DE1958595A1 - Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Nitrile - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Nitrile"

Priorität: 22. November 1968, V.St.A., Nr. 778 091

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Nitrile, die gegebenenfalls substituiert sind. Ferner betrifft dieJErfindung bestimmte neue,chlorierte,aromatische und heteroaromatische Nitrile und deren Verwendung als Pesticide. -Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ^; chlorierten Nitrilen aus alkylierten aromatischen und aus alkylierten stickstoffhaltigen heteroaromatischen Zwiischen-

produkten durch eine kontinuierliche Reaktionsfolge durch! Ammoxydierung und anschließender Chlorierung der Nitril-Verbindungen, während diese sich in der Gasphase befinden.

Die Verbindungen, deren Herstellung 'Gegenstand der Erfindung ist, können in folgende Gruppen eingeteilt werden; (a)' chlorierte aromatische Nitrile, insbesondere Pentachlorbenzonitril, die drei isomeren Tetrachlorphthalonitrile, ^; Trichlortrimesonitril, Heptachlox-i-cyannaphthalin, Hepta-

·-.:.' 009848/1997 * ■ .· "

• 9	•	•	•	···	• · ι ···
···	■ ··	···	···	• Φ	··

chlor-2-cyannaphthalin und Octachlor-^jV-dicyanbiphenyl lind

(b) chlorierte stickstoffhaltige heteroaromatische Mtrile, wie chlorierte Cyanpyrazine-j'chlorierte

chlorierte Cyan-1,3,5-triazine sowie insbesondere die chlorierten öyan pyridine, die aus der 3 325 503 bekamst sind, amsamaes mt pyridin.

Herstellsi^sweisea bekannter eniorierter Hitrüe die

- und 3icyan-pyridinan dadurch hergestellt^ daß entsprechende iaethjlgruppenhaltige

das entsprecheiide Oyaiipyridiii erhalten wird j das am-

kondensiert xmd ams ä$m gasförmiges Beaktiossge I - - "

M# ÄiSiOxjdienins ves Pi colises und

φ wurde von 1. J, Eadlev is einem Γ

Souts to Nitriles" in "OlieiäListry and 25* Äferss^ i96i tess-famefeea. 3s

Stisf e. wird dae Ojaopyridis cclorierr,

Seaktionsiolge sit einer Mssichfelicii des

, wefcei eise

Ammoxydierung durchgeführt und das gebildete aromatische Nitril isoliert und dieses anschließend chloriert wird«

Im allgemeinen haben die als Vorläufer zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen eingesetzten nicht-chlorierten Nitril-Zwischenprodukte einen viel größeren Dampfdruck als die chlorierten Endprodukte. Sie Nitril-Zwischenprodukte zeigen daher eine Neigung, in der Dampfphase zu verbleiben, so daß die Gewinnung der Gesamtmenge dieser Zwischenprodukte aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch aus der Ammoxydierung schwierig ist. Die Isolierung des Nitril-Zwischenprodukte wird im allgemeinen so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch aus der Ammoxydierung gekühlt und filtriert oder zentrifugiert wird. Diese Stufe ist zeitlich und hinsichtlich der Kosten aufwendig und ergibt ein Bedürfnis nach einem kontinuierlichen

Verfahren zur Herstellung der chlorierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrile, das diese Zwischenstufe vermeidet. Die Rückgewinnung der chlorierten Nitrile aus einem heißen Gasstrom ist relativ einfach, da diese einen geringeren ■ ■ Dampfdruck besitzen. Sin. besonderes Beispiel für den Dampfdruckunterschied von Isophthalonitrii (IPN),.das ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Tetrachlorisophthalonitril ist, und von Tetrachlorisophtnalonitril ergibt sich aus folgender Tabelle:

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10O⁰C 160⁰C 280⁰C

Dampfdruck von IPN ·

(mmlig) 1 20 760

Dampfdruck von iDetrachlor-

ί sophthalonitril

O) 0,03 1,4 130 ?60

Die Äamoxydierung stellt ein relativ modernes Yerfanren zur überführung von Zwischenprodukten in die gewünschten Nitrile dar* I3as Verfahren Mete* jedoch Mneiektlieb. der Erzielung virtscli&ftliciier Ausbeuten Schwierigkeiten, die inzwischen

zufriedenstellend gelost worden sind, so daß die Aasoxydierung im grofltecämiBClien HaSsta'o dmrcSsgeföhrt werden kann, Me

auftreteades Scäwiemgkeitea Miisicktlici. der Ausbeute die Hoglicakeit des Auftretens unkontrollierter Reaktionen voa i^ötiieffles einer 'bescnlemü.gtmi Xorrosios. bisher, die JsaiGacydies^ang sit einer ClilorieruBg mn üiserraseieaderweise «urde Jedodi gefimdeaj daß die

wad in eisigen Fällen sogar eraöht werden können und daß eine verstärkte Korrosion uM das Auftreten, ter ^aktioaea iToerwuiiden werdea Minsea, weiat reaktiones in eine Seaktioasfolge eingearbeitet werden, der die isBco^yaieraag öie #ijsleiteade ¥ssetsimg ist.

