DE1264415B - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus den bei der Oxoreaktion gebildeten Produkten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AÜSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-11/00

Nummer: 1 264 415

Aktenzeichen: St 18586IV a/12 g

Anmeldetag: 21. November 1961

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus den bei der Oxoreaktion gebildeten Produkten, wobei die Kobaltkatalysatoren aus dem bei der Oxoreaktion erhaltenen Reaktorablauf in der Weise abgetrennt und wiedergewonnen werden, daß sie zur Rückführung in die Oxoreaktion geeignet sind.

Die Umsetzung eines Olefinkohlenwasserstoffs mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Kobaltkatalysators unter Bildung von Aldehyden oder Alkoholen ist allgemein bekannt. Diese Umsetzung wird auch hierin als »Oxoreaktion« bezeichnet. Es ist ferner bekannt, daß der Kobaltkatalysator als Kobaltsalz in der Oxoreaktion eingesetzt wird. Der aktive Kobaltkatalysator kann direkt als Kobaltcarbonyl in die Oxoreaktion eingeführt oder in situ durch Zugabe eines Kobaltsalzes zu dem in die Oxoreaktionszone eingeführten Gemisch gebildet werden. Vorzugsweise werden dem Reaktionsgemisch Kobaltsalze organischer Säuren zugesetzt, z. B. Kobaltacetat, Kobaltpropionat, Kobaltformiat, Kobaltnonanoat, Kobaltstearat, Kobalttallat, Kobaltoleat, Kobaltpalmitat, Kobaltlinoleat oder Kobaltnaphthenat. Einige dieser Salze sind in der Olefinbeschickung löslich. Für in der Olefinbeschickung unlösliche Kobaltsalze können andere Lösungsmittel oder Reaktionsbestandteile angewandt werden. Wird Wasser mit der Olefinbeschickung eingespritzt, dann wird ein wasserlösliches Kobaltsalz angewandt.

Bei der technischen Durchführung der Oxoreaktion hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Kobaltkatalysator vor der Gewinnung des gebildeten Aldehyds oder Alkohols aus dem Produktstrom zu entfernen. Ein Grund dafür besteht darin, daß Kobalt in einer für die Rückführung in die Oxoreaktion brauchbaren Form zurückgewonnen werden soll, da Kobalt verhältnismäßig kostspielig ist. Ein weiterer Grund für die Entfernung des Kobaltkatalysators besteht darin, daß er offenbar eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Aldehyds oder Alkohols ausübt. Bei den zur Zeit angewandten Verarbeitungsstufen zur Rückgewinnung von Kobalt tritt ein Teil davon in einer wasserlöslichen Form auf und wird in verworfenen wäßrigen Flüssigkeiten weggeführt, während ein Teil davon im Produkt verbleibt, das sich dann in der für die nachfolgenden Verarbeitungsstufen verwendeten Vorrichtung ausbreitet und mit den verworfenen Rückständen in den Destillationstürmen weggeführt wird. Ein Teil des Kobalts hat somit eine Lebensdauer, die nur einem einzigen Durchsatz entspricht. Es ist daher sowohl vom technischen als Verfahren zur Wiedergewinnung

von Kobaltkatalysatoren aus den bei der

Oxoreaktion gebildeten Produkten

Anmelder:

Standard Oil Company,

Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

8000 München 23, Ungererstr, 25

Als Erfinder benannt:
Chester Gene Gunter, Ironton, Ohio;
Robert Lee Baldner, Chicago, JH.;
Arnold NeIs Wennerberg,
Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1960
(70398)

auch wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft, für eine möglichst weitgehende Rückgewinnung des Kobaltgehalts aus dem Oxoreaktionsproduktstrom zu sorgen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von Kobalt aus dem Oxoreaktionsproduktstrom waren in erster Linie auf die Umwandlung des Kobaltkatalysators in eine ölünlösliche Form gerichtet, d. h. in eine Form, die in dem Olefin-Aldehyd-Alkohol-Gemisch nicht löslich ist. So wird beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 2 547178 das organische Produkt der Oxoreaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um den löslichen Metallkatalysator zu einer unlöslichen Form zu oxydieren, die aus dem organischen Produkt ausfällt und durch Dekantieren oder Filtrieren zurückgewonnen werden kann. Nach den in der USA.-Patentschrift 2 596 920 angegebenen Arbeitsweisen wird die Entfernung des Co durch eine thermische Zersetzung mit Hilfe von beheizten Metalloberflächen oder erhitzten kobaltfreien Flüssigkeiten erreicht, wodurch der Kobaltkatalysator unter Bildung einer unlöslichen Form zersetzt wird. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 679 534 wird Frischdampf oder Wasser bei Temperaturen von

