DE2804225A1

DE2804225A1 - Verfahren zur erzeugung einer katalysatorfreien butindiolloesung

Info

Publication number: DE2804225A1
Application number: DE19782804225
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Rauch; Srinivasan Dr Sridhar; Rudolf Dipl Ing Zumegen
Original assignee: GAF-HUELS CHEMIE GmbH; Gaf Huls Chemie GmbH
Current assignee: GAF-HUELS CHEMIE GmbH; Ineos Solvents Marl GmbH
Priority date: 1978-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1979-08-02
Also published as: IT7947826A0; DE2804225B2; DE2804225C3

Description

Verfahren zur Erzeugung einer
katalysatorfreien Butindiollösung Die kontinuierliche Herstellung von Butindiol durch Umsetzen von Acetylen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung an schwermetallhaltigen, im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysatoren ist bekannt (DE-AS 25 19 088; DL-OS 25 14 g90), Bei diesem Verfahren muß das an Acetylen und Formaldehyd abgereicherte Reaktionsgemisch vom Katalysator befreit werden, ehe das im wesentlichen aus Wasser und Butindiol bestehende Reaktionsgemisch aufgearbeitet werden kann. Aus Gründen der besseren Handhabbarkeit des Katalysators sollte dem Reaktionsgernisch mir soviel katalysatorfreie Lösung entzogen werden, daß noch eine gut pumpbare Katalysatorsuspension sorliegtS die in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt werden kann.
Besonders kleine Partikel, die eine hohle spezifische Oberfläche besitzen, sind für den Prozeß besonders geeignet, weil dadurch der prozentuale Anteil en Katalysator in dem Reaktionsgemisch infolge der hohen Aktivität besonders niedrig gehalten werden kann und auf diese Weise Schwierigkeiten beim Betreiben von Pumpen für die Suspension sowie das Verstopfen von Rohrleitungen und Ventilen - insbesondere bei außerplanmäßigen Abstellungen der knlage - geringer gehalten werden können.
Der Einsatz von herkömmlichen Filtern begrenzt die Feinheit der Katalysatorpartikel nach unten jedoch auf ca. 5 µm. Es werden daher vorzugsweise Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser zwischen 30 und 150 µm eingesetzt. Partikel mit einer Größe unter 5 µm können nur dann filtriert werden, wenn mit Filteranschwemmitteln gearbeitet wird, was natürlich zur Folge hat, daß der abfiltrierte Katalysator normalerweise nicht rückgeführt werden kann. Aber auch die Verwendung großer Katalyse torpartikel und herkömmlicher Filter hat neben geringerer Katalysatoraktivität weitere Nachteile. So bildet sich auf dem Filter ein Filterkuchen, der erst wieder vom Filter abgelöst und in Suspension gebracht werden muß, ehe er in den Reaktionsraum zurückgeführt werden kann. Auch unterliegen die Katalysatorpartikel durch die mechanische Beanspruchung in Filtern, Pumpen und Rohrleitungen einem Abrieb, der zu einer ständigen Verkleinerung der Teilchengröße führt. Das wiederum bedeutet, daß ständig eine bestimmte Menge Katalysator aus dem Produktionsprozcß ausgeschleust werden muß, um im Iiitc--resse eIner normalen Filtrationsgeschwindigkeit eine durchschnittliche Teilchengröße nicht zu unterschreiten. Die ausgeschlcuste Satalwrsa tormenge wird dabei im allgemeinen nicht durch den Anteil an inaktiven Teilchen bost;irnmt, sondern durch die Filtrierbarkeit der Teilchen, was zu erheblichen Kosten für den Katalysatorver brauch führen kann, Man bemüht sich daher, die Verwendung von Filtern möglichst zu vermeiden. So ist es bekannt, das Reaktionsprodukt zur Abtrennung der Katalysatorpartikel zu zentrifugieren (DE-AS 25 19 088, Beispiel 5).
Zentrifugen sind jedoch in Anschaffung und Betrieb ausgesprochon teuer und sind für eine gute Trennung auf eine möglichst ein heitliche, nicht zu geringe Partikelgröße angewiesen. In der Praxis stellt man fest, daß der Schlupf an feinsten Teilchen so groß ist, daß Feinfilter für das Klarfiltrat nachgeschaltet werden müssen, wenn man die Verschmutzung der nachgeschalteten Apparate und häufige Reinigungsabstellungen vermeiden will.
Eine andere Möglichkeit der Katalysatorabtrennung wird in DE-OS 25 14 990 beschrieben. Man bringt die Reaktionslösung in ein Sedimentiergefäß, an dessen Boden eine konzentrierte Katalysatorsuspension, die in den Reaktor zurückgefiihrt werden kann, anfällt und von dessen Oberteil eine weitgehend katalysatorfreie Lösung abgezogen werden kann0 Obwohl bei diesem Verfahren die konzentrierte Katalysatorsuspension von vorneherein in gut handhabbarer Form anfällt, hat auch dieses Verfahren noch erhebliche Nachteile. Bedingt durch die langen Sedimentationszeiten von 1 bis 3 Stunden müssen die Sedimentationsgefäße sehr groß sein.
Da die Sedimentationsgeschwindigkeit stark von der Teilchengröße abhängt, ist man auch hier auf bestimmte Mindestteilchengrößen angewiesen. Eine Nachlclärung der abgetrennten Lösung ist daher auch hierbei im allgemeinen erforderlich.
Es bestand daher die Aufgabe, mit einfachen Mitteln auch aus solchen Reaktionslösungen, die Katalysatoren Init Partikelgrößen ganz erheblich unter 5 µm suspendiert enthalten, eine katalysatorfreie Butindiollösung zu gewinnen und zusätzlich den abgetrennten Katalysator in pumpfähiger Suspension zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Membranfilter sind an sich seit langom bekannt und werden in vielen Ausführungen technisch hergestellt. Nähere Angaben darüber finden sich z.Bv in Hwang S.-T. und K. Kammermeyer: Membranes in Seperations. John Wiley u. Sons, New York, London u.a. 197f, Selbstverständlich darf sich die Filtermembrane nicht in der zu filtrierenden Flüssigkeit auflösen. Für den vorliegenden Zweck haben sich Membranen aus Polyamid und dergleichen besonders bewährt. Die zur Verwendung kommende Filtermembrane sollte zur Erzielung eines hohen Durchflusses asymmetrisch aufgebaut sein (siehe z.B., Angew. Chem. 2 476 bis 483 (1975)).
Die Porengröße der Filtermembrane sollte an sich so klein wie möglich sein. Da jedoch die Filtriergeschwindigkeit von der Porengröße abhängt, empfiehlt es sich aus praktischen Erwägungen, keine Membranen mit Porengrößen unter 0,005/um einzusetzen.
Bevorzugt werden Porengrößen 0,005 bis 0,2 µm da in diesem Bereich eine gute Filtriergeschwindigkeit mit guter Abtrennung auch feinster Katalysatorpartikel auftritt. Eine Porengröße von mehr als 0,2 µm, sollte vermieden werden, da darüber hinaus eine vollständige Abtrennung der Katalysatorpartikel nicht mehr gewährleistet werden kann.
Grundsätzlich läßt sich die Filtriergeschwindigkeit durch Erhöhen des Differenzdruckes zwischen dem Suspensibnszulauf und dem Filtratablauf steigern.
Allerdings ist die Druckdifferenz nach oben hin durch die Festigkeit der Membrane bzw. der Membranunterstützung begrenzt.
Üblicherweise arbeitet man im Druckdifferenzbereich von 2 bis 10 bar.
Die Temperatur der zu fiJtrierenden Lösung kann in verhältnismäßig weiten Greiizen schoalt-en. Nach unten ist sie durch den Gofrierpunkt der Lösung begrenzt nach oben durch die Beständigkeit der Membrane oder den Siedepunkt der Flüssigkeit. Da mit steigender Temperatur die Viskosität der Lösung abnillmlt, ist es zweckmäßig, angewärmte Lösungen zu filtrieren. Eine Temperatur der Lösung von 50 bis 100 cc ist besonders geeignet.
Die zu filternde Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/sec über die Membrane geleitet. Beim Einhalten dieser Geschwindigkeit wird auf der Membranen kein Filterkuchen aufgebaut und der Katalysator bleibt in Suspension, Nach oben hin ist die Geschwindigkeit theoretisch unbegrenzt, jedoch muß hier aus praktischen Gesichtspunkten der höhore Druckabfall und der größere Abrieb berücksichtigt werden. Besonders gunstig iist eine Geschwindigkeit von 3 bis 5 m . sec-1.
Besonders günstig Ist es, Membranofilter in Rohrform zu verwenden, da diese besonders günstig gewartet werden können. Die Rohrdurchmesser betragen im allgemeinen 5 bis 30 mm. Zur Einhaltung der erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit kann es nötig sein, einen Teilstrom der Suspension vom Ausgang des Filters im Kreislauf zum Eingang zurückzuführen. Die Filtration kann auch in mehreren hintereinandergeschalteten Filtrationsapparaten vorgenommen werden.
Die Filtration wird so geführt, daß die eingedickte katalysatorhaltige Suspension noch gut. pumpfähig ist. Das ist im allgemeinen bei Katalysatorgehalten bis zu 35 Gewichtsprozent der Fall.
Suspensionen mit höherem Katalysatorgehalt bereiten gelegentlich Schwierigkeiten bei der Förderung.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene iitrat enthält keine nachweisbaren Spuren an Feststoff mehr, so daß sich nachgeschaltete Feinfilter erübrigen. Die so erreichte hohe Reinheit des Filtrates hat zur Folge, daß bei der weiteren Verarbeitung des Filtrates (z. B. Destillation) die Verschmutzung von Verdampfern und Trenneinrichtungen vermieden wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren bestehen darin, daß man Katalysatoren geringerer Partikelgröß 0 einsetzen kann, die dank ihrer größeren Aktivität eine höhere 1aum-Zei t-Ausbeut e bewirken.
Beispiel 45 kg . h eines Reaktionsproduktes, das 10 Gewichtsprozent suspendierten Katalysator einer Partikelgröße zwischen 0,3 µm und 25 µm enthält, werden unter einem Druck von 5 bar auf ein aus Polyamid (Abcor-Dürr, Typ 11FM 251) bestehendes Membranefilter mit einer Filterfläche von 0,22 m und einer mittleren Porengröße von ca. 0,01 Mm gegeben. Das Filter besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Rohren mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 140 cm. Zur Aufrechterhaltung -1 einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 m . sec werden 7 000 kg . h-1 Suspension im Kreis über das Filter gepumpt. Aus dem Filter werden 18 kg . h-1 Filtrat abgenommen. 27 kg . h-1 katalysatorhaltige Suspension mit einem Katalysatorgehalt von 16,7 Gewichtsprozent werden auf ein zweites Filter mit gleichen Dimensionen gegeben. Durch Kreislaufführung von 7 000 kg . h-1 Suspension wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 4 m . sec in den Rohren eingestellt. Das Filter verlassen 9 kg . h Filtrat, während 18 kg katalysatorhaltige Suspension mit einem Katalysatorgehalt von 25 Gewichtsprozent in die Stufe der Umsetzung zwischen Acetylen und Formaldehyd zurückgegeben werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung einer katalysatorfreien Butindiollösung aus einer suspendierten Katalysator enthaltenden Butindiollösung, d a d u r c h g e k e n fl z e i c h n e t , daß man die katalysatorhaltige Lösung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/sec iiber eine Filtermembrane mit einer Porengröße von 0,005 bis 0,2 µm, vorzugsweise 0,02 µm, leitet und das katalysatorfreie Filtrat abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine Geschwindigkeit von 3 bis 5 m/sec einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Suspension durch ein Membranefilter filtriert, das in Röhrenform ausgebildet ist.