Bas ©rfinäoogsgeslße Verfsteea so? Hersteliiaig chlorierteraxoffiatisclier oder iieteroaroaatisclier Hitrile Äurcli Aiaa eimer «rtspreeiiendea aroaatiscdiea oder Jie1i#roaFöi»atisctoen.,

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alkyl- oder alkarylsubstituierten und gegebenenfalls halogensubstituierten Verbindung mit Ammoniak und Sauerstoff oder

{den . '

einem freien O₂ enthalten»Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase und anschließender Chlorierung der erhaltenen NitrilVerbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe, nicht kondensierte gasförmige Reaktionsprodukt der Ammoxydierungsreaktion unmittelbar mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase bei erhöhter Temperatur umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch in an sich bekannter V/eise aufarbeitet.

) ■
Erfindungsgemäß werden die gasförmigen Ausgangsstoffe in einer kontinuierlichen Reaktionsfolge einer Ammoxydierungsreaktion und einer Chlorierung unterworfen, wobei chlorierte aromatische Nitrile und chlorierte heteroaromatische Nitrile derart erhalten werden, daß die Reaktionsfolge vom Ausgangsmaterial bis zum Endprodukt vollständig in der Gasphase durchgeführt wird. Die Isolierung von Zwischenprodukten, die " zur Synthese der genannten chlorierten aromatischen Nitrile und chlorierten heteroaromatischen Nitrile bisher nötig war, wird erfindungsgemäß vollständig vermieden. Erfindungsgemäß wird eine Ammoxydierung mit einer Chlorierung bei einem gasförmigen Ausgangsmaterial angewendet, wobei alle Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weicht insofern von den Ver-

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fahren des Standes der Technik ab, daß die Chlorierung bei heißen gasförmigen Reaktionsprodukten aus einer Ammoxydierungsreaktion durchgeführt, wird. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine geeignete alkyl substituierte aromatische oder stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung mit Ammoniak- und Sauerstoff in an sich bekannter V/eise in einer Ammoxydierungsreaktion umgesetzt und die heißen gasiörsigem Reaktionsprodukte aus der

e&lariert, so daS «hlorierfee Aromatische Siferile oder chlorierte iwteröaroaatisefae Sitrile Jiargasteilt werden, ohne daß die als Zwischenprodukt aus der Annaoxyäierung erhaltenem Mtrile isoliert %ferdea. Hach. des mäßen TTeriaaren wird der Wirteusgagrad der Herstelli3i^ der ge-

gegesüeer dem StsM der Se^iMk erder EQst&naLUf-wazia £we

gesenkt wira_f ~ vail eine Is&llerusg der

Ia der lieigefagtea feiidsiffii^ ist ei^ foimditaag dargestellt, derea ffiif e das

_ in

führt werdes kaim. SesaB der lü^ir wsrdem/eiae flüssige

imEianiakgas imd ein sa^arsSafXiialiigee Gms_t

weise Mft_# ^eIm Pfeil 11 dareli «is Mulsitaagsröto 10 in. eiaea ¥#rdaapXer 12 eindosierts so toS sie dur«2i die flüssige

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alkylsubstituierte Verbindung 30 im Verdampfer 12 durchgeleitet werden. Die flüssige alkylsubstituierte Verbindung im Verdampfer 12 wird auf einem hohen Flüssigkeitsspiegel Gehalten, während die Temperatur des Verdampfers durch einen Heizmantel 13 auf einem Stand gehalten wird, daß das Gewünschte ilolverhältnis der Alkylverbindung in dem aus dem Rohr 15 durch die Öffnung 14· abfließenden Gasstrom auf den gewünschten Stand gebracht wird, wobei der Gasstrom zur Verhütung einer Kondensation erhitzt und in die Amsoxydierungseinheit 16 überführt wird. Die Ammoxydierungseinheit 16 besteht aus einem U-Rohr 16, 'das einen geeigneten Ammoxydierungskatalysator 1? enthält, wie Vanadiumoxid auf

ο Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche· von 10 m oder darunter je g Katalysator. Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sind im allgemeinen für die Ammoxydierung geeignet. Die Temperatur der Ammoxydierungseinheit wird durch einen Erhitzer 18 geregelt, so daß die gewünschte Ammoxydierung der alkylsubstituierten Verbindung erreicht und die gewünschte aromatische oder heteroaromatische Verbindung gebildet wird. Die Temperaturregelung innerhalb der Ammoxydierungseinheit 16 erfolgt durch Eintauchen in ein Heizbad 18, das auf 300 bis 55O°C, vorzugsweise nahe bei