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93 bis 260⁰C in das Oxoreaktionsprodukt einge- einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter solchen spritzt, wobei eine flüssige Phase aus Wasser aufrecht- Bedingungen behandelt, daß die Temperatur des erhalten wird und der Kobaltkatalysator zu metalli- Produktes während der Dampfbehandlung 37 bis 88° C schem Kobalt, Kobaltformiat und basischem Kobalt- bei einem Gesamtdruck von 0,7 bis 1,75 kg/cm² formiat umgewandelt wird, die in der Wasserphase 5 beträgt und nicht mehr als etwa 4 Volumprozent O₂ unlöslich sind, und daraus durch Filtrieren abegtrennt im Abgas enthalten sind, wobei die Behandlung mit werden können, nachdem man die organische Phase dem Sauerstoff enthaltenden Gas, wenn sie nach der von der Wasserphase getrennt hat. Bei dem Verfahren Behandlung mit nassem Dampf vorgenommen wird, gemäß der USA.-Patentschrift 2 779 796 wird das den jedoch auch bei einer Temperatur von 24⁰C bis zum Kobaltkatalysator gelöst enthaltende Oxoreaktions- io Siedepunkt der vorhandenen Olefine bei Atmosphärenprodukt mit Frischdampf behandelt, um den Kataly- druck erfolgen kann, und daß man eine das Kobalt sator in eine organische, unlösliche Form des Kobalts in gelöster Form enthaltende organische Schicht oder umzuwandeln und das Kobalt als wäßrige Emulsion Zwischenschicht von einer praktisch kobaltfreien an der Phasengrenze anzusammeln, die mit der wäß- wäßrigen Schicht abtrennt.

rigen Schicht in Verbindung steht, worauf die wäßrige 15 Durch diese Anwendung von Dampf unter Atmo-

und die organische Schicht voneinander getrennt Sphärendruck oder schwach erhöhtem Druck wird die

werden. Der Frischdampf liefert die gesamte Wärme oben erwähnte Kobaltzwischenschicht gebildet. An-

für die Zersetzung des Kobaltkatalysators, ohne daß schließend kann das Kobalt in eine Form übergeführt

zusätzliche Heizflächen angewandt werden müssen. werden, die in die organische Schicht übertritt. Nach

Es ist ferner bekannt, das Kobalt mit wäßriger 20 der Behandlung mit Dampf bei Atmosphärendruck Säure als wasserlösliches Kobaltsalz zu extrahieren. wird ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in das Die wäßrige Kobaltlösung wird in die Oxoreaktion Gemisch eingeleitet, bis kein dunkler Niederschlag zurückgeführt. Sie kann aber auch mit einer seifen- mehr vorhanden ist, oder so, daß keine Fällung bildenden Säure, wie Ölsäure, behandelt werden, erfolgt. Dann läßt man das gebildete Gemisch sich wodurch man Kobaltoleat gewinnt, das man zurück- 25 absetzen. Es bilden sich nur zwei Schichten aus: eine führt. Ferner ist es möglich, die wäßrige Lösung des klare untere wäßrige Schicht und eine obere gefärbte Kobaltsalzes zu neutralisieren und so das Hydroxyd organische Schicht. Die von Kobalt praktisch freie zu fällen, das in einer organischen Flüssigkeit, z. B. wäßrige Schicht kann abgezogen und verworfen oder dem Olefin, suspendiert ist, und dann in die Oxo- zur Dampferzeugung zurückgeführt werden wie in reaktion zurückgeführt wird. Eine weitere Verbesserung 30 dem Fall, wo die Kobaltzwischenschicht gebildet der wäßrigen Extraktionsverfahren besteht gemäß der wurde. Die organische Phase kann ohne weiteres zur USA.-Patentschrift 2 816 933 in der Behandlung des Erzielung einer organischen Fraktion und einer das wäßrigen Extrakts mit dem rohen Alkoholprodukt, Kobalt enthaltenden Rückstandsfraktion destilliert das bei der Hydrierung des rohen, vom Co befreiten werden. Die etwa 1 bis 20% der organischen Phase Aldehyds bei erhöhter Temperatur und Druck in 35 ausmachende Rückstandsfraktion kann in die Oxo-Gegenwart von Synthesegas, d. h. CO + H₂, gebildet reaktion zurückgeführt werden. Das aus der organiwird. Dadurch ergibt sich eine Verteilung des Kobalts sehen Phase gewonnene Aldehyd-Alkohol-Produkt ist zwischen der wäßrigen und organischen flüssigen von gleicher Stabilität wie das Aldehyd-Alkohol-Schicht. Die das Kobalt enthaltende, abgetrennte Produkt, das bei Verfahren erzielt wird, bei denen das organische Schicht wird in die Oxoreaktion zurück- 40 Kobalt in unlösliche Kobaltverbindungen oder wassergeführt, lösliche Kobaltverbindungen übergeführt wird, wobei

