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Verfahren zur Abscheidung des im Kreislauf zurückzuführenden Katalysators
bei organisch-chemischen Hochdruckreaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten Die
Anwendung des Zyklonprinzips zur Abscheidung von festen Katalysatoren aus Gasen
ist bei niedrigem Druck, z. B. beim Cracken von Kohlenwasserstoffen, meist in Gegenwart
von Wasserdampf oder inerten Gasen im Katalysatoffließ- oder -wirbelbett, bekannt.
Der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa
5000 C und einem Druck von etwa 6 at in einem Zyklon abgeschieden. Die Katalysatorabscheidung
bei Hochdruckgasreaktionen durch Zyklone ist indessen nicht bekannt. Das gleiche
trifft für die Anwendung des Hydrozyklons auf die Abtrennung von Katalysatoren aus
Flüssigkeiten zu. Bisher sind zur Katalysatorwiedergewinnung nur Destillier-, Zentrifugier-
und Sedimentiermethoden bekannt. So wird bei der Sumpfhydrierung von Kohle und Öl
in der Sumpfphase durch Abdestillieren des als Produkt erhaltenen leichtsiedenden
Anteils der feinverteilte feste Katalysator als Schlamm von diesem (nämlich dem
Produkt) abgetrennt. Weiterhin wird bei der spaltenden Hydrierung von Glukose, dem
sogenannten Glycerogenprozeß, der auf Bimsteinpulver niedergeschlagene Nickelkatalysator
abgeschleudert oder im Vakuum abfiltriert und ist dann wieder gebrauchsfähig. Auch
kann der suspendierte Katalysator durch Sedimentation aus der jeweiligen Umsetzungsflüssigkeit
abgetrennt und auf diese Weise zurückgewonnen werden.
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Daß die Anwendung des Hydrozyklons bei katalytischen, organisch-chemischen
Hochdruckreaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten noch keinen Eingang in die
Technik gefunden hat, liegt insbesondere daran, daß im Hydrozyklon ein Druckverlust
auftritt, der eine Entbindung des in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Gases bewirkt
und dadurch den Trenneffekt des Hydrozyklons restlos aufhebt.
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Die unbedingte Vermeidung der Entbindung des gelösten Gases ist aber
aus folgendem Grund für katalytische Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten
von größter Wichtigkeit und unerläßlich: Um bei den bekannten katalytischen Reaktionen
tunlichst die letzten wenigen Prozente der Gesamtumsetzung, z. B. von 98,00 auf
99,95 O/o, zu erreichen, belädt man die Reaktionsfüssigkeit mit dem Reaktionsgas
- was in einem Rieselturm oder unter mechanischer Verteilung des Gases erfolgen
kann -und leitet die mit dem Reaktionsgas gesättigte Lösung durch ein Strömungsrohr
mit Pfropfenströmung, wobei der Bedarf an Reaktionsgas für die restliche Umsetzung
aus dem in der Flüssigkeit gelösten Reaktionsgas gedeckt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß sich katalytische,
organisch-chemische
Hochdruckreaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten, wie die Glukosehydrierung
oder die Butadiensynthese aus Acetylen und Formaldehyd, durchführen lassen, wenn
man das flüssige Reaktionsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, von dem
Reaktionsgas in einem Gasabscheider trennt und außerdem die Entbindung von noch
gelöstem Gas im Hydrozyklon dadurch verhindert, daß man beispielsweise entweder
den im Hydrozyklon nötigen Differenzdruck mit einer Pumpe, vornehmlich einer einfachen
Zentrifugalpumpe, erzeugt oder indem man die Löslichkeit des Gases durch AbkühIung
der Re aktion sflüssigkeit in einem Kühler so weit erhöht, daß bei der Drucksenkung
im Zyklon kein Gas entbunden wird, oder Pumpe und Kühler kombiniert und in allen
Fällen den abgeschiedenen Katalysatorschlamm durch eine hinter den Hydrozyklon geschaltete
Pumpe wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt.
