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Verfahren zur Darstellung von pulverförmigem Titandichloriddiacetat
Titanchloridacetatverbindungen und ihr Herstellungsverfahren sind in der Literatur
bereits früher beschrieben worden.
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Diese bekannten Verfahren beschränken sich auf die Reaktionen in der
flüssigen Phase, wobei flüssiger Eisessig und, flüssiges Titantetrachlor id miteinander
vermischt werden:, um zu einer kristallinen Titarichloridacetatverbindung zu gelangen.
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Die bekannten Verfahren zur Darstellung von Titanchloridacetat sind
allgemein gekennzeichnet durch die Notwendigkeit der Anwendung einer großen Zahl
von Verfahrensstufen, um eine vollständige Trennung zwischen der kristallinen Titanchloridacetatv
erbindung und dem Chlorwasserstoff zu erreichen, der sich als :Nebenprodukt bei
der Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Essigsäure bildet. Wenn beispielsweise
die genauen, zur Darstellung von Titandichloriddiacetat erforderlichen stöchiometrischen
Mengen flüssigen Titantetrachlorids und flüssiger Essigsäure zur Reaktion gebracht
werden, entsteht eine klebrige Masse, die sich aus Titandichloriddiacetat und Chlorwasserstoff
zusammensetzt. Um den Chlorwasserstoff auszutreiben, ist es notwendig, diese klebrige
Masse zu erhitzen; insbesondere im Rahmen eines industriellen Verfahrens ist es
praktisch unmöglich, ausreichende Hitze zur völligen Entfernung des Chlorwasserstoffs
anzuwenden, ohne hierbei das gebildete Titanchloridacetat teilweise oder gar ganz
zu zersetzen. Die Anwendung eines wesentlichen Überschusses an Essigsäure oder die
Benutzung anderer geeigneter, inaktiver, flüssiger Reaktionsmedien, wie beispielsweise
Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform,
verhindert die Bildung derartiger
klebriger Reaktionsmassen; auf diese Weise kann der Chlorwasserstoff leichter von
dem Titanchloridacetat getrennt werden. Die Ausbeute an Titanchlor:idacetat wird
jedoch allgemein reduziert, wenn solche flüssigen Reaktionsmedien benutzt werden.
Außerdem wird es in diesem Falle nötig sein, mehrere zusätzliche Verfahrensstufen,
wie beispielsweise Filtration, Waschen und Trocknen, einzuschalten., um zu dem Endprodukt
zu kommen.
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Die Verwendung von überschüssigem Eisessig oder der inaktiven flüssigen
Reaktionsmedien in Verbindung mit den zusätzlichen Verfahrensschritten erhöht die
Gesamtkosten zur Darstellung des Titanchloridacetats.
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Es wurde nun ein direktes Verfahren zur Herstellung von Titandichloriddiacetat
gefunden, bei dem das Titanchloridacetat leicht ohne Verwendung von überschüssigen
Reagenzien; oder .eines zusätzlichen inaktiven, flüssigen Reaktionsmediums von dem
als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff getrennt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung von pulverförmigem
Titandichlori.ddiacetat ist dadurch gekennzeichnet, daß Titantetrachlorid und Eisessig
durch Erhitzung in dampfförmigen Zustand übergeführt werden, daß die entstehenden
Dämpfe miteinander vermischt und in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von
wenigstens r36°, jedoch nicht über 17o° zur Reaktion gebracht werden. Der gasförmige
Chlorwasserstoff wird aus der Reaktionszone abgeleitet und das gebildete Titandichloriddiacetatpulver
aufgefangen. Das Titandichlori,ddiacetat fällt in Form eines feinen gelben Pulvers
an, das leicht zu handhaben ist und bei Lagerung unter wasserfreien Bedingungen
stabil bleibt.
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Verdampfungsapparate, die zum Verdampfen von Titantetrachlorid und
Eisessig geeignet sind, sind allgemein bekannt. Die Dämpfe werden danach in einer
Reaktionszone gemischt zwecks Bildung pulverförmigen Titandichloriddiacetats und
gasförmigen Chlorwasserstoffs. Die Temperatur, auf welcher die Reaktionszone gehalten
wird, reicht aüs, die Adsorption des Chlorwasserstoffs an dem pulverförmigen Material
zu verhindern; auf diese Weise wird das feste Titandichloriddiacetat sofort und
vollständig von dem flüchtigen Chlorwasserstoff getrennt, und der Chlorwasserstoff
wird durch geeignete Auslässe, die in den Wänden des Reaktionsgefäßes angeordnet
sein können, aus der Reaktionszone abgeleitet.