C gehalten wird. Das Gasgemisch, das aus der Ammoxydierungseinheit bei 19 austritt, ist ausreichend heiß, um eine Kondensation zu verhüten. Es wird mit einem chlorhaltigen Gasstrom, der beim Pfeil 21 durch ein Einleitungsrohr 20 eingesessen

009848/1997 _BAD

-a- 195.8585

wird, gemischt. Das chlorhaltige Gas strömt durch das Chloriergefäß 23, in dem die gewünschten chlorierten Verbindungen gebildet werden, Das Chloriergefäß besteht aus einem U-Rohr 23, das einen geeigneten Katalysator 24 enthält, wie granulierte Zohle oder ein Aluminiumoxid oder Biliciumoxid, mit einer hohen spezifischen Oberfläche (>1O0 m /g)j der auf 250 bis 5Ö0°C, vorzugsweise auf 300 bis 35O⁰O^dUrGh ein Bad 22 erhitzt wird. Das chlorhaltige Gas und das chlorierte ammoxydierte Produkt werden anschließend durch

. eine leitung 23^ die zur Verhütung eines? ,Kondensation erhitzt wird, in eine groBe Sublimationskassaer 26 abgezogen.,- im der das Produkt dtarea JEuMeäi zm einer festen Substanz kondensiert wird. 2er Best des Gasstross gsht durci. ela Jilter 27 ia eine Leitung 2S₁ die in ein filter (aiciit dargestellt) fuhrt. Das kann Yorrifilitimgea sur Bücigemsmui^ von i^oiiiak, Chlor wnd/oder niciit-calomerten ode? chloriertea Kiteilen eÄtiialtes oder kasn lediglich aus eiser Gaswäsclie sit Masse?

«ad ajischiieSeziäer Ketttralisation des Vasseirs ait eiaer besteken,, Bas feste Produkt, äas sicit am Boden der asser ^ absetzt _f wird iji ZeitabstiMa

eiae vej?scJLLiefl*oare öffimsg ^ abgesogea»

Bei der Issoxyöiei^jis Isasges fixe "bevors^gtea der Beskfeiossteilnehmer vos der ZaJiI imä übt Ar* der gsappea lik jedem Kolekil ab, das in

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~⁹~ 1958525

wird. Im allgemeinen ist bevorzugt, die zweifache bis zur zehnfachen Menge Ammoniak und Sauerstoff zu verwenden, die theoretisch gemäß der Reaktionsgleichung erforderlich wäre· Zusätzliches Verdünnungsgas, wie Wasserdampf, Luft oder Stickstoff, wird manchmal zur Unterstützung der Temperaturregelung und/oder zur Verhinderung eines potentiell unerwünschten Aufbaus von alkylsubstituierten Verbindungen verwendet. Das besonders bevorzugte Mengenverhältnis der Eeaktionsteilnehmer beträgt etwa die vierfache theoretische Menge Ammoniak und Luft, d.h. ein Molverhältnis einer dimethylsubstituierten Verbindung;Ammoniak:Luft wie 1:8:60. . ._

Im allgemeinen wird bei der Chlorierung ein Überschuß von etwa 20 % Chlor verwendet, damit die vollständige Chlorierung sichergestellt ist. Je nach Temperatur, Katalysator, Kontaktzeit des Stroms der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem Chlorierungskatalysator . und anderen Faktoren kann eine größere oder kleinere Menge Chlor erforderlich sein.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei der ersten Eeaktionsst?ufe, der Ammoxydierung, ein großer Temperatur- und Druckbereich angewendet werden kann. Die Ammoxydierung kann innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis zu 5»5 kg/cm und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 55O⁰C durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugter Tempe-......

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raturbereich beträgt 400 bis 500⁰C, wenn in der Nähe des Atmosphärendrucks gearbeitet wird. In diesem 3ereich wird eine hohe Ausbeute des gewünschten Produkts erhalten. Bei der Ammoxydierung können Katalysatoren, wie Vanadiuiap ent oxid auf Aluminiumoxid, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren für die Gasphasenoxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid sind im allgemeinen für diese Ammoxydierungsreaktionen geeignet.