Hingegen wird auf Grund der Erfindung das Kobalt ferner durch Hydrieren des gebildeten Aldehyds

nicht in die wäßrige Phase, sondern in die organische gleichfalls ein hervorragendes Alkoholprodukt erzielt

Phase übergeführt. Es ergeben sich zwei, bevorzugt wird.

drei trennbare deutlich verschiedene Phasen: Eine 45 Dampf und sauerstoffhaltiges Gas können gleichobere organische Phase, eine untere klare wäßrige zeitig angewandt werden, entweder in getrennten Phase und an der Phasengrenzfläche zwischen der Strömen oder als Gemisch aus Dampf und freiem organischen und der wäßrigen Phase eine dicke Sauerstoff, z. B. Luft. Bei einem absatzweise durchschwarze Suspension als dritte Phase. In dieser geführten Verfahren werden Dampf und Sauerstoff in bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte Phase 50 den aus der Oxoreaktion austretenden Abfluß eingedas Kobalt, die im folgenden als Kobaltzwischen- leitet, um den Kobaltkatalysator zu entcarbonylieren schicht bezeichnet wird. Die kobaltfreie untere wäßrige und das Kobalt in eine öllösliche Form, z. B. das Ko-Schicht kann abgezogen werden und in der bevorzugten baltsalz der vorhandenen Fettsäure, umzuwandeln. Bei Ausführungsförm auch die klare kobaltfreie organische einem kontinuierlichen Verfahren werden der aus der obere Schicht, so daß das Kobalt entweder in der 55 Oxoreaktion austretende Abfluß, Dampf und das Zwischenschicht oder in der organischen Schicht freien Sauerstoff enthaltende Gas (oder Sauerstoff zurückbleibt. Das Kobalt kann als Kobaltseife, wie enthaltender Dampf) miteinander in Berührung geweiter unten beschrieben, gewonnen und in die bracht. Die Geschwindigkeiten, mit der diese einzelnen Oxoreaktion zurückgeführt werden. Stoffe zusammengebracht werden, hängt von der

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederge- 60 Größe der angewandten Vorrichtung ab. Für ein winnung von Kobaltkatalysatoren aus den bei der gutes Arbeiten ist es erforderlich, daß die Kontaktzeit Oxoreaktion gebildeten Produkten durch Behandlung zwischen dem aus der Oxoreaktion austretenden mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und gege- Abfluß, dem Dampf und dem freien Sauerstoff und benenfalls unter Druck und unter Entfernung von die Dauer der Berührung ausreichen, um den Kobalt-Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Oxoreak- 65 katalysator zu entcarbonylieren und das Kobalt in die tionsprodukten besteht darin, daß man das entgaste öllösliche Form überzuführen. Sowohl bei der absatzflüssige, bei der Oxoreaktion gebildete Produkt weisen als auch bei der kontinuierlichen gleichzeitigen gleichzeitig oder nacheinander mit Naßdampf und mit Entcarbonylierung und Oxydation wird die gewünschte

