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Verfahren zum Regenerieren von Kobaitkatalysatoren der Oxosynthese
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen
durch Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Kobaltkatalysators.
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Es ist allgemein bekannt, sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere
Aldehyde, durch Umsetzung olefinischer. Verbindungen, besonders aliphatischer Monoolefine,
die bis zu I8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
in flüssiger Phase bei überatmospärischem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Kobaltkatalysatoren herzustellen, die vorzugsweise in einer Lösung, z. B. als
Salz einer organischen Säure oder als Carbonyl oder Carbonylwasserstoff, vorliegen.
Um die Verschlechterung der Ausbeute an Aldehyd zu vermeiden, ist es gewöhnlich
wünschenswert, das Kobalt aus dem Produkt zu entfernen. Die Entfernung des Kobalts
wird besonders wichtig, wenn das genannte Produkt später zu Alkohol hydriert wird,
z. B. unter Verwendung eines Katalysators aus Kupfer auf Chromoxyd oder aus Kupfer
auf Zinkoxyd, da das restliche Kobaltcarbonyl störend beim Hydrierungsvorgang einwirken
würde. Darüber hinaus ist Kobalt kostspielig, und seine Wiedergewinnung ist aus
finanziellen Gründen wünschenswert. Es ist ein Verfahren zur Kobaltwiedergewinnung
vorgeschlagen worden, das die Reduktion des Carbonylierungsproduktes mit Wasserstoff,
um metallisches Kobalt auszufällen, welches danach abfiltriert wird, verwendet.
Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem das Kobalt nach der Ausfällung
in der angegebenen Weise durch Anwendung eines magnetischen Feldes abgeschieden
wird, z. B. durch permanente Magnete oder durch Elektromagnete.
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Es wurde gefunden, daß bei Verfahren, in denen das Kobalt auf diese
Weise ausgefällt und ab-
getrennt wurde, es leicht wirtschaftlich
und wirksam zur Wiederverwendung in der Carbonylierungsstufe wiedergewonnen werden
kann, und zwar durch Behandlung mit einer ungesättigten Lösung von Kohlenmonoxyd
oder Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in dem flüssigen Olefin oder einem Teil desselben,
bevor das letztere der Carbonylierungsstufe zugeführt wird, oder in jedem in der
Carbonylierungsstufe verwendeten inerten Mittel, z. B. wenn das Ausgangsmaterial
Olefine umfaßt, die unter den Bedingungen der Carbonylierungsreaktion gasförmig
vorliegen, z. B. Athylen oder Propylen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung
von Olefinen in sauerstoffhaltige organische Verbindungen mittels Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in flüssiger Phase bei überatmosphärischem Druck und Temperatur
in Gegenwart eines Katalysators aus Kobalt oder einer Kobaltverbindung vorgeschlagen,
wobei das Kobalt dann nach der Umwandlung aus der Lösung als metallisches Kobalt
ausgefällt und daraus durch Trägerelemente abgetrennt wird. Dieses Verfahren besteht
darin, daß das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene metallische Kobalt nachfolgend
in katalytisch-aktive Form umgewandelt wird, die zur Wiederverwendung bei der Hauptumwandlung
geeignet ist, indem es, während es auf dem genannten Träger festliegt, mit einer
im wesentlichen einzigen Phase, die aus einer ungesättigten Lösung von Kohlenmonoxyd
oder von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Flüssigkeit besteht, unter erhöhten
Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung gebracht wird, so daß eine ungesättigte
Lösung von Kobaltcarbonyl und bzw. oder Kobalthydrocarbonyl gebildet wird.
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Selbstverständlich können in dieser Lösungsflüssigkeit noch einige
Gasblasen zugegen sein.
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Das Verfahren kann z. B. in folgender Weise durchgeführt werden:
Das Kobalt wird aus dem Reaktionsprodukt durch Erniedrigung des Partialdruckes von
Kohlenmonoxyd darin niedergeschlagen, z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff. Das
ausgefällte metallische Kobalt wird abgeschieden, gesammelt oder abgetrennt, z.
B. durch ein Filter oder magnetisch. Hierbei bleiben die Magnete oder der Magnet
die Trägerelemente. Das abgetrennte Kobalt wird mit einer Lösung von Kohlenmonoxyd
oder Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Reaktionsflüssigkeit, die der Carbonylierungsstufe
zugeführt wird und aus einem Olefin oder inerten Mittel bestehen kann, behandelt,
wodurch eine Lösung von Kobaltcarbonyl oder -hydrocarbonyl erhalten wird. Diese
Lösung wird dann der Carbonylierungsstufe zugeführt.
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Die Anwendung von Wasserstoff als Ausfällungsgas ist besonders vorteilhaft,
da hierdurch eine wirkungsvolle Ausfällung des Kobalts erreicht wird. Die magnetische
Abscheidung des Kobalts ist insofern vorzuziehen, als hierdurch eine besonders gleichmäßige
Regenerierung des Kobalts erfolgt, das einen geringen Druckabfall in der Reaktionszone
bewirkt.
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Das Verfahren der Erfindung wird z. B. gemäß einer geeigneten Apparateanordnung
durchgeführt. A stellt eines von zwei genau gleichen Gefäßen dar, die vorzugsweise
aus Kupfer oder aus nicht rostendem Stahl bestehen, von denen jedes eine Lösungszone
I besitzt, die vorzugsweise mit z. B. einer Rostpackung, vorzugsweise in einer Anzahl
von Stockwerken, gefüllt ist und eine Abscheidungszone 2 aufweist, wobei die letztere
vorzugsweise eine Anzahl permanenter Magnete enthält.
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Diese Magnete können z. B. in einer Reihe von Trögen oder Rahmen
angeordnet sein, und zwar in der Weise, daß die Anzahl der Magnete pro Trog oder
Rahmen fortlaufend mit der Richtung des Flüssigkeitsstromes zunimmt. Wahlweise kann
die Feldstärke durch Verwendung fortlaufend stärker werdender Magnete gesteigert
werden. Eine geeignete Art von Magneten umfaßt eine Kette zylindrischer Magnete,
die auf einer nicht magnetischen Stange angebracht sind, wobei jedes magnetische
Element von seinen benachbarten durch einen Zylinder aus nicht magnetischem Material,
z. B. aus Messing, getrennt ist. In geeigneten Abständen können Speichen an der
Stange vorgesehen werden, um sie in dem Gefäß, in dem sie sich befinden, festzulegen.
Wahlweise können magnetische Filter der üblichen Art verwendet werden, z. B. solche,
wie sie in der britischen Patentschrift 527771 beschrileben sind.
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Ein Gefäß A dient zum Abziehen von gelöstem Kohlenmonoxyd aus dem
Carbonylierungsprodukt und zum Entfernen des metallischen Kobalts, während das andere
ähnliche Gefäß zur Regeneration des Kobalts als Lösung von Kobaltcarbonyl oder -hydrocarbonyl
in der Zufuhrflüssigkeit für das Carbonylierungsreaktionsgefäß verwendet wird.
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Das gemäß dem Verfahren zu behandelnde Carbonylierungsprodukt wird
kontinuierlich durch die Leitung 3 und Wasserstoff (96 0/o rein) kontinuierlich
durch die Leitung 4 eingeführt und strömt im Gegenstrom zum Carbonylierungsprodukt
durch die Zone I aufwärts. Die sich ergebende Gasmischung von CO und H2 wird durch
die Leitung 6 entfernt und dem Carbonylierungsreaktionsgefäß wieder zugeführt.
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Aus der Zone I gelangen die in dem Reaktionsprodukt suspendierten
Kobaltteilchen dann durch die magnetische Trennungszone 2 und werden hier abgeschieden.
Das von Kobaltteilchen befreite Reaktionsprodukt wird über Leitung 5 einem nicht
dargestellten Verdampfer zugeleitet, bevor es der Hydrierungsabteilung zur Umwandlung
in Alkohol zugeführt wird. Diese Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis die Magnete
mit metallischem Kobalt gesättigt sind, was z. B. nach 4 Stunden der Fall sein kann.
Durch eine geeignete Anordnung von Ventilen wird das Gefäß X zur Regeneration von
Kobalt in Lösung und das zweite Gefäß zum Abziehen von Wasserstoff umgeschaltet.
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Die Regenerierung des in den Teil 2 der Anlage abgeschiedenen Kobalts
erfolgt durch Überpumpen eines Teiles der der Carbonylierungsstufe zugeführtenFlüssigkeit
durch die Leitung 3, wobei Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Gegenstrom
durch
die Leitung 4 zugeleitet werden. Die Geschwindigkeiten der Zufuhr der Flüssigkeit
und der Gase werden derart eingestellt, daß eine ungesättigte Lösung von Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in der Zone I gebildet wird. Etwaiges Gas, das durch die Flüssigkeit
hindurchsprudelt, wird durch die Leitung 6 abgezogen. Die an CO und H2 ungesättigte
Flüssigkeit fließt durch den magnetischen Abscheider und löst dort das Kobalt als
Kobaltcarbonyl oder -hydrocarbonyl. Die so entstehende ungesättigte Lösung wird
dann zur Carbonylierungsstufe zurückgeleitet. Zu Beginn des Kobalt-Regenerationskreislaufs
hat es sich als wünschenswert herausgestellt, eine Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung
zu verwenden, die eine molare Zusammensetzung von 1 : 1 aufweist, um eine zu schnelle
Reaktion zwischen dem Kohlenmonoxyd und dem Kobalt zu vermeiden, obwohl gewünschtenfalls
auch niedrigere Verhältnisse angewandt werden können. Wenn eine solche rasche Reaktion
aufträte, würde die Temperatur ansteigen, was eine Tendenz zur Abscheidung von Kobalt
auf den Magneten und in dem Gefäß zur Folge haben würde.
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Nach der Anfangsstufe der Regeneration wird der Anteil an Kohlenmonoxyd
allmählich gesteigert.
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Falls erwünscht, können die Lösungs- und Filtrationszonen voneinander
durch eine Scheidewand getrennt werden.
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Eine magnetische Abscheidung wird der üblichen Filtration vorgezogen.
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Das Carbonylierungsverfahren wird z. B. bei 100 bis ISO° und einem
Druck von I50 bis 300 at, vorzugsweise mindestens 200 at, durchgeführt. Die Regeneration
gemäß dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei I40 bis I600 durchgeführt,
weil hierbei die Kobaltcarbonylbildung begünstigt wird. Die Regeneration wird zweckmäßig
bei I50 bis 300 at Druck durchgeführt.
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Die vorliegende Erfindung findet ihre wertvollste Anwendung in Verfahren,
bei denen der Katalysator der Carbonylierungsstufe als lösliche organische Kobaltverbindung
zugeführt wird und nicht als metallisches Kobalt oder als Legierung. Der Vorteil
derartiger Verfahren liegt darin, daß die Kontrolle der Katalysatorkonzentration
verbessert ist, daß im Gegensatz zu Katalysatorsuspensionen das Reaktionsmaterial
leicht gepumpt werden kann und demgemäß eine Erosion an den Ventilen beträchtlich
vermindert wird und eine Verstopfung der Leitungen im wesentlichen nicht vorkommt
und daß im Gegensatz zur Verwendung von festem Kobalt der aktive Katalysator sehr
schnell gebildet werden kann. Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung bei
solchen Verfahren liegt darin, daß eine genaue Kontrolle der Katalysatorkonzentration
in der Hauptcarbonyiierungszone bei ihrer Anwendung erreicht wird und dadurdh eine
bessere Kontrolle der Hauptumsetzung durchgeftihrt werden kann.
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Geeignete Kobaltltatalysatoren sind lösliche Kobaltsalze, wie das
Acetat, Naphthenat und Hexoat, die in der zugeführten Flüssigkeit gelöst werden.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung enthält die Lösung von Kohlenmonoxyd
in der Flüssigkeit eine begrenzte Menge Kohlenmonoxyd, welche weniger sein wird,
als sie bei dem in der Regenerationsstufe angewandten Druck von beispielsweise 250
at zum Sättigen der Flüssigkeit benötigt wird. Die Gründe zur Anwendung dieser Arbeitsweise
sind folgende: Wenn Kohlenmonoxyd allein bei I500 mit metallischem Kobalt umgesetzt
wird, bildet sich festes Kobaltcarbonyl auf der Metalloberfläche, wodurch die Verlangsamung
der Umsetzung gesteigert wird, während bei Verwendung von Kohlenmonoxyd in Lösung
ein Festsetzen des Carbonyls nicht eintritt.
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Auf diese Weise wird eine bessere Kontrolle der Kobaltcarbonylerzeugung
ermöglicht, wobei das Kobalt in einer Geschwindigkeit regeneriert werden kann, die
im Gleichtakt steht mit dem Erfordernis für die Carbonylierungsstufe. Die Lösung
von Kobaltcarbonyl ist nicht gesättigt, und daher wird eine Abscheidung, die verstopfend
wirken könnte, vermieden. Die Konzentration an Kohlenmonoxyd in der Lösung kann
nach und nach in dem Maße gesteigert werden, in dem sich die Kobaltmenge auf den
Magneten verringert, wodurch eine ständige Entwicklung von Kobaltcarbonyl erleichtert
wird.
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Ein besonderes Verfahren zur Herstellung einer Regenerationsflüssigkeit,
die eine gewünschte Konzentration an Kohlenmonoxyd enthält, besteht darin, daß eine
gesättigte oder konzentrierte Lösung von Kohlenmonoxyd mit einer Flüssigkeit gemischt
wird, die aus einer verdünnten Kohlenmonoxydlösung besteht oder solches nicht enthält.
In geeigneter Weise kann dies durch Einführen von mehr Flüssigkeit an einem unterhalb
des Eintrittspunktes von C 0 in die Lösungszone gelegenen Punkt erfolgen. Wenn diese
Arbeitsweise angewandt wird, wird in der in der Zeichnung dargestellten Apparatur
eine Leitung 8 vorgesehen, durch die geregelte Mengen der angewandten Flüssigkeit
eingeführt werden. In der Zone I kann dann eine mit Bezug auf Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff gesättigte Lösunlg gebildet werden, und diese wird dadurch verdünnt,
daß weitere Flüssigkeit durch die Leitung 8 zugeführt wird, so daß eine ungesättigte
Lösung der gewünschten Konzentration der Zone 2 zugeführt werden kann. Hierdurch
wird eine einfache und sehr wirksame Methode zur genauen Kontrolle der Konzentration
des Kohlenmonoxyds in der Lösung in der Regenerationsstufe geschaffen, die exotherm
verläuft und hochempfindlich auf die C 0-Konzentration ist.
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Daß es wünschenswert ist, innerhalb von engen Arbeitsbereichen zu
arbeiten und mit einer ungesättigten Lösung von Kohlenmonoxyd ergibt sich aus den
folgenden typischen Daten, die mit Di-Isobuten erhalten werden. Die Löslichkeit
von Kohlenmonoxyd in Di-Isobuten steigt mit der Temperatur; so beträgt sie bei 250
at Druck 701 pro Liter bei 200 und I32 1 pro Liter bei 1400, was einer Menge von
6 bis 12 Gewichtsprozent Kobalt in Lösung als Carbonyl entspricht. Da die tatsächliche
Löslichkeit von Kobaltcarbonyl in Di-Isobuten nur etwa 6 Gewichtsprozent Kobalt
bei 200 beträgt und etwas mehr bei höheren Temperaturen, ist daraus zu folgern,
daß die Verwendung einer gesättigten
Lösung von Kohlenmonoxydbei
der zur Carbonyl bildung benötigten Temperatur zur Bildung einer Lösung führen würde,
die bei tieferen Temperaturen übersättigt ist und aus diesem Grund festes Kobaltcarbonyl
abscheiden würde, was zu einer Verstopfung der Apparatur und der Rohrleitungen führen
würde. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Kohaltcarbonylerzeugung
nicht leicht durch die Temperaturkontrolle an sich geregelt werden kann, gleichgültig
wie hoch die Sättigung ist, noch kann sie befriedigend durch Veränderung der Zuflußgeschwindigke.it
des Lösungsmittels geregelt werden.
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Die Verwendung einer ungesättigten Kohlenmonoxydlösung oder einer
ungesättigten Lösung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hat die weiteren Vorteile,
daß bei Verwendung einer hinsichtlich Kobaltcarbonylen nicht gesättigten Lösung
die Leitungen rein gehalten werden können. Außerdem kann die Lösung zur Reinigung
der Leitungen von Kobalt als auch zur Regenerierung von Kobalt auf den Magneten
verwendet werden.
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Unter den geeigneten Olefinverbindungen, die gemäß dem Verfahren
der Erfindung verwendet werden können, seien z. B. Di-Isobuten, äthylen, Propen,
Cyclohexen und gekrackte Wachsolefine genannt. Geeignete Flüssigkeiten zur Verwendung
in der Regenerationsstufe sind Di-Isobuten, Isooctan, Alkohole, wie Nonanol, Äther,
wie Dinonyläther, und die schweren Endfraktionen, die bei der Hydrierung der Oxoalkohole
erhalten werden. Die vier zuletzt erwähnten Verbindungsarten werden auf Grund ihres
inaktiven Verhaltens in der Carbonylierungs- und Hydrierungsstufe bevorzugt.
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Wenn eine Hilfsflüssigkeit, die aus einem Olefin besteht, zur Auflösung
des als Carbonyl regenerierten Kobalts verwendet wird, ist es wünschenswert, eine
solche zu verwenden, die eine Carbonylierungsaktivität ähnlich der Größenordnung
des Olefins, das im Hauptverfahren verwendet wird, aufweist.
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Es wird vorgezogen, für die Regenerationslösung Flüssigkeiten zu
verwenden, die inert oder reaktionsfähig sind, wobei das gegebenenfalls entstehende
Reaktionsprodukt bei normalen Druck-und Temperaturbedingungen sieden soll, da dies
die Abscheidung des Produktes erleichtert und keine zusätzliche Destillationsanlage
erforderlich ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in dem folgenden Beispiel erläutert.
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Beispiel Reduziertes metallisches Kobalt, welches den Magneten einer
magnetischen Trennvorrichtung anhaftet, wurde bei 250 at Druck mit Di-Isobuten behandelt,
das 83 1 Kohlenmonoxyd pro Liter enthielt, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 8 1 pro Liter freiem Raum pro Stunde bei I4001 wobei eine Flüssigkeit erhalten
wurde, die Kobaltcarbonyl, entsprechend 3,40/0 Kobalt, enthielt. Im Gegensatz hierzu
überstieg, wenn ein Überschuß an Kohlenmonoxyd angewandt wurde, die Kobaltkonzentration
der herausfließenden Lösung den Carbonylsättigungswert von 6 Gewichtsprozent Kobalt
bei 200 und führte zum Verstopfen von kühleren Teilen der Anlage, indem ein Niederschlag
von festem Carbonyl auftrat.
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Der Teildruck des im Regenerationsverfahren verwendeten Kohlenmonoxyds
beträgt vorzugsweise mindestens 50 at.