Die Chlorierungsstufe kann innerhalb eines weiten Bereichs von Drücken, Temperaturen und Katalysatoren durchgeführt werden. Es ist insbesondere vorgesehen, daß die Chlorierungs-

stufe in einem Druckbereich von Atmosphärendurck bis zu 3j5 kg/cm und innerhalb eines Temperaturbereichs von 250 bis 500°C durchgeführt werden kann. Ein besonders bevorzugter Druck- und Temperaturbereich liegt bei 300 bis 35O°C bei etwa Atmosphärendrmok, wobei in diesea Bereich, eine Uaapi/ph&se während, -der Beaktioa ttaftes* siaisaleE¹ Bildung vom Jfebespsedufctea ersielt-

kamu Katalysatoren, die "bei 4er GiüLömerusg verwendet, kömaen, sind die Grappea der Alunijiate, fiHüat© und kohleastofüaltigea Bbo££&_t wobei lm¥OTsagb& fetalysatores

and Silici«adi«xiä sijÄ, äie eiase

imm über i# a /g

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Geeignete Ausgangsstoffe für die Beaktionsfolge der Ammoxydierung und Chlorierung sind Toluol, die Xylole und PoIyalkylbenzole, wenn ein chloriertes aromatisches Nitril hergestellt werden soll. Wenn ein heteroaromatisches chloriertes Nitril hergestellt werden soll, sind die geeigneten Ausgangsstoffe alkylsubstituierte Derivate von Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin oder "!,Jjij-Triazin. Typische aromatische Kohlenwasser-

stoffe, die als Ausgangsstoffe "bei der Durchführung des erfindungsgemä3en Verfahrens dienen können, besitzen die allgemeine Formel:

oder

wobei in den Formeln H gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkarylreste sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, X ein Kalogenatoni ist, m eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet und a' eine ganze Zahl von O bis 6 ist, und irgendwelche nicht angegebenen Substitruenten V/asserstoffatome sind, mit der. Maßgabe, daß die Verbindungen wenigstens ein aromatisches Vasserstoffatom aufweisen. Derartige Verbindungen sind Toluol, die drei isomeren Xylole, Kesitylen, 1- und 2-Methylnaphthalin, 4,4-^f-Bitolyl und deren halogenierte, alkylierte

0 0 9848/1997 BAD ORIGINAL

und alkarylierte Derivate. Die Alkylsubstituenten sind vorzugsweise Methylgruppen, Verbindungen mit anderen Substituenten als Kethylgruppen können verwendet werden, sind jedoch aufgrund ihrer hohen Kosten praktisch beschränkt.

Typische heteroaromatische Verbindungen_? die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel:

is äsT S nsA X die geaaiarte Bedemtwsg habea, η eine ganae Zahl ύόιι 1 ~®±B # und i' * eine gsnze Zähl ύόώ, 0 Ms J ist «nd die" jsiciit geitöiJirtÄi fimbetitttentea Waseerstoffatoiie sind, wohsi. die YerMMusg&a wesigsteas ela aroaatisches Vasserstoffatom aufweisen, ^riuae, die un-ter die genannte yoj»el faliea, eiaa aefciyliei-te ^ridiae, wie die Hcoliae, lutidine 2,4,6-OoUidiiw IiM deren l»lGgeaj.erte, alliierte Derivate, Es kösses Te^biMmsgesi sit

als &1a^lgi»ppea diese asis Kösvengrüsdes Isssösräakfe.

3ie*S3foar<siatis<die VerMasdaasgs^mppe, <üe tela 003848/1337

findungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial Verwendung findet, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:

R.

I I f

oder

in denen R und X die genannte Bedeutung haben, η eine ganze

und o/
Zahl von 1 bis 3, m¹''/eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n¹ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und die nicht genannten Substituenten Wasserstoffatome sind, wobei die Verbindungen wenigstens ein aromatisches Wasserstoffatom besitzen.

Erfindungsgemäß hergestellte neue Verbindungen sind die folgenden:

8-Heptachlor-2-naphthonitril

Cl

01 '

009848/199 7'

- 14 -

195859

herstellbar durch Chlorieren von 2-liaphthonitril, das seinerseits durch Immoxydierung von 2-Methylnaphthalin hergestellt wird,

b) 2,2,4,5,6,7,8-Heptachlor-i-naphthonitril

Cl Cl

Ol

durch

seits dmreb.

v^om 1-Mapiitiioiii.tril, das seinertos i-

Cl Cl

Ol CX

Cl Cl

Ol Ol

durch Chlorieren voa %_s4-*-> das ssinsrssi1;s St eilt mrd ^sd

003848/1837

5,5 > 6-xrichlor-2~cyanpyrazin

Cl-

herstellbar durch Chlorieren von 2-Cyanpyrazin, aas seinerseits durch Ammoxydierung von 2-Kethylpyrazin hergestellt v/ird.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Produkte werden in den folgenden Beispielen 1 und 2 und in Tabelle I näher besprochen.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung kann die Eingangsstufe des Fließschemas als eine Umsetzung durch Ammoxydierung (Bezugsziffern 10 bis 19) ζυ. Nitrilen eingeordnet werden, Jedoch wird das liitril chloriere, ohne daß

tr \

es isoliert wird» während es noch in der Gasphase vorliegt. Liese Chlorierung in der Gasphase, die einen großen Wirkungsgradanstieg gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer und heteroaromatischer Nitrile bedeutet, kann durch. Zugabe von Chlor und Kontaktieren des, Gemisches aus Chlor und dem gasförmigen Produkt aus der Ammoxydierungsstufe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators

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BAD ORIGINAL

195.85 SS ^f'

bei einer geeigneten Temperatur, die zur Durchführung des gewünschten Chlorierungsgrades lange genug aufrechterhalten wird, durchgeführt werden* In dieser Chlorierungsstufe verwendbare Katalysatoren sind Kohlenstoff und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Materialien mit einer spezifischen Oberfläche über*iOO m /g* Gegebenenfalls können dem Katalysator bis zu etwa 30 % eines oder mehrerer Ketallehloride zugefügt werden* Bevorzugte ifetallchloride sind solche von Kupfer, Barium und, den seltenen Erden. Die Katalysatoren können entweder Sm Jestbett oämr im £liefibe$t angewendet werdes* SeeigBete Seakt ions zeiten müssen gestattet werden, was ein ausreichendes Katalyeatorvolusezi bedeutet, imd die ziitriliialtigen Gase müssen auf der ^eaktionstemperatur mindestens einige Sekunden Ms etwa 2 Kinuten gehalten werden« Venn das gewünschte Prods&t kelse-ü restliches ¥asserstoXX estMlt uM dia tesperatur üicht zu noch ist * verssii^dem lange Seaktions-Is allgeseiiieii nicht die ersielten

M*ril#_t 4ie sis' zT&üukt& #rsalt#s worsen aasen ÄbkCi^len aus des Sasstros isoliert * ist es ^ikiseüeas-w-ertj, das Produkt alt Wasser

Dsstilistios &ä$r avtrcb l^akris^all

ff £~aacb. ä#r VassenÄs^, ss SaS

009848/1987

- 17 -

weitere Reinigung für gewöhnliche industrielle Anwendungszwecke erforderlich ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen kristalline Feststoffe bei Raumtemperatür dar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ' '

B ei s ρ i el 1

Umsetzung von m-Xylol zu Tetrachlorisophthalonitril

letrachlorisophthalonitril wurde in folgender Weise hergestellt. Es wurden dosierte Gasströme von 0,04 Mol/min Luft und 0,0064 Mol/min Ammoniak vereinigt und bei 24⁰G durch . m-Xylol durchperlen gelassen. Es wurde ein Gasstrom erzeugt, in dem das Mo!verhältnis m-Xylol:Ammoniak:Luft etwa 1:9:56 betrug. Das erhaltene Gemisch wurde durch 190 ml eines. Katalysators von 6 % ^V2^5 "⁰^ ^ ^ ^°^x ^aui ^ einer spezifischen Oberfläche von 1 m /g (Harshaw Vanadium-' oxid-Katalysator V1002E 3/16) in einem U-Rohr aus Nickel von 22·,2 mm 0 geleitet (Bezugszeichen 16 in der Zeichnung), das. in ein Heizbad von 460⁰C eingetaucht war. Das aus dem Katalysatorbett ausströmende Gas wurde warm gehalten, um eine ■ Sublimierung zu vermeiden, während Chlor zugesetzt wurde.. Das Gemisch wurde in ein Chloriergefäß gebracht (Bezugszeichen 23 in der Zeichnung), das aus einem U-Rohr aus Nickel von

.· i/ ■ . . . 009848/1SaT

1958555

22,2 mm 0 bestand und 190 ml eines Katalysators aus 2? % Bariumchlorid auf Kohle (Harshaw Ba-0108E-4-6-Katalysator) enthielt und durch Eintauchen.in ein Heizbad von 33O⁰C- erhitzt war. Der Chlorstrom betrug annähernd 0,005 Mol/min und reichte aus, daß das gasförmige, aus dem Chlorgefäß austretende Reaktionsprodukt die gelb-grüne Chlorfarbe zeigte, die überschüssiges Chlor anzeigte. Das austretende^Gas wurde abgekühlt, wobei das feste fteaktionsprodukt sublimierte, zur Entfernung eingeschleppter Substanzen filtriert und zur Abtrennung der gasförmigen Nebenprodukte in einen Wäscher mit einer Laugelösung geleitet. Sie Anlage wurde 1 h und 15 &in betrieben. Das sublimierte Produkt wurde in Chloroform gelöst und mit einem Chloroformextrakt foa Chlorierungekatalysators kombiniert. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Buckstand wurde aus Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Es wurde eine reine farblose Verbindung erhalten, Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts von etwa 250⁰C stimmte mit dem von

getrennt¹ iiexgeB tell tem TetrachloTisophthalonitril über ein. k\i&h. der Hi ec inseam el spiHikt betrug etwa ⁰ Identität dee JRredskts «la das g&mmschte

