DE2909797C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexanitrostilben (HNS).

2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexanitrostilben wurde als Sprengstoff eingesetzt, ist jedoch besonders als kristallmodifizieren­ des Additiv für Schmelzguß-Trinitrotoluolladungen geeignet.

Die Herstellung von Hexanitrostilben ist in US 35 05 413 A beschrieben. Danach wird Natriumhypochlorit mit 2, 4, 6-Trinitrotoluol (TNT) bei 15°C in einem Lösungs­ mittel aus Tetrahydrofuran und Methanol umgesetzt. Das Pro­ dukt fällt in Form einer feinen Suspension an, die nur schwierig zu filtrieren ist, wobei nach dem Waschen mit Aceton zur Entfernung von mitgefällten Verunreinigungen Aus­ beuten von etwa 30 bis 35% d. Th. an HNS erzielt werden.

Zusätzlich zum rohen HNS fallen ferner große Mengen an sog. Rotöl an, dessen Anwesenheit die Abtren­ nung des Produkts sowie die Wiederverwendung des Lösungs­ mittels Tetrahydrofuran erheblich kompliziert.

Ferner wurde angegeben, daß die Ausbeute an HNS durch Zusatz eines Amins (GB 15 13 221 B) oder durch pH-Kontrol­ le (GB 15 70 569 B) nach dem anfänglichen Mi­ schen des TNT mit dem Hypochlorit auf etwa 50% gesteigert werden kann. Das erhaltene Produkt ist jedoch ebenfalls nur schwierig abtrennbar, wobei das wenngleich in einer etwas geringeren Menge anfallende Rotöl die Abtrennung des Reak­ tionsprodukts und die Rückgewinnung des Lösungsmittels nach wie vor erheblich aufwendiger macht, wodurch das Verfahren für eine Durchführung in größerem Maßstab zu teuer ist.

Es bestand daher ein großes Bedürfnis nach einem Ver­ fahren zur Herstellung von Hexanitrostilben, das zu einem leicht isolierbaren Produkt führt, eine relativ leichte Lösungsmittelrückgewinnung erlaubt und demzufolge wirtschaft­ lich durchführbar ist.

Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexanitrostilben beruht auf der Umsetzung eines Alkali- oder Erdalkalihypo­ chlorits mit 2, 4, 6-Trinitrotoluol in einem wäßrigen orga­ nischen Lösungsmittel, mindestens 30 min Stehenlassen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren und Waschen des Produkts mit Aceton und danach mit Wasser oder wäßrigem Aceton und ist gekennzeichnet durch

• - Ansäuern des Reaktionsgemisches nach dem Stehenlassen mit einer Mineralsäurelösung unter Rühren auf einen pH-Wert <5 zur Agglomeration des Hexanitrostilbens,
• - Absitzenlassen des angesäuerten und gerührten Gemischs unter Trennung in zwei Phasen und
• - Filtrieren zumindest der unteren, die Hauptmenge des Reaktionsprodukts in Suspension enthaltenden Schicht.

In der Absitzstufe bildet die Flüssigkeit zwei Phasen aus, deren untere im wesentlichen das gesamte HNS sowie die Hauptmenge des Rotöls enthält. Die obere Schicht ent­ hält den größten Teil des organischen Lösungsmittels zu­ sammen mit etwas Wasser, einer Menge an anorganischen Sal­ zen sowie einem kleinen Anteil der das Rotöl bildenden Ver­ unreinigungen.

Durch diese Verfahrensweise ist eine leichte Trennung des Lösungsmittels für das TNT vom Reaktionsprodukt HNS möglich, wobei die abgetrennte Lösungsmittelschicht zur Lö­ sungsmittelrückgewinnung geleitet werden kann, während die HNS enthaltende Schicht zur Extraktion des Reaktionsprodukts HNS weiterverarbeitet werden kann. In Zusammenhang damit be­ steht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß, wenn das Reaktionsgemisch während des Stehen­ lassens im wesentlichen nicht gerührt oder bewegt wurde, das Ansäuern zu einer Agglomeration der feinen HNS-Partikel zu Aggregaten führt, die gegenüber dem zuvor vorliegenden Material erheblich leichter filtrierbar sind. Wenn demgemäß eine Zerstörung dieser Aggregate vorsichtig vermieden wird, lassen sich die Abtrennung und Reinigung des HNS demgemäß erfindungsgemäß erheblich vereinfachen.

