DE1919664C3 - Verfahren zum Brechen von aus wässriger Harnstofflösung und Paraffinen gebildeten Emulsionen - Google Patents

Description

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Dte Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brechen von aus wäßriger Harnstofflösung und Paraffinen gebildeten Emulsionen, die bei der Zersetzung von Harnstoff-Paraffin-Addukten mit Wasser entstehen.

Bekanntlich wird die Bildung von Addukten aus Harnstoff und η-Paraffinen ausgenutzt, um n-Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen abzutrennen. Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstoffgemische nach einem bekannten Verfahren mit öllösungsmitteln, insbesondere mit Chlorkohlenwasserstoffen, verdünnt und mit wäßriger Harnstofflösung bestimmter Konzentration in innigen Kontakt gebracht. Dabei bilden sich die genannten Addukte als feste Phase. Sie werden durch Filtration von den flüssigen Phasen abgesondert und bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls durch Zusatz geringer Wassermengen in Harnstoff und Paraffin zersetzt. Beim Absetzen bilden sich Schichten, nämlich eine Schicht wäßriger Harnstofflösung und eine Pairaffinschicht. Zwischen beiden Schichten befindet sich häufig eine dritte Schicht, nämlich eine Emulsion aus wäßriger Harnstofflösung und Paraffin. Die wäßrige Harnstofflösung der erstgenannten Schicht wird zur Bildung weiteren Adduktes verwendet. Die Paraffinschicht stellt ein wertvolles Produkt dar. Lediglich die dritte Schicht bildet ein lästiges Produkt, dessen Beseitigung problematisch ist, weil es weder verbrannt noch ins Abwasser geleitet werden kann. Außerdem wäre eine Beseitigung durch Vernichtung eine äußerst ungünstige Lösung des Problems, da die Komponenten der Emulsion an sich wer! ν ■"? Stoffe sind. Eine destillative Aufarbeitung v. . dritten Schicht ist wegen der im allgemeinen hohen Siedepunkte der in der Emulsion enthaltenen Paraffine undurchführbar. Auch ein Zentrifugieren der Emulsion hat sich als erfolglos erwiesen. Es ist bisher lediglich ein Verfahren in der deutschen Auslegeschrift 1 273 531 beschrieben worden, nach dem die Emulsion durch Zusetzen von Flüssigkeiten mit bestimmten Dielektrizitätskonstanten gebrochen werden kann. Dieses Verfahren ist aber nachteilig, weil die zugesetzten Flüssigkeiten durch Destillation zurückgewonnen werden müssen.

Der Erfindung liegen daher die Aufgaben zugrunde, die die dritte Schicht darstellenden F.mulsionen restlos zu verwerten, damit ihre Beseitigung überflüssig zu machen und die genannten Emulsionen auf eine Weise zu verwerten, bei der keine anderen Stoffe zugesetzt zu werden brauchen außer solchen, die ohnehin in dem Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen benutzt werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

1 Volumteil Spindelöl wurde mit 2 Volumteilen Dichlormethan verdünnt. Diese Verdünnung wurde bei 30 bis 40° C mit 1 Volumteil einer bei 70° C gesättigten wäßrigen Harnstofflösung intensiv gerührt. Nach etwa 10 Minuten fiel Harnstoff-Paraffin-Addukt als feste Phase aus. Das Addukt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und bei 85° C unter geringem Wasserzusatz zersetzt. Dabei setzten sich drei Schichten ab. Die obere Schicht bestand aus η-Paraffinen, das aus dem Spindelöl stammte. Die untere Schicht war eine wäßrige Harnstofflösung. Zwischen beiden Schichten bildete sich bei kontinuierlichem Betrieb eine emulsionshaltige Zwischenschicht, die abgetrennt werden muß. Sie wurde durch eine Rohrleitung mit einem Durchmesser von 38 mm abgepumpt. Der Flüssigkeitsstrom in der Rohrleitung betrug dabei etwa 200 l/h. Diesem Flüssigkeitsstrom wurden über ein in der Rohrleitung befindliches Y-Stück 400 l/h Wasser von etwa 30° C zugepumpt. Von dem genannten Y-Stück etwa 1 m stromabwärts entfernt war ein zweites Y-Stück in der Rührleitung angeordnet. Durch das zweite Y-Stück wurden 1000 l/h Dichlormethan von etwa 30° C zugepumpt. Der Flüssigkeitsstrom betrug stromabwärts vom zweiten Y-Stück nunmehr 1600 l/h. Dieser Flüssigkeitsstrom wurde durch eine Filterkerze aus gesinterten Metallkugeln mit einer mittleren Porenweite von ΙΟ-³ mm geleitet und gelangte von dort in einen Absetzbehälter. Dort bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht war eine verdünnte wäßrige Harnstofflösung, die zum Teil zur Adduktzersetzung zurückgeführt, zum Teil nach Aufkonzentrierung der Adduktbildung zugeführt wurde. Die untere Schicht ersetzte einen Teil des zum Verdünnen der nächsten Charge Spindelöl benötigten Dichlormethans.