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Als weitere erfinderische Maßnahme ist anzuführen, daß der im Hydrozyklon
unten abgeschiedene Schlamm frei in einem Windkessel ablaufen muß. Es ist bekannt,
daß Hydrozyklone, die unter Atmosphärendruck arbeiten, einen freien Auslauf des
Unterlaufs haben müssen, damit sich im Innern des Zyklons ein Luftkegel ausbilden
kann. Man erreicht bei dem beanspruchten Verfahren die Ausbildung
dieses
Luftkegels z. B. durch den Hochdruck-Gaspuffer dieses (obengenannten) nachgeschaltetenWindkessels.
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Die Zahl der hintereinandergeschalteten Hydrozyklone richtet sich
in erster Linie nach der Katalysatorkonzentration. Zweckmäßig erfolgt die Abscheidung
des Schlamms in mehreren Stufen, beispielsweise in drei Hydrozyklonen, deren Unterläufe
sämtlich frei in den Windkessel münden. Es kommen Katalysatorschlammkonzentrationen
im Zulauf zu den Hydrozyklonen bis zu recht hohen Konzentrationen in Betracht, vorzugsweise
bis zu 200 bis 300 g je Liter Suspensionszulauf. Der Schlamm kann in einer Zyklonstufe
beispielsweise bis auf das Sechsfache angereichert werden, wenngleich man bei metallischen
Katalysatoren ohne Trägersubstanz im Unterlauf des Hydrozyklons, d. h. dem unten
aus dem Hydrozyklon ablaufenden Katalysatorschlamm, meist nicht über etwa 1000 g
je Liter kommt. In allen Fällen muß der Schlamm noch fließbar bleiben. Er kann dann
mit geeigneten Schlammpumpen, die solche dickflüssigen Materialien fördern, gefördert
werden. Die Förderleistung dieser Schlammpumpen kann z. B. durch einen Füllhöhenregler
für den aus dem Windkessel abgepumpten Schlamm geregelt werden.
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Für die obengenannten Pumpen, die den Zulauf der Suspension zum Hydrozyklon
unter dem erforderlichen Überdruck von größenordnungsmäßig 2 at je Zyklonstufe,
das sind z. B. bei drei hintereinandergeschalteten Hydrozyklonen 6 at, bringen,
ist es erforderlich, daß sie völlig stetig und stoßfrei arbeiten.
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Es werden daher zweckmäßig Zentrifugalpumpen und keine Kolbenpumpen
verwendet.
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Wie erwähnt, ist zu empfehlen, drei Hydrozyklone hintereinanderzuschalten,
und zwar in der wirksamen Ausführungsform der sogenannten Multiklone. Der Multiklon
ist ein Vielzellenabscheider und besteht meist aus einer Anzahl von etwa sechzehn
bis dreißig kleinen Hydrozyklonen von größenordnungsmäßig 10 bis 30 mm lichter Weite
des Konus, die z. B. in einem Gehäuse von etwa 300 mm Durchmesser zusammengefaßt
sind. Der Multiklon arbeitet dermaßen, daß z. B. die Suspension dem Eintragszylinder
durch eine bestimmte Einlaufsöffnung tangential unter Druck zugeführt wird. Am Boden
des Eintragszylinders ist ein Konus angebracht, in dem sich das Material spiralförmig
mit erheblicher Geschwindigkeit nach unten bewegt. Die festen Stoffe werden durch
die auftretende Zentrifugalkraft aus dem Suspensionsstrom herausgeschleudert und
fließen unten als Schlamm frei ab. Die geklärte Flüssigkeit steigt in der Mitte
des Konus und des Eintragszylinders nach oben und gelangt durch eine Überlauföffnung
nach außen bzw. in weitere nachgeschaltete Hydrozyklone.
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Um etwaige Reste der allerfeinsten Teilchen mit einer Größenordnung
unter 3 Z zu erfassen, die aber im allgemeinen nur einen sehr geringen Anteil des
gesamten Schlammgehaltes ausmachen, ist unter Umständen noch eine Nachabscheidung,
z. B. durch Anschwemmfilter, elektromagnetische oder auch elektrostatische Abscheidevorrichtungen,
notwendig. In diesem Falle ist es jedoch angezeigt, die mit dem letzten Multiklon
nicht mehr abscheidbaren feinsten Kontaktmengen von z. B. unter 3 F aus einem der
erwähnten nachgeschalteten Nachabscheider der Hochdruckreaktion wieder zuzuführen.