Wie bei den zuvor angegebenen Verfahren zur Herstellung von HNS aus TNT und Hypochloriten bestand der Hauptteil des Wassergehalts im wäßrig-organischen Lösungsmittel aus einer wäßrigen Hypochloritlösung, obgleich das Wasser auch bei­ spielsweise mit der organischen Komponente eingeführt werden kann.

Der Gesamtgehalt an Wasser liegt vorzugsweise zwischen 40 und 50 Masse-%. Der organische Anteil des Lösungsmittels kann beispielsweise aus Dioxan, Diglym oder Acetonitril oder deren Gemischen bestehen, wobei jedoch ein Gemisch von Tetra­ hydrofuran mit einem anderen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, bevorzugt ist.

Das als Reaktant dienende Hypochlorit ist vorzugsweise Natriumhypochlorit, wobei die Lösung bevorzugt 4 bis 7% (M/V) und noch günstiger 4,5% verfügbares Chlor enthält. Die Reaktion sollte ferner vorzugsweise durchwegs bei ei­ ner Temperatur von -5 bis +25°C durchgeführt werden, wo­ bei Temperaturen zwischen 10 und 20°C besonders bevorzugt sind.

Da die Reaktion exotherm ist, sollte der Reaktor fer­ ner mit einer Kühleinrichtung, beispielsweise Kühlschlangen, versehen sein, um die erwünschte Temperatur hierdurch auf­ rechterhalten zu können.

Als Mineralsäure ist Salzsäure oder vorzugsweise Schwe­ felsäure verwendbar, da deren Salze allgemein keine Schwie­ rigkeiten bei der Abtrennung und Reinigung des Reaktionspro­ dukts HNS verursachen. Bei zur Ausfällung neigenden Salzen von Mineralsäuren kann das Verfahren sonst komplizierter wer­ den.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzwei­ se diskontinuierlich als auch halbkontinuierlich geführt werden, wobei die Hypochloritlösung sowie die TNT-Lösung gleichzeitig bei einem Durchsatz in den Reaktor eingespeist werden, der günstigerweise so gewählt ist, daß die Reaktan­ ten eine Verweilzeit von 1 bis 3 min im Reaktor aufweisen, bevor das Gemisch der Reaktanten in einen Trennkessel über­ geführt und darin stehengelassen wird. Die Zeitdauer des Stehenlassens bzw. der Alterung beträgt mindestens 30 min und sollte vorzugsweise länger sein, beispielsweise größen­ ordnungsmäßig 2 h und möglichst bis zu 12 h. Während dieser Zeit sollte das Gemisch vorzugsweise nicht gerührt werden und bedarf auch keiner Kühlung.

Nach dem Alterungsschritt wird die Mineralsäurelösung unter schwachem Rühren zugesetzt, um eine vollständige Ver­ mischung der Lösungen zu gewährleisten. Die Menge der zuge­ setzten Säure ist dabei derart, daß das HNS zumindest teil­ weise agglomeriert wird, was durch Beobachtung des Gemischs überprüft werden kann, dessen Farbe sich von Rot in Gelb aufhellt.

Der pH-Wert des Gemischs sollte in dieser Stufe unter 5 und vorzugsweise unter 1 liegen, insbesondere bei etwa 0,7. Eine Absenkung des pH-Wertes unter 0,5 bringt keinen weiteren Vorteil, wobei es allgemein wünschenswert ist, im Hinblick auf eine zufriedenstellende Trennung des an­ fallenden Gemischs und die Erzielung eines Reaktionspro­ dukts mit guten Eigenschaften die kleinstmögliche Säuremen­ ge zu verwenden.

Eine Gesamtdauer des Rührens während und nach dem An­ säurn von etwa 15 min ist allgemein ausreichend, um eine vollständige Vermischung der Lösungen zu erzielen, woran sich eine Absitzdauer von mindestens 0,5 h anschließt. Wäh­ rend der Absitzperiode trennt sich das Gemisch in zwei Phasen auf. Wenn die Trennung vollständig erscheint, d. h., wenn keine weitere Veränderung eintritt, ist es bevorzugt, zuerst die obere Phase und anschließend die untere Phase durch ein Filter zu schicken. Die untere Phase enthält die Hauptmenge des Produkts in Suspension; durch Filtrieren bei­ der Phasen durch das Filter werden jedoch auch Produkte, die in der oberen Phase vorliegen, auf dem Filter abgetrennt. Nach dem Durchleiten durch das Filter wird die obere Phase getrennt gesammelt und zur Rückgewinnung des THF enthalten­ den Lösungsmittels weiterbehandelt, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation.