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Umwandlung des Kobalts zu dem öllöslichen Carboxy- drei Phasen zu ermöglichen. Die Wasserschicht wird lat durch Verwendung eines Überschusses an Sauer- abgezogen. Die Ölschicht wird zur weiteren Verarbeistoff erreicht. Diese Bedingung kann ohne weiteres tung abgezogen. Zu der verbleibenden Kobaltzwischendurch Analyse des Abgases aus der Behandlungsvor- schicht gibt man die für die jeweilige Kobaltseife nötige richtung auf seinen Sauerstoffgehalt eingehalten 5 Fettsäure (ζ. B. Naphthensäure, Oleinsäure, Stearinwerden. Sobald kein Sauerstoff mehr verbraucht wird, säure, Linoleinsäure, Tallölfettsäure). Das gebildete kann die Behandlung des aus der Oxoreaktion aus- Gemisch wird mit Sauerstoff behandelt, beispielsweise getretenen Abflusses beim absatzweisen Arbeiten indem man Luft bei einer Temperatur zwischen abgebrochen werden. Bei der kontinuierlichen Be- 24⁰C und einer Temperatur, die nicht über dem handlung gemäß dieser Ausführungsform soll der io Siedepunkt des vorhandenen olefinischen Materials angewandte Sauerstoffüberschuß nicht so groß sein, liegt (etwa 77⁰C), wenn die Olefinbeschickung für die daß ein explosives Gemisch entsteht, und daher nicht Oxoreaktion eine Heptenfraktion ist, hindurchleitet, mehr als etwa 4 Volumprozent Sauerstoff auf wasser- wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Der dampffreier Grundlage betragen. Es ist zweckmäßig, Zusatz von Fettsäure ist notwendig, um einen Ersatz wenn 1 bis 3 Volumprozent Sauerstoff in dem Abgas 15 für die ursprüngliche Fettsäure, die mit dem Kobalt enthalten sind. verbunden ist, wenn es zu der Oxoreaktion zugesetzt

Wird die vorstehend beschrieb&ne gleichzeitige Be- wird, und die in der abgezogenen Ölschicht verbleibt, handlung mit Dampf und Sauerstoff angewandt, dann zu schaffen. Die Oxydationsstufe wird bei einem führt das Absitzenlassen des behandelten, aus der pH-Wert von unter 7, zweckmäßig bei einem pH-Wert Oxoreaktion erhaltenen Abflusses zur Bildung von 20 von 6 und darunter, und vorzugsweise im Bereich zwei Schichten: einer unteren klaren wäßrigen Schicht, von 5 bis 6 durchgeführt. Im allgemeinen handelt es die von Kobalt praktisch frei ist, und einer oberen sich hierbei um die pH-Bereiche, die durch den Zusatz Ölschicht, die öllösliches Kobalt enthält. Die Ölschicht der Fettsäure zu der Kobaltzwischenschicht eingestellt wird, wie oben beschrieben, abgetrennt, destilliert und werden. Während der Oxydation wird das Kobalt in die Oxoreaktion zurückgeführt. 25 zu einer Fortn oxydiert, in der es sich ohne weiteres

Selbstverständlich kann die oxydative Arbeitsweise mit der Fettsäure verbindet. Der Verlauf dieser auch auf die organische Phase und die Kobaltzwischen- Behandlung läßt sich leicht verfolgen, da die Kobaltschicht nach dem Abziehen der unteren klaren wäßri- seifen im Gegensatz zu der Fällung oder der Suspengen Phase angewandt werden. sion in der Kobaltzwischenschicht eine charakteri-

Die Oxydation kann mit technischem Sauerstoff, 30 stische Färbung aufweisen. Die erhaltene, die Kobalt-Luft, mit Inertgas verdünnter Luft oder mit einem seife enthaltende Mischung kann in die Oxoreaktion inerten Gas, das bis herab zu etwa 1 Volumprozent zurückgeführt werden, um das Kobalt für den Kataly-Sauerstoff enthält, durchgeführt werden. Ferner kann sator zu liefern.