Für eine rasche und vollständige Ausbildung von zwei flüssigen Schichten im Absetzbehälter ist die Porenweite des Filters wesentlich. Man arbeitet erfindungsgemäß mit Porenweiten von 10~³ bis 10~² mm.

Vergleichsbeispiel 1

Aus dem n-Paraffin-Hamstoff-Abscheider wurden 100 1 der emulsionsartigen Zwischenschicht von Beispiel 1 entnommen und in einen zweiten Abscheider überführt. Die Temperatur dieser Emulsion wurde auf 90° C eingestellt Nach 24 Stunden Stehenlassen war keine Phasentrennung dieser Emulsion zu beobachten. Die Emulsion hatte folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

Paraffine 53 %

wäßrige Harnstofflösung

(Sättigung 60° C) 45 Vo

Eisenhydroxid, Asphalthene

und Schwebstoffe 2 %

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde versucht, die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Emulsion mit Hilfe eines Separators bei einer Temperatur von etwa 80° C und mit einer Drehzahl von etwa 3000 min"¹ kontinuierlich zu trennen. Nach weniger als 1 min trat jedoch eine Verkrustung der Teller des Separators ein, und die Emulsion passierte im wesentlichen unverändert.

Vergleichsbeispiel 3

iOGl der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Emulsion wurden mit 2001, in einem anderen Versuch mit 4001 Wasser versetzt In beiden Versuchen entstand eine Wasser-in-öl-Emulsion, aus der sich nach 15 Stunden Stehenlassen lediglich sehr geringe Anteile Wasser absetzten. Diese Emulsion wurde durch einen Metallkugelfilter mit einer mittleren

ίο Porenweite von 10~² mm gedrückt. Bereits nach dem Durchgang eines geringen Anteils der Emulsion war das Filter zugesetzt. Eine Rückspülung des Filters mit Wasser konnte die Verstopfung nicht beseitigen. Das Filter ließ sich nur durch Auskochen in Wasser, dem verdünnte Salzsäure und ein organisches Lösungsmittel zugesetzt waren, wieder verwendungsfähig machen.

Die durch das Filter passierte Emulsion brach nicht.

Vergleichsbeispiel 4

100 1 der Emulsion von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit 200 1 Dichlormethan (Temperatur 30° C) versetzt. Es trat spontan ein festes, dunkel gefärbtes Harnstoffaddukt auf. Nachträglicher Zusatz von Wasser (200 1 mit 30° C) und Filtrieren (Porenweite 10-² mm) führte nicht zum Entstehen trennbarer Schichten. Das verwendete Filter wurde bald verstopft und Heß sich durch Rückspülen mit Wasser nicht reinigen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ϊ. Verfahren zum Brechen von aus wäßriger Harnstofflösung und Paraffinen gebildeten Emulsionen, die bei der Zersetzung von Harnstoff-Paraffin-Addukten aus der Abtrennung von η-Paraffinen aus mit ÜUösungsmitteiji verdünnten Kohlenwasserstoffgemischen mit Harnstoff entstehen, durch Verdünnen mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel und Rückführung von Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) Wasser in eine von der Emulsion durchströmte Rohrleitung und >5

   b) das zur Verdünnung der aufzutrennenden Kohlenwasserstoffgemische benutzte öllösungsmittel in diese Rohrleitung an einer gegenüber der Wassereinspeisungsstelle stromabwärts gelegenen Stelle eingespeist ao wird,

   c) das entstandene flüssige System durch einen Filter mit einer Porenweite von 1O^-3 bis 10~² mm geleitet wird,

   d) das Filtrat bis zur Trennung in eine aus verdünnter wäßriger Harnstofflösung bestehenden und eine aus paraffinhaltigem öllösungsmittel bestehenden Schicht absitzen gelassen wird, und

   e) die bei d) erhaltene wäßrige Hamstofflösung an Stelle oder als Teil des zur Adduktzersetzung benutzten Wassers oder nach Aufkonzentrierung zur Adduktbildung und das bei d) erhaltene paraffinhaltige öllösungsmittel an Stelle oder als Teil des Verdünnungsmittels für das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden. ♦<>