Der Rückstand auf dem Filter wird vorzugsweise mit ei­ nem Tuch bedeckt und dann etwa auf einer Nutsche zur Entfer­ nung des Rotöls und anderer Verunreinigungen mit Aceton ge­ waschen, wobei das Filtrat gegebenenfalls zur Rückgewinnung des Acetons gesammelt wird. Nach der Acetonwäsche wird der Rückstand (Produkt) beispielsweise ebenfalls auf der Nutsche mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser keine von der Mineralsäure stammenden Salze mehr enthält. Der aus dem Produkt bestehende Rückstand kann anschließend erforderlichenfalls getrocknet werden, was günstigerweise zuerst durch Abpressen des überschüssi­ gen Wassers und anschließende Trocknung mit Heißluft er­ folgt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugängliche 2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexanitrostilben stellt eine extrem feines Pulver mit plättchenförmigen Kristallen dar, das bei Mes­ sung der Luftpermeation eine spezifische Oberfläche von 2 bis 3 m²/g und aufgrund der Gasadsorptionsmessung eine spezifische Oberfläche von 3 bis 6 m²/g aufweist.

Die Pelletisierungseigenschaften des erfindungsgemäß erhältlichen HNS sind gut. So lassen sich beispielsweise durch Aufbringen eines Drucks von 3,1 bar auf einen Kolben von 15 cm Durchmesser, der sei­ nerseits auf einen Zapfen von 0,5 cm Durchmes­ ser einwirkt, der wiederum die HNS-Probe unter Druck setzt, HNS-Pellets mit 95% der theoretischen Maximaldichte er­ zielen, die erheblich höhere Festigkeit als HNS-Pellets aufweisen, die durch Filtration aus Alkali erhalten wurden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels unter Bezug auf die Zeichnung näher erläu­ tert.

75 l einer Natriumhypochloritlösung mit 6,5% (M/V) verfügbarem Chlor werden in ein (nicht dargestelltes) unter Druck setzbares Vorratsgefäß von 136 l Fas­ sungsvermögen aus emailliertem Gußeisen eingebracht. 8 kg TNT werden in einem wäßrigen THF-Methanol-Mischlösungsmit­ tel aus 68,5 l Tetrahydrofuran, 34,3 l Methanol und 4 l Wasser in einem unter Druck setzbaren Vorratsgefäß von 136 l Fassungsvermögen aus Edelstahl ge­ löst. Danach werden 2 l eines Gemischs von 40 Vol.-% Was­ ser, 40 Vol.-% THF und 20 Vol.-% Methanol in einem 12-l- Reaktor 1 aus Edelstahl vorgelegt, der mit einer (nicht dargestellten) Kühlschlange ausgerüstet ist. Die vorgeleg­ te Lösung wird mit Solekühlung auf 15°C abgekühlt, worauf die TNT-Lösung über die Zuführungsleitung 2 und die Hypo­ chloritlösung über die zweite Zuführungsleitung 3 in den Reaktor 1 eingeleitet werden. Gleiche Durchsätze bei der Einleitung der beiden Lösung aus den entsprechenden unter Druck setzbaren Vorratsgefäßen in den Reaktor werden durch Kontrolle des an die jeweiligen Vorratsgefäßes angeleg­ ten Luftdrucks erzielt. Die zugeführte Hypochloritlösung wird dabei mit einer leichten Vorgabe eingeführt. Die eingeführten Flüssigkeiten gelangen vor dem Eintritt in den Reaktor 1 durch (nicht dargestellte) Filter; die Durch­ sätze werden durch (nicht dargestellte) Rotameter kontrol­ liert.

Der Reaktor 1 wird auf 15°C gehalten, wobei die ein­ geführten Durchsätze bei dieser Temperatur zu einer Verweil­ zeit im Reaktor von etwa 1,8 min führen. Bei den obigen Durchsätzen sind die eingespeisten Vorratsmaterialien nach etwa 25 min erschöpft, worauf die Zuführungen abgestellt werden. Während dieses Zeitabschnitts fließt das reagierte Gemisch durch ein Überleitungsrohr 5 kontinuierlich aus dem Reaktor 1 in einen aus Polyethylen hoher Dichte bestehenden Alterungskessel 6. Nach Aufbrauch der Vorratslösungen wird der Reaktorinhalt etwa 1 min mit dem Rührer 4 weiter gerührt und danach in den Alterungskessel 6 hinein entleert, der ein Fassungsvermögen von 454 l aufweist und mit zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen aus dem Reaktor 1 befüllt wird. Nach 2 h Stehenlassen im Alterungskessel 6 werden 40 l 50%ige Schwefelsäure über eine dritte Zuführungsleitung 7 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während des Säure­ zusatzes sowie anschließend noch weitere 15 min mit dem Rührer 8 gerührt.