Beispielsweise kann man dadurch, daß man die Teilchengröße des Anschwemmaterials
wesentlich größer als 3 wählt,
das vom Filter abgespülte Gemisch, z. B. von Kieselgur
und geringen Mengen Raney-Nickel, seinerseits durch einen weiteren Multiklon trennen,
der nur das grobe Anschwemmaterial Kieselgur abscheidet, den Raney-Nickel-Katalysator
aber durchläßt, so daß er wieder in den Katalysatorkreislauf zurückgeführt werden
kann. Es ist empfehlenswert, zur Aufschlämmung der Filtermasse für die Trennung
im Hydrozyklon frisch umzusetzende Flüssigkeit, z. B. bei der Hydrierung von Glukose
frische Glukoselösung, zu verwenden.
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Besonders diese Ausführungsform zeigt in erhöhtem Maße, daß die Anwendung
des Hydrozyklons auf Flüssigkeits- und Hochdruckreaktionen keine Selbstverständlichkeit
darstellt. Zur Beherrschung der Schwierigkeiten, die der Druckabfall in jede Multiklonstufe
hervorruft, kann man erfindungsgemäß den mittels Zentrifugalpumpe erzeugten Vordruck
für den Druckabfall in mehreren Multiklonstufen auch auf einmal erzeugen. Man kann
ihn natürlich auch vor jeder einzelnen Stufe gesondert erzeugen. Falls man jedoch
vorsieht, nur mit dem gegebenen Betriebsdruck zu arbeiten, muß die geklärte Lösung
hinter dem Hydrozyklonaggregat mit einer Pumpe in das Reaktionsgefäß zurückgeführt
werden. In diesem Falle ist es aber notwendig, das durch den Druckabfall entspannte
Reaktionsgas jedesmal abzuscheiden, damit es in der nächsten Multiklonstufe nicht
stört.
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Es wurde ferner festgestellt, daß mit besonderem Erfolg eine weitere
Verbesserung des Verfahrens zur Katalysatorabscheidung dann erzielbar ist, wenn
man die feinsten Anteile des Katalysators, z. B. mit einer Größenordnung unter 10
bis 20 , aus der Dispersion, die aus einem Gasabscheider fließt, mit einem Multiklon
getrennt entfernt und wieder in den Katalysatorkreislauf gibt, bevor man die Suspension
aus Flüssigkeit und gröberen Katalysatorteilchen dem mehrstufigen Hydrozyklonaggregat
zuführt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß der Katalysator restlos in Multiklonen
abgeschieden werden kann, eine dauernde quantitative Rückführung des Katalysators
gewährleistet wird und keine Erschwerung der Katalysatorabscheidung durch die feinsten
Anteile erfolgt.
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In der Abbildung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Abscheidung und Rückführung des Katalysators im Gemisch mit der
Flüssigkeit bei einer kontinuierlich durchgeführten, organisch-chemischen Hochdruckreaktion
dargestellt.
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Einem unter 53 at Druck stehenden Rührwerksautoklav 1 fließt unter
gleichem Druck sowohl frische, 300/obige wäßrige Sorbitlösung durch die Leitung
2 als auch aus dem Kreislauf zurückgepumptes Raney-Nickel durch die Leitung 3 zu.
Dieses Raney-Nickel stammt aus den durch die drei Leitungen 4, 5 und 6 abfließenden
Multiklon-(A, B und C)-Abschlammmengen und andererseits aus den Leitungen 9 oder
10, die den Abschlamm der Multiklone Ds oder führen und im Nebenschluß hinter den
Druckfiltern 7 bzw. 8 liegen.
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Dieser letzte Abschlamm (Leitung 9 oder 10) enthält noch geringe
Mengen frischer Reaktionsflüssigkeit, die man zur Auswaschung des Anschwemmgutes
auf den Filtern 7 bzw. 8 benötigt, um die Fließbarkeit des Katalysatorschlamms zu
erreichen, und die diesen Filtern durch die Leitungen 11 bzw.
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11 a zugeführt wird. Nach Bedarf wird frischer Katalysator durch die
Leitung 17 in den Autoklav 1 gegeben.