Sauerstoff oder Luft zu dem Dampf zugesetzt oder ein In Abwandlung der Dampfbehandlungsstufe zur

Dampf strom und ein gesonderter Strom des sauerstoff- 35 Entfernung von Kobalt, wie sie oben beschrieben haltigen Gases gleichzeitig verwendet oder die Dampf- wurde, wird dem Dampf Sauerstoff als Luft oder als behandlung zuerst und die Oxydation mit sauerstoff- inertes Gas, das bis herab zu 1 Volumprozent Sauerhaltigem Gas anschließend in dem gleichen oder stoff enthält, oder dem dampfbehandelten Gemisch einem anderen Gefäß durchgeführt werden. Es ist Sauerstoff als Luft oder als verdünntes, sauerstoffbevorzugt, sowohl die Dampfbehandlung als auch die 40 haltiges Gas zugesetzt. In beiden Fällen wird das Oxydation unter Rühren oder Schütteln des Oxo- Kobalt in eine Öllösliche Form übergeführt. Beim reaktionsprodukts durchzuführen. Da die Dampf- Absitzenlassen bildet das erhaltene Gemisch eine Ölbehandlung bei oder nahe bei Atmosphärendruck oder organische Schicht aus, die praktisch das gesamte durchgeführt wird, wird auch die Oxydation Vorzugs- Kobalt enthält, sowie eine klare Wasserschicht, die weise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch 45 abgezogen und verworfen oder zum Teil oder vollkönnen höhere oder niedrigere Drücke der Oxydation ständig wiederverwendet werden kann. Die Ölschicht angewandt werden. wird destilliert, um Kohlenwasserstoffe und gebildeten

Es ist nicht nötig, Hochtemperaturdampf oder Aldehyd zu entfernen, wobei ein Rückstand von etwa überhitzten Dampf (Frischdampf) anzuwenden, da 5 Volumprozent der Ölschicht hinterbleibt. Dieser ausgezeichnete Ergebnisse unter Verwendung von 50 Rückstand kann in die Oxoreaktion zurückgeführt Naßdampf niedriger Temperaturen und niedrigen werden. Statt dessen kann man den Destillations-Drucks, z.B. Dampf von 93 bis 105°C und zweck- rückstand mit wäßriger H₂SO₄ hydrolysieren, um mäßig einem Dampfdruck von 0 bis 0,18 atü, Vorzugs- Ameisensäureester und Acetale in Alkohol und weise bei etwa Atmosphärendruck, erhalten werden. Aldehyd überzuführen. Die Kobaltseife wird dabei

Selbstverständlich kann der Gesamtdruck während 55 gleichfalls in wasserlösliches Kobaltsulfat übergeführt, der Dampfbehandlung zwischen Unterdruck und Die Wasserphase kann dann wie oben beschrieben gewöhnlichem Druck schwanken, wenn ein beträcht- behandelt werden.

licher Anteil des Gesamtdrucks von den Kohlen- Vor der Entwicklung des erfindungsgemäßen Ver-

wasserstoffdämpfen gestellt wird. Die Oxydationsstufe fahrens hatte man stets die Berührung des Oxowird zwischen 24⁰C und dem Siedepunkt der vorhan- 60 reaktionsprodukts mit Sauerstoff (nach Entfernung denen Olefine bei Atmosphärendruck, zweckmäßig von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff) vermieden und bei 37 bis 96⁰C und vorzugsweise bei 65 bis 95⁰C sie tatsächüch für in hohem Maße unzweckmäßig durchgeführt. gehalten. Es ist bekannt, daß Aldehyde mit Sauerstoff

Bei der Arbeitsweise, die zur Ausbildung von leicht reagieren und insbesondere in Gegenwart von drei Schichten führt, wird zunächst das bei der 65 Kobalt Persäuren bilden. Von den Persäuren ist be-Oxoreaktion gebildete Produkt mit Dampf behandelt. kannt, daß sie sich ihrerseits mit 1 Mol Aldehyd unter Die mit Dampf behandelte Mischung läßt man sich Bildung von 2 Mol aliphatischer Säure umsetzen, absetzen, um die Bildung der oben beschriebenen Durch die Oxydation würde daher ein beträchtlicher

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Verlust an gebildetem Aldehyd eintreten. Das ist bei (80 Mol H₂, 84 Mol CO und 6 Mol Inertgas, wie dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall. Methan) in Gegenwart von 0,14MoI metallischem