ämS die Jastieatsexliitoag g^geaü^es «tsem mmatk as sich

i»t* 5«se^witrtis wird

w 1958596

- 19 - :

isophthalonitril in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird m-Xylol ammoxydiert und das feste Isophthalonitril aus den heißen gasförmigen Reaktionsprodukten wird isoliert. In der zweiten Stufe wird das Isophthalonitril in einem Dampfphasen-Chloriergefäß unter Chlorierung verdampft. Das Produkt wird aus einem heißen Gasstrom isoliert·

Tetrachlorisöphthalonitril ist ein wirksames Pesticid gemäß den USA-Patentschriften 3 290 353 und 3 331 735··.

B e i s ρ ie I 2

Herstellung von Tetrachlor-3-cyanpyridin aus 3-Methylpyridin^,

Die Umsetzung von 3-Methylpyridin zu Tetrachlor-3-cyanpyridin wurde durch Ammoxydieren und Chlorieren nach . einem Gasphasenverfahren in beiden Stufen hergestellt. Ein Gemisch aus gasförmigem 3-Kethylpyridin, Ammoniak und Luft im Holverhältnis von annähernd 1:8:58 wurde mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 0,046 Hol/min durch 400 g des in Beispiel 1 genannten Vanaddumoxid-Katalysators V1002E 3/16 geleitet, der sich in einem Nickelrohr von 22,2 mm befand« das in ein Heisbad von 430 - 5⁰O eingetaucht war. Da« vo* Katalysator abströmende Gasgemisch wurde mit Chlor . "' mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,003 Hol/min gemischt und durch 190 ml eines Katalysators aus granulierter

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- 20 -

rf r

Kohle in einem Nickelrohr von 22>2 mm 0 geleitet, das in einem Bad von 29Q bis 325°C eingetaucht war..

den Katalysator verlassende Produktgasstros wurde abgekühlt, wobei das feste Reaktionsprodukt"kondensierte, und durch Glaswolle filtriert, um suspendierte Feststoffteilchen aufgefangen, bevor das als Nebenprodukt angefalleae Qas durch einen Gaswäscher geleitet wurde» Nach S h w&u. iO min wurden der Kohlekatal^sator, der Kondensator und das Filter mit warmem Chloroform gespült. Die Chloroformlosung wurde filtriert und eingedampft. Ss wurden 1,6 g rohes Produkt •vom Schmelzpunkt iJ3 Ms i#0°ö erhalten, ^aeh dem XJmkristallisierea ame etwa 25 al Setracalorkolilamstoff sit Aktivkoials ward.« fast reines
-ro» F. 1#S,5^# Ms °

sit dem liach 4er USÄrPatentsehrift 3 325 5Ö3 hergestellten T#tsmeU.O2?-3-«y^ipy2l4iii seigte kein* Dep^ssioa, die Identität des Produkts bestätigt wurde,

Beispiale 3 Ms 14

Sack dea ia Beispiel 1 aufgeführten Verfahreasschrdtteii eiae leihe vom Ams^ogestef ^f es «sä Katalysatoren

d«r /ole^Mtea S&belie I stM die Amsga^sstoffe, das HsI

009848/1ii7 -_

- 21 -

verhältnis der Reaktionsteilnehmer und das Produkt und seine Eigenschaften Jeweils aufgeführt.

In Tabelle I sind weitere chlorierte Nitrile enthalten, die durch die Eeaktionsfolge der Ammoxydierung und Chlorierung gemäß der Erfindung ähnlich Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellt werden können. Alle Versuche wurden unter dem leichten Druck durchgeführt, der zur Erzielung der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und der Durchführung der Seaktionsgase durch ein Filter in die Atmosphäre erforderlich war. Die Temperaturen der Bäder in der Ammoxydierungseinheit und dem Chloriergefäß betrugen 400 bis 460° bzw. 300 bis 35O⁰C und schwankten von der Ausgangstemperatur bis zu 30⁰C während der jeweiligen Herstellungsstufen während Arbeitszeiten bis zu 4- h. Die. Einspeisungsgeschwindigkeit des Chlors wurde so eingestellt,· daß im austretenden Pas eine Chlorfarbe zurückblieb. Der Ammoxydierungskatalysator entsprach dem in Beispiel 1 und 2 verwendeten Katalysator. Als Chlorierungskatalysator wurde der Katalysator Harshaw Ba-0108E4~6, granulierte Kohle aus Kokosnüssen und granulierter Petroleumkoks verwendet. Die Ausgangsstoffe, die angenäherten Holverhältnisse Ausgangsmaterial: Ammoniak: Luft in der Einspeisung in die Ammoxydierungseinheit und das Hauptprodukt aus der Chlorierung zusammen mit dem Schmelzpunkt des Hauptprodukts sind in Tabelle I Wiedergegeben. Die Elementaranalyse der Verbixidungen» die ' '

009840/198?

