus den sauren petrolätherunlöslichen Bestandteilen der Oxydationsprodukte, z. B.
Oxysäuren und deren Derivaten, deren Bildung bei der Oxydation ebenfalls katalytisch,
z. B. durch Anwendung von Eisen, begünstigt werden kann, destilliert man in Anwesenheit
von Katalysatoren, die neben der Wasserabspaltung auch die Kohlendioxydabspaltung
fördern, wie fein verteiltem metallischem Kupfer oder Nickel usw., und vorteilhaft
bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, wobei ebenfalls unter gleichzeitiger Wasser-
und Kohlendioxydabspaltung flüssigeungesättigteKohlenwasserstoffe entstehen.
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Die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, in flüssigem
Zustande durch Einblasen von Luft u. dgl. bei erhöhter Temperatur ist an sich bekannt;
ebenso ist schon vorgeschlagen worden, bestimmte Alkohole oder Ester durch Abspaltungsreaktionen
in die entsprechenden Olefine überzuführen. Das beanspruchte Kombinationsverfahren
der Oxydation der Kohlenwasserstoffe und der anschließenden Umwandlung der in dem
Oxydationsgemisch enthaltenen sauerstoffhaltigenVerbindungen inungesättigteKohlenwasserstoffe
ist neu. Wenn man auch schon einzelne chemisch genau definierte Substanzen für sich
allein (Alkohole oder Ester) durch eine Wasser oder Kohlendioxyd abspaltende Reaktion
in Olefine übergeführt hat, so war damit für das beanspruchte Verfahren jedoch nichts
gegeben, da hier ein unbestimmtes Gemisch aus Oxydationsprodukten von höher molekularen
Paraffin- oder Naphthenkohlenwasserstoffen vorliegt, über dessen Verhalten bei den
Abspaltungsreaktionen nichts vorausgesagt werden konnte. Beispiel i Russisches Gasöl
wird bei i60° in flüssiger Form durch Einblasen von Luft während Stunden in Anwesenheit
eines Mangankatalysators oxydiert, worauf man das erhaltene Oxydationsprodukt, das
die Verseifungszahl i70 besitzt, im Vakuum destilliert. Aus dem Destillat werden
die sauren Bestandteile durch Behandlung mit Alkalien entfernt und aus den unverseifbaren
Anteilen die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung
mit flüssigem Schwefeldioxyd, abgetrennt. Die als Ausgangsmaterial angewendeten
Kohlenwasserstoffe und die erhaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe besitzen
folgende Kennzahlen:
| Produkt Jodzahl Viskosität Spezifisches Siedetemperatur |
| Gewicht |
| Russisches Gasöl als Ausgangsmaterial 7,4 =,4E°/20° o,849/25°
=70-345°J760 mm |
| Ungesättigte Kohlenwasserstoffe. . . . . 40,0 3,7 E°/20° 0,907/25°
zoo-32o°/6-zo mm |
Beispiel z Hartparaffin wird flüssig bei r40° durch Einblasen von Luft oxydiert
und das erhaltene Rohprodukt im Vakuum von etwa 30 bis
70 mm unter Durchleiten
eines schwachen Kohlendioxydstromes bis auf einenRückstand von etwa io bis 15 °1o
destilliert, wobei die Temperatur in der Blase auf etwa 35o° ansteigen kann. Der
Destillationsrückstand wird nun bei Atmosphärendruck ohne Durchleiten von Gas weiterdestilliert,
wobei die überdestillierenden ungesättigten Kohlen-Wasserstoffe in einer Ausbeute
von etwa 70 °/o erhalten werden. Das Destillat zeigt eine Jodzahl von etwa 8o. Beispiel
3 Die aus einem durch Oxydation vonWeichparaffin in flüssiger Form erhaltenen Oxydationsprodukt
abgetrennten petrolätherunlöslichen Anteile werden unter Atmosphärendruck langsam
destilliert, wobei die Dämpfe über auf Bimsstein aufgetragenes fein verteiltes metallisches
Kupfer geführt werden. Hierbei tritt neben der Wasserabspaltung
auch
eine Kohlendioxydabspaltung ein, und man erhält im Destillat einen beträchtlichen
Anteil ungesättigter flüssiger Kohlenwasserstoffe. die nach der Isolierung eine
Jodzahl von 13o besitzen und bei etwa 2o min zwischen 8o bis 2000 sieden.