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Bei Vermischung des Titantetrachlorids und des Eiseissigs im Dampfzustand:
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde auch bei Anwendung an sich beliebiger
Mischungsverhältnisse gefunden, daß das gebildete Titanchloridacetatpulver stets
dem Titandichloriddiacetat Ti C12 (O C O C H3) 2 gleichkommt.
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Der überschuß sowohl von Essigsäure als auch von Titanchlorid in der
Dampfphase wird mit dem flüchtigen Chlorwasserstoff abgeleitet. In der Praxis ist
es zweckmäßig, annähernd stöchiometrische Verhältnisse. bei jedem Reaktionsteilnehmer
zu verwenden; diese liegen bei 2 Mal Essigsäure pro Mol Titantetrachlorid.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, mit Temperaturen
zu arbeiten, die ausreichend hoch genug sind-, um eine Reaktion in der Dampfphase
durchzuführen; die geeigneten Temperaturen liegen bei wenigstens r36°, es ist jedoch
zweckmäßig, Temperaturen nicht über 170' zu verwenden. In der Praxis sind Temperaturen
von ungefähr r5o° und darunter vorzuziehen. Bereits Temperaturen über r7o° sind
zu vermeiden, da sie den Zerfall des pulverförmigenTitandichloriddiacetats verursachen
können.
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Selbstverständlich können die angegebenen Temperaturen bei Anwendung
von Druck oder Vakuum nach den allgemeinen bekannten Regeln verändert werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel z Es wurde pulverförmiges Titandichloriddiacetat auf folgende
Weise hergestellt: Flüssiges wasserfreies Titantetrachlorid wurde aus einem Behälter
in einen Verdampfungsapparat gepumpt, wo es in Dampf umgewandelt wurde. Der Titantetrachloriddampf
wurde dann einer Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,9 Teilen pro
Minute zugeleitet. Gleichzeitig wurde in derselben Weise Eisessig verdampft und
in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von r,8 Teilen pro Minute eingeführt.
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Während der Reaktion wurde in der Reaktionszone eine Temperatur von
ungefähr 14o° aufrechterhalten. Das dampfförmige Titantetrachlorid und der dampfförmige
Eisessig reagierten praktisch sofort miteinander. Es ergab sich ein gelbes, pulverförmiges,
wasserfreies Titandichloriddiacetat, das auf dem Boden der Reaktionszone aufgefangen
wurde.
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Gleichzeitig trennte sich der als Nebenprodukt gebildete dampfförmige
Chlorwasserstoff von dem festen pulverförmigen Titandichloriddiacetat ab und wurde
durch eine Entlüftung am Deckel der Reaktionszone entfernt.
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Die Reaktion wurde :2 Stunden lang durchgeführt und ergab eine gesamte
Ausbeute von annähernd 394 ä pulverförmiges Titanchloridacetat. Dieses Material
wurde einer chemischen Analyse unterworfen; es besaß eine Zusammensetzung, die derjenigen
des Titandichloriddiacetats entsprach..
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Das bei diesem Beispiel gebildete Material wurde zur Herstellung eines
Rutil-Titandioxyd-Pigments benutzt, indem es in Gegenwart von Luft auf 85o° erhitzt
wurde. . Beispiel e Das Verfahren im Beispiel z wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß 2,7 Teile dampfförmige Essigsäure pro Teil Titantetrachloriddampf in der Reaktionszone
eingeleitet wurden. Diese Menge Es-s:igsäure entsprach dem vierfachen Wert des für
die
Herstellung von Titandichloriddiacetat erforderlichen stöchiometrischen Betrages.
Wiederum entstand ein gelbes, pulverförmiges Material, das sich am Boden der Reaktionszone
sammelte, während der gasförmige Chlorwasserstoff am Deckel der Reaktionszone entlüftet
wurde. Der überschüssige und nicht zur Reaktion gelangte Teil der dampfförmigen
Essigsäure wurde mit dem als Beiprodukt entstandenen Chlorwasserstoff zurückgewonnen.