• ·

- 22 -

neue Verbindungen darstellen, ist ebenfalls angegeben. Die Identität aller Produkte wurde weiterhin durch die Infrarotspektren bestätigt.

TABELLE I :

0 098 4 87 t 9.9 7

TABELLE

Bei- Ausgangsepiel material

CD CD -Jl

8 9 10

Toluol o-Xylol p-XyΙοί Mesitylen

1-Methylnaphthalin

Holverhäl tals Aiasg .jnaterial: Ammoniak:Luft

Produkt

1:6t

1:10:60

1:8:58

1:12:85 1:8:60

1:6:65

2-Methylnaph- 1:6:65 ' thalin

2-Methylpyridin 1:8:60

Schmelzpiiiikt (⁰C)

Analyse (%)

Pentachlor- 213-5 "benzojiitril

Tetrachlor- 247-9 phthalonitril

Tetrachlortere- 303-5 phthalonit ri1

Trichlortri- 327-8 mesonitril

Octachlor-4,4«- 321,5-3,0 dicyanobiphenyl ·

Heptachlor-1- 155,5-6,5 naphthonitril

Heptachlor-2- 196,5-8,0 naphthonitril

Tetrachlop-2- 149-50 cyanpyridin

Berecim.e t Ge f «ad ©a

Cl	59	,1	59,	• · ·■ · · ο :. *:
Cl	62	,9	62,	• 7 . . •■••■■••'ti
Cl	62	,9	63,	• · 1

CD

torts, »u> ff A fill L K

Bei- Ausgange» «pi el »at ©.rial

11 12 ,13 14

g«material*

AmmoniakίLuft

4-H«thylpy*idin 11 θ»60

2-HothylpyraKin 118 j60 Böhlflßlzpunkt
(⁰C)

158*5-139,5

200-1

Analyse (%) (nur neue ■ Verbindungen)

Berechnet

Gefunden

3,5,e-Iriohlof-i	I* 101,5-103,0	G	28	»8	29,3
eyanpyrafcin		H	—		0,23
	*	Gl	51	,0	50,6
		N	20	,2	20,3

- 25 -

Die Beispiele 15 bis 19 sind Versuche mit neuen. Verbindungen gemäß der Erfindung.

Beispiel 15 Fungicidwirkung

Der Versuch an Blattkrankheiten der Tomate mißt die. Fähigkeit der untersuchten Verbindung, Tomatenblätter gegen die Infektion der Blattfäule Alternaria solani (Eil. und Mart.) zu schützen. Das Verfahren wird*an Tomatenpflanzen von 127 bis 178 mm Höhe im Alter von 4 bis 6 Wochen angewendet. Es werden die Pflanzen zweifach jeweils mit ver-

schiedenen Dosierungen mit einem Luftdruck von 2,8 kg/cm bespritzt, während die Pflanzen auf einem Drehtisch unter einer Haube gedreht werden. Der Mittelpunkt des Drehtische befindet sich 114 cm von der Düse einer Spritzpistole entfernt. Die Versuchslösung enthält-die Versuchsverbindung, Aceton, eine Emulgatorlösung und destilliertes Wasser und

in

wird/einer Konzentration bis zu 2000 ppm der Versuchsverbindung aufgespritzt. Geringere Konzentrationen des Wirkstoffs werden dadurch erhalten, daß weniger· Wirkstoff und mehr Wasser verwendet werden, wodurch die Konzentration an Aceton und Emulgator gleich bleibt.

Nachdem die aufgespritzte Verbindung getrocknet.ist, werden

009848/199*7 .

- 26 -

die behandelten Pflanzen und Vergleichspflanzen, die mit einem Ansatz mit weniger Wirkstoff behandelt sind, unter Drehen auf dem Drehtisch mit einer Sporensuspension bespritzt, die etwa 20 000 Conidien von-A. solani je ml enthält· Der Zerstäuber liefert 20 ml während JO sec. Die Pflanzen werden in ,einer gesättigten Atmosphäre 24 h auf 21⁰C gehalten, um das Keimen der Sporen und die Infektion zu ermöglichen, bevor die Pflanzen in das Treibhaus zurückgebracht werden.