Im allgemeinen wird die Oxoreaktion durch Um- Kobalt, das als Kobaltnaphthenat zugesetzt wurde, Setzung eines Monoolefins mit Synthesegas durch- wird ein entgastes, flüssiges Oxoreaktionsprodukt geführt, das ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlen- Serhalten, das 33 Mol C₇-01efm, 79 Mol Paraffin, monoxyd darstellt und schwankende Verhältnisse von 43 Mol Aldehyd, 5 Mol Alkohol, 2 Mol Polymere, H₂: CO aufweisen kann, vorzugsweise jedoch gleiche gelösten Kobaltkatalysator, jeweils 0,1 Mol Wasser-Volumenverhältnisse enthält. Die Bedingungen der stoff und Inertgas (z. B. Methan) und 0,3 Mol CO Oxoreaktion sind bekannt. enthält. Ein Anteil des entgasten, bei der Oxoreaktion

Wenn sich das Kobalt in der Zwischenschicht be- ίο gebildeten Produkts mit einer Temperatur von 85°C findet,, besteht eine Möglichkeit zur Wiedergewinnung wird unter Rühren in ein Gefäß eingebracht, das mit in einer für die Rückführung in die Oxoreaktion einem mit der Atmosphäre in Verbindung stehenden geeigneten Form in folgenden Maßnahmen: Die Rückflußkühler versehen ist. Dampf von etwa 105°C Zwischenschicht wird mit verdünnter wäßriger Säure, wird während der Zugabe des Oxoprodukts in das gez. B. 3%iger Schwefelsäure, in solcher Menge versetzt, 15 rührte, flüssige Gemisch eingeleitet und Stickstoff wiid daß das Kobalt in CoSO₄ übergeht. Das so erhaltene der Dampfphase zugesetzt, um Luft, CO u. dgl. durch wäßrige Gemisch wird erwärmt und gerührt, bis alle den Rückflußkühler abzuführen. Nach vollständiger Feststoffe verschwinden. Vorzugsweise wird eine Zugabe des entgasten, bei der Oxoreaktion gebildeten geringe Menge Luft in die wäßrige saure Mischung Produkts werden das Rühren und die Dampfzufuhr bei einer Temperatur von über 24° C eingeleitet, 20 abgebrochen. Man läßt das gebildete Gemisch sich wodurch das Verschwinden der festen Stoffe be- absetzen. Nach einigen Minuten bildet sich eine klare sehleunigt wird. Man läßt das so erhaltene Gemisch Ölphase im oberen Teil aus, klares Wasser setzt sich sich absetzen, wobei sich eine klare Ölphase und eine am Boden ab, und an der Phasengrenzfläche bildet sich klare, rosagefärbte wäßrige Phase bildet. Die wäßrige eine dicke, schwarze Kobaltzwischenschicht aus. Die Phase wird abgezogen, mit wäßrigem Alkalihydroxyd 25 klare Ölphase wird abgezogen, um Aldehyd und bis zu einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,0 versetzt Alkohol für die Hydrierung und den Kohlenwasser- und wieder mit der Ölphase vereinigt. Der Säure- stoff zu gewinnen, von dem ein Teil in den Oxoreaktor bestandteil der gewünschten Seife, z. B. Naphthen- zurückgeführt wird. Die klare Wasserschicht wird säure, Ölsäure, Linoleinsäure, Stearinsäure oder abgezogen und verworfen oder teilweise oder voll-Taüolsäure, wird in einer dem Kobalt, Co++ stöchio- 30 ständig wiederverwendet.

metrisch äquivalenten Menge zugesetzt. Der pH-Wert Die Kobaltzwischenschicht und ein gleiches Vo-