Nach dem Rühren wird das Gemisch etwa 90 min absitzen gelassen, worauf die obere Schicht, die etwa ³/₄ des Gesamt­ volumens ausmacht, über ein mit einem Ventil 10 versehenes Ableitungsrohr 9 und ein zweites Überleitungsrohr 11 zu ei­ nem Filter 12 geleitet wird. Das Filter 12 besteht aus ei­ nem speziell hierfür vorgesehenen Polyethylengefäß 13 mit einem Fassungsvermögen von 227 l. In einer der Seitenwände 14 und in der Nähe des Behälterbodens ist ein Auslaßrohr 15 mit Ventil 16 vorgesehen. 152 mm über dem Boden 17 des Behälters ist ferner eine 13 mm dicke Polyethylenplatte 18 angeordnet, die 90 Löcher 19 von 9,5 mm Durchmesser aufweist und mit (nicht dargestellten) Polyethylenrippen verstärkt ist. Die Platte 18 ist mit einem Baumwollfiltergewebe 20 bedeckt.

Nach dem Ablassen der oberen Schicht durch das Filter 12 wird die Bodenschicht des Alterungskessels 6 über ein unteres Ableitungsrohr 21 mit einem Ventil 22 sowie über das zweite Überleitungsrohr 11 in das Filter 12 abgelassen. Die Boden­ schicht läßt sich nur ziemlich langsam filtrieren und wird günstigerweise über Nacht in einem (nicht dargestellten) Auf­ nahmebehälter aus emailliertem Gußeisen mit 136 l Fassungsvermögen ablaufen gelassen. Das Filtrat wird zur Lö­ sungsmittelrückgewinnung weitergeleitet, während ein (eben­ falls nicht dargestelltes) Tuch auf den (nicht gezeichneten) Filterkuchen im Filter 12 aufgelegt und 80 l zurückgewonne­ nes Aceton aufgesprüht und zum Waschen des Produkts unter Verdrängung verwendet werden. Danach wird der Filterkuchen mit 20 l frischem Aceton und anschließend mit 120 l de­ stilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Perkolation mit Wasser wird fortgesetzt, bis das ausfließende Waschwasser nach Test mit Bariumchlorid sulfatfrei ist; hierzu können mehr als 120 l Wasser er­ forderlich sein.

Nach dem Waschen wird der wasserfeuchte HNS-Kuchen aus dem Filter 12 entnommen und in einen (nicht darge­ stellten) Gewebesack eingebracht, worauf weiteres Wasser unter Druck entfernt wird. Das HNS kann dann mit Heißluft vollständig getrocknet werden; Ausbeute 5,5 kg, entspre­ chend 35% d. Th.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt entsprechend zu einem leicht isolierbaren Produkt und erlaubt eine rela­ tiv einfache Lösungsmittelrückgewinnung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2′, 4, 4′, 6, 6′-Hexani­ trostilben durch Umsetzung eines Alkali- oder Erd­ alkalihypochlorits mit 2, 4, 6-Trinitrotoluol in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, mindestns 30 min Stehenlassen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren und Waschen des Produkts mit Aceton und danach mit Wasser oder wäßrigem Aceton, gekennzeichnet durch

• - Ansäuern des Reaktionsgemisches nach dem Stehenlassen mit einer Mineralsäurelösung unter Rühren auf einen pH-Wert <5 zur Agglomeration des Hexanitrostilbens,
• - Absitzenlassen des angesäuerten und gerührten Gemischs unter Trennung in zwei Phasen und
• - Filtrieren zumindest der unteren, die Hauptmenge des Reaktionsprodukts in Suspension enthaltenden Schicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,0 und vorzugsweise auf etwa 0,7 angesäuert wird.

3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Mineralsäure Salzsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtdauer des Rührens während und nach dem Ansäuern etwa 15 min beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gesamtdauer des Absitzenlassens mindestens 30 min beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 unter Verwendung einer Lösung eines Alkali- oder Erdalkali­ hypochlorits mit 4 bis 7 und vorzugsweise etwa 4,5% (M/V) verfügbarem Chlor.