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Der Reaktionsflüssigkeit wird im Autoklav 1 unter wirksamem Rühren
stetig frischer Wasserstoff unter konstantem Druck von 53 at durch die Leitung 12
aufgepreßt, wobei zusätzlich durch die Leitung 13 noch nicht umgesetzter Wasserstoff
aus dem unter einem Druck von 52 at stehenden Gasabscheider 14 über eine Gasumlaufpumpe
15 zugeführt wird, wobei gegebenenfalls mit dem Ventil 18 eine teilweise Entspannung
zur Entfernung von Inertgas vorgenommen wird. Die in den Gasabscheider 14 mit gleichbleibender
Geschwindigkeit durch die Leitung 1<; fließende Flüssigkeit, in der der zur Umsetzung
erforderliche Katalysator noch suspendiert ist, fließt vom Gasabscheider 14 zur
Erzeugung der in dem nachgeschalteten dreistufigen Hydrozyklonenaggregat A, B und
C notwendigen Drücke von 54, 52 bzw. 50 at unter einem Druck von 51 at durch Leitung
19 einer Druckerhöhungspumpe 20 (Zentrifugalpumpe) zu. Die Unterläufe der drei Multiklone,
die aus den drei abgeschiedenen Katalysatorschlämmen bestehen, werden über die Leitungen
4, 5 und 6 im angeschlossenen Windkessel 21 vereinigt und über eine Schlammpumpe
22 mit einem Pumpeneingangsdruck von 50 at unter gleichzeitiger Regelung der Förderleistung
durch einen Füllhöhenregler 23 mit einem Pumpenausgangsdruck von 55 at durch die
Leitung 3 dem Autoklav 1 stetig zugeführt, wobei der Leitungsdruck vor dem Autoklav
infolge Druckverlusts in der Leitung 3 auf 53 at absinkt. Diesen Unterläufen an
Katalysatorschlamm wird noch der Unterlauf der im Nebenschluß liegenden Multiklone
D1 bzw. D2 über die Leitungen 9 oder 10 unter einem Druck von 50 at zugeführt, der
die allerfeinsten Katalysatorteilchen mit einer Größe von z. B. unter 3 E enthält.
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Die im Hydrozyklon C geklärte Flüssigkeit gelangt schließlich unter
einem Druck von 50 at über die Leitungen 24 oder 25 wechselweise in eine der beiden
genannten, nicht gezeigten,. nachgeschalteten Vorrichtungen zur mechanischen, elektrostatischen
oder -magnetischen Abscheidung der Teilchen mit einer Größe von unter 3 p.
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Zu diesem Zweck werden zunächst in einem Anschwemmdruckfilter 7 oder
8 durch Zugabe eines Anschwemmaterials, dessen Teilchengröße wesentlich über 3 R
liegt, von der Leitung 26 aus durch die Leitungen 27 bzw. 27 a die feinsten Katalysatorteilchen
gemeinsam mit dem Anschwemmstoff niedergeschlagen, so daß die klare Reaktionsflüssigkeit
nach dem Durchlaufen dieser Druckfilter 7 bzw. 8 entspannt und abgezogen werden
kann. Während der jeweiligen Filterreinigung schaltet man den Flüssigkeitsstrom,
der vom Hydrozyklon C kommt, auf das zweite parallel geschaltete Druckfilter, um
die Kontinuität des Verfahrens nicht zu stören. Zur Reinigung wird das Gemisch von
Anschwemmaterial und Katalysator mit frischer Reaktionsflüssigkeit aus den Leitungen
11 oder 11 a abgespült und diese Dispersion über je eine Pumpe 28 bzw. 29 dem MultiklonD
oder D2, die den groben Anschwemmstoff im Überlauf abscheiden, unter einem Druck
von 52 at über die Leitungen 3ü
oder 31 zugeführt. Dieser Anschwemmstoff wird im
Kreislauf durch die Leitungen 32 oder 32 a über die Pumpe 34 oder 35 nach einem
Leitungsdruckabfall von 2 at mit 50 at wieder im Druckfllter 7 oder 8 zur erneuten
Anschwemmung feinster Katalysatorteile verwendet. Der Katalysatoranteil von feinster
Teilchengröße wird als Unterlauf des Multiklons Dl oder D2 durch die Leitungen 9
oder 10 der Schlammpumpe 22 und somit wieder dem Katalysatorkreislauf zugeführt.