wird mit Alkali auf etwa 7,5 eingestellt. Der pH-Wert lumen wäßriger, 3%iger Schwefelsäure werden unter des gebildeten Gemisches sollte unter 8 liegen, da Rühren auf 96° C erwärmt. Bis zum Verschwinden der bei einem pH-Wert von 8 und darüber das Kobalt festen Substanzen wird Luft durch das heiße Gemisch als hydratisiertes Oxyd oder Hydroxyd gefällt wird. 35 geleitet. Dann läßt man das Gemisch sich absetzen, Bei einem pH-Wert von 7 bis 8 tritt das Co++ aus der worauf die klare Ölphase abgezogen und zur weiteren wäßrigen Phase als Kobaltseife in die Ölschicht über. Verwendung für die Herstellung von öllöslichem Die wäßrige Schicht kann nun abgezogen und ver- Kobaltnaphthenat aufbewahrt und die klare, rosaworfen werden. Etwa in der Ölschicht, die die Kobalt- gefärbte wäßrige Phase mit 1,0 η-Natronlauge bis zu seife enthält, noch verbleibendes Alkali muß entfernt 40 einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 versetzt wird. Die werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die wäßrige Schicht und die Ölschicht werden vereinigt. Ölschicht durch einen Ionenaustauscher, z. B. Kiesel- Eine dem vorhandenen Co++ stöchiometrisch äquisäuregel, leitet, der mit gesättigter Kobaltsulfatlösung valente Menge Naphthensäure wird unter Rühren vorbehandelt worden ist, oder daß man die Ölschicht zugesetzt. Weiteres Natriumhydroxyd wird zur Einmit einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat wäscht. 45 stellung des pH-Werts auf 7 bis 8 zugegeben, worauf Im folgenden wird eine andere Arbeitsweise für die man das Gemisch sich absetzen läßt. Die wäßrige Umwandlung von Kobalt der Kobaltzwischenschicht Phase wird abgezogen und verworfen. Das in der in eine Kobaltseife beschrieben. Die Kobaltzwischen- Ölphase als Natriumnaphthenat vorliegende Natrium schicht wird, wie oben beschrieben, unter Bildung wird durch Behandlung mit Kobaltsulfat wie oben von Kobaltsulfat mit Schwefelsäure versetzt. Das 50 beschrieben entfernt.

Gemisch wird erwärmt und gerührt, während Luft Die natriumfreie Kobaltnaphthenat enthaltende

bis zum Verschwinden der Feststoffe eingeleitet wird. Ölschicht wird als Katalysator für eine Oxoreaktion Man läßt das Gemisch sich absetzen und zieht die zwischen Synthesegas und C₇-OIeBn verwendet. Die wäßrige Phase ab, die mit einer dem vorhandenen bei der Oxoreaktion erhaltenen Ergebnisse werden Kobalt stöchiometrisch äquivalenten Menge einer 55 weiter unten erläutert.

Natriumseife einer höheren Fettsäure versetzt wird. Bei der oben beschriebenen Alternativarbeitsweise

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches erreicht oder zur Herstellung der Kobaltseife wird zunächst eine überschreitet einen Wert von 8 nicht, wenn die Kobaltzwischenschicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, Natriumseife zu der Kobaltsulfat enthaltenden wäß- erhalten. Diese Kobaltzwischenschicht wird mit verrigen Phase zugesetzt wird. In diesem Fall muß keine 60 dünnter, wäßriger Schwefelsäure (5% H₂SOJ in pH-Kontrolle bei dieser Stufe erfolgen, um die Fällung solcher Menge versetzt, daß das Kobalt in Kobaltdes Kobalts als Hydroxyd oder hydratisiertes Oxyd sulfat übergeführt wird. Das Gemisch wird unter

zu verhüten. Rührenauf 93°Cerwärmt,währendLuftindasGemisch

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. eingeführt wird, bis die Feststoffe verschwinden.

. . 65 Man läßt das gebildete Gemisch sich absetzen. Es

Beispiel 1 bilden sich zwei flüssige Schichten aus: Eine obere

Durch die Umsetzung eines C₇-Olefins (etwa 90 Mol klare ölphase und eine untere, rosafarbene wäßrige C₇-OIeSn und 74 Mol Paraffin) mit Synthesegas Phase. Die wäßrige Phase wird abgezogen und mit

einer dem als Kobaltsulfat vorhandenen Kobalt stöchiometrisch äquivalenten Menge an Natriumnaphthenat versetzt. Das Gemisch wird mit der organischen Phase vereinigt und unter Rühren bei 93 ⁰C gehalten. Der pH-Wert dieses Gemisches bleibt im Bereich von 7,0 bis 7,5. Man läßt das Gemisch sich absetzen und zieht die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird, wie oben beschrieben, zur Entfernung des gesamten Natriums mit Kobaltsulfat behandelt. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann zur Ausbildung der Kobaltseife unter Verwendung des Konzentrats durchgeführt werden, das nach der gleichzeitigen Dampfbehandlung und Oxydation des bei der Oxoreaktion gebildeten Produkts und der Destillation der organischen Phase zur Entfernung von Aldehyd und Alkohol erhalten wurde.