Das Pulver wurde analysiert, und trotzdem ein großer Überschuß an Essigsäure angewendet
worden war, hatte das pulverförmige Material im wesentlichen die Zusammensetzung
des Titandichloriddiacetats gemäß Beispiel i. Das auf diese Weise hergestellte Titandichloriddiacetatpulver
wurde unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen gelagert und wurde noch nach
einjähriger Lagerung in stabiler Form vorgefunden.
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Die Ausbeute des Titandichloriddiacetats bei diesem Beispiel zeigte
eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung der Titananteile zu Titandichloriddiacetat.
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Um die bekannten, zum Stande der Technik gehörenden Methoden zur Darstellung
von Titanchloridacetat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vergleichen, wurden
die folgenden Versuche durchgeführt: Flüssiger Eisessig und flüssiges Titantetrachlorid
wurden in den gleichen Verhältnissen wie im Beispiel i, also mit 2,7 Teilen
Titantetrachlorid zu i,8 Teilen Eisessig, zur Reaktion gebracht. Diese Verhältnisse
entsprachen denjenigen, die zur Darstellung von Titandich.loriddiacetat ohne Anwendung
eines Überschusses an. einem Reaktionsteilnehmer erforderlich sind.
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Der Eisessig wurde auf ungefähr 18° gekühlt, und das flüssige Titantetrachlorid
wurde langsam dem Eisessig zugegeben. Die :Mischung wurde während der Zugabe des
Titantetrachlorid!s soviel als möglich gerührt. Die Reaktion verlief exothermisch,
und es bildete sich sofort eine klebrige Masse; diese außerordentlich viskose, klebrige
Masse bestand aus festem Titanchloridacetat, aus Essigsäure und aus Chlorwasserstoff.
Die klebrige Masse wurde dann versuchsweise erhitzt, um den Chlorwasserstoff auszutreiben,
aber auf Grund der Viskosität der Reaktionsmasse konnte die Trennung nicht voll
durchgeführt werden, statt dessen begann das Titanchloridacetat sich zu zersetzen.
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Es wurde ein anderer Versuch durchgeführt, bei dem flüssiger Eisessig
und flüssiges Titantetrachlorid miteinander umgesetzt wurden, wobei der Eisessig
in der vierfachen Menge anwesend war, die zur Bildung von Titandich.loriddiacetat
notwendig war. Die Flüssigkeiten wurden vermischt, und die entstehende Lösung wurde
unter Rühren 15 Minuten lang erhitzt. Es bildete sich schnell eine große Zahl fahler,
gelber Titanchloridacetatkristalle, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzten.
Die Lösung mit dem kristallinischen Produkt wurde dann weitererhitzt auf eine Temperatur
von 70 bis 80°, um den als Nebenprodukt ausfallenden Chlorwasserstoff auszutreiben.
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Die Lösung wurde dann zwecks Abtrennung der überschüssigen Essigsäure
von dem kristallinischen Produkt filtriert. Die Kristalle wurden mit Essigsäure
gewaschen, um den restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen, und anschließend mit
Petroläther gewaschen, um die Essigsäure zu entfernen. Das Produkt wurde getrocknet
und gewogen.
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Die chemische Analyse zeigte eine Zusammensetzung, die annähernd derjenigen
des Titandichloriddiacetats entsprach; die Ausbeute war jedoch beträchtlich geringer
als im Beispiel a, wo die gleichen Reaktionsverhältnisse in der Dampfphase gemäß
der Erfindung angewendet wurden.
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Aus der Beschreibung der Erfindung und aus den Beispielen geht hervor,
daß Titandich.loriddiacetat direkt dargestellt werden kann durch eine in der Dampfphase
ablaufende Reaktion zwischen Titanrtetrachlor.id und Eisessig. Weiter wurde gezeigt,
daß das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Methode darstellt,
die eine fast quantitative Ausbeute an wasserfreiem und verhältnismäßig stabilem
Titandichloriddiacetatpulver bewirkt.
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Es wurde weiterhin aufgezeigt, daß es bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unnötig ist, überschüssige Mengen von Reaktionsteilnehmern, wie beispielsweise
flüssigem Eisessig, oder ein amderes Material als flüssiges Reaktionsmedium zu verwenden,
um die Trennung zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Titandichloriddiacetatpulver
zu erleichtern.