2 Tage nach Versuchsbeginn werden Zählungen auf flecken an den drei obersten vollentwickelten Blättern vorgenommen. Die Werte werden umgerechnet auf die prozentuale Krankaeitsbskäap-ftisg, bezogen sa£ dis 2ahl der blecken, die bei den Verglsicispflanzen erhielt «erden. Die Bosienmgea un<i die prosestuale Bekämpfüiigsrate. haben folgende Wertes

Verbindung Dosis Cp^) XranfcfaeAtstekäspfung

ί 3 Λ, 5,6₁ ?, 8-Hepta-

hl2liil 1<K30 . 90

Beispiol 16

Ia asm jfolgeäÄes Yersacft. wisid die StseotisidwiifkHsg einer g^gan die Stubenfliege Hasca doaeatica geprüft*

003841'/

Vj V* " · » » ί Mil ***

- 27 - ι ssisss

-Hif &i*se& Versuch e&tMlt 0,1 g der

X*155 iü W&iSer) und 9^§Ö »1 ein§r lÖ^igen

lösung* lie äöfifce&träti&n des V/irkgtOffs in dieser

elfte beträgt fels zu 1ÖÖÖ ppa, wobei/geringere Konzentration

Verdünnung der Lösung mit destilliertem Wasser erhalten wifeU Die fertiöiüöl wird in einem Erlenmeyer-tolben von 125 8ιί ääfe setzt. In den Kolben werden erwachsene Stubenfliegen (männliön und weiblich.), die mit Kohlendioxid betäubt waren, eingesetzt, Der Kolben wird geschwungen, wobei die Fliegen mit der Lösung benetzt werden. Per Kolbeninhalt wird schnell auf ein Kupferdrahtnetz gegossen, das die Fliegen zurückhält, jedoch das Al»«· laufen der Lösung in einen Becher erlaubt, der für die weiteren Versuche verwendet wird. Sie Fliegen werden einige see getrocknet und anschließend in eine Glasschale von 150 ml überführt, die eine Scheibe von Filtrierpapier Whatman Nr. 1 von 7 cm 0 enthält. Der Behälter wird sofort mit dem Deckel einer Petrischale bedeeüt. Das Filtrierpapier wird durch fränfcem in einer iÖ%igen Saccharose-Lösung und Trocknen vorbehandelt* In der Schäle dient es einmal zur Ernährung der Fliegen und zum anderen zur Absorption der überschüssigen Flüssigkeit, ■die ven den Fliegenkörpern entfernt wird. Die Kortalität wird 1 Tag nach der Behandlung bestimat. Die Ineecticidwirkung aus folgender XaMlIe hervor:

BAD OBIGlNAL

Versuchs verbindung Konzentration ppm Mortalität

Octachlor-4,4¹-bi-

phenyldicarbonit'ril 1000 10 %

Beispiel 17
Wirkung als Bodenfungicid

Der folgende Versuch bestimmt die Fähigkeit der Versuchsver-Windungen zum Schutz von Erbsen {Pisum sativum L, var Perfection) vor dem Befall durch Fusarrum solani f. pi si.

2ur Beimpfung des Bodens wird eine Sulfur aus Maismehl,_ --'

Sand und Wasser im Verhältnis 7*6*5 verwendet. Jede gesiebte Äiltar wird getreimt ait etwa. 1000 g gesiebtem, im Äsrtüklaven. steril gesachten Boden in Kunststoffbeuteln vermischt. Jedes fiemiseh wird anschließend durch 2isaisehen in den gesietoteSj im ^Mtoklaveö steril geBacJiten Boden einer Pflanzkiste durch gründliches Einmengen eingebracht. Es werden 400 g der mit dem Pils W* sslani f· pisi befalleaen ikH^ar sus Kaiss€hl_t Sand uM Wasser Je Pflanskiste Boden verwendet·

Bis Äbtreaiamg 4er Xsltures wird safrecliterhal1;eai tefallener Boden aiss des 3?jfi£s.skist#s in.

vos 10 ss ^ überfShrt. Ss wenlea 25 Saat- «Äsern ^i i2_f$ i§l ffi.eie im jeden Stopf gesetat. J© 25 al 4er TTers^eSislSsusg sufge^radi^ usä der

damit getränkt, was einer Konzentration der wirksamen Verbindung von etwa 48 kg/ha entspricht. Die Versuchsverbindung enthält 0,15 g oder im Fall einer Flüssigkeit 0,15 ml der Versuchsverbindung, 4,0.ml Aceton, 2,0 ml Emulgator-Grundlösung (0,5 Vol.-% Triton X-155 in Wasser) und 94,0 ml destilliertes Wasser.

7 bis 10 Tage nach dem Pflanzen, Beimpfen und nach der handlung wird der Befall von aufgekeimten Erbsen geprüft.

Der Pilzbefall wird qualitativ 30 Tage nach der Behandlung

# . · gemäß folgender Formel ausgewertet: ' ,"

Bewertung- < VV

x 100

■