Beispiel 2

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Ein zweiter Anteil des im Beispiel 1 beschriebenen entgasten Oxoreaktionsprodukts wird mit Dampf von 100° C bei 0,35 atü behandelt, wobei das flüssige Produkt bei einer Temperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, in dss Gefäß eingeführt wird. Ein schwaeher Luftstrom wird mit dem Dampf zugesetzt. Man läßt das Gemisch sich absetzen und zieht die klare wäßrige Phase ab, die verworfen oder teilweise oder völlig wiederverwendet wird. Die verbleibende, gefärbte Ölphase wird durch Vakuumdestillation bei 2 bis 5 mm Hg eingeengt, bis der Rückstand 5 % des Volumens der eingesetzten Ölschicht ausmacht.

Das Konzentrat wird als Kobalt-Ausgangsprodukt für die Oxoreaktion zwischen C₇-OIeSn und Synthesegas verwendet. Die Ergebnisse werden weiter unten erläutert.

Beispiel 3

Kobaltproben verwendet.

1. Kobaltoctoat (handelsüblich)

2. Kobaltlinoleat (handelsüblich)

3. Kobaltnaphthenat (handelsüblich)

4. aus Beispiel 1

5. aus Beispiel 2

6. aus Beispiel 3

Die Induktionszeit, die Zeit, die bis zum Beginn der Umsetzung vergeht, wie er sich aus der Beobachtung eines scharfen Druckabfalls und eines scharfen Temperaturanstiegs ergibt, weist für die einzelnen Kobaltproben folgende Werte auf:

Kobaltprobe	Induktionszeit, Minuten
1	17
2	17
3	7
4	8
5	6
6	6 bis 8

40

Eine Kobaltzwischenschicht wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser Kobaltzwischenschicht wird Tallölfettsäure in einer Menge zugesetzt, die einem geringen Überschuß über die dem vorhandenen Kobalt äquivalente Menge entspricht. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck auf 77⁰C erwärmt. Mit Inertgas auf 15 Volumprozent O₂ verdünnte Luft wird in das Gemisch eingeleitet, bis das Abgas etwa 4 Volumprozent Sauerstoff enthält. Das gebildete Gemisch weist die charakteristische violette Kobaltseifenfarbe auf. Dieses Gemisch wird als Quelle für den Kobaltkatalysator für die Oxoreaktion von C₇-Olefm und Synthesegas verwendet. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten erläutert.

Zum Vergleich der Katalysatoraktivität werden sechs Oxoreaktionen zwischen C₇-OIeUn und Synthesegas (die jeweils die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung besitzen) durchgeführt.

Jede Reaktion erfolgt bei einem Druck von 210 atü, etwa 178 bis 181° C und einer Konzentration an metallischem Kobalt von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin. Es werden sechs verschiedene Alle sich an die jeweiligen Induktionszeiten anschließenden Umsetzungen verliefen praktisch mit der gleichen hohen Geschwindigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobaltkatalysatoren aus den bei der Oxoreaktion gebildeten Produkten durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck und unter Entfernung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Oxoreaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man das entgaste flüssige, bei der Oxoreaktion gebildete Produkt gleichzeitig oder nacheinander mit Naßdampf und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter solchen Bedingungen behandelt, daß die Temperatur des Produkts während der Dampfbehandlung 37 bis 88⁰C bei einem Gesamtdruck von 0,7 bis 1,75 kg/cm² beträgt und nicht mehr als etwa 4 Volumprozent O₂ im Abgas enthalten sind, wobei die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas, wenn sie nach der Behandlung mit Naßdampf vorgenommen wird, jedoch auch bei einer Temperatur von 24° C bis zum Siedepunkt der vorhandenen Olefine bei Atmosphärendruck erfolgen kann, und daß man eine das Kobalt in gelöster Form enthaltende organische Schicht oder Zwischenschicht von einer praktisch kobaltfreien wäßrigen Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei 65 bis 95⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 944 728, 949 051, 271, 929 250, 918 566;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1107 212;
USA.-Patentschrift Nr. 2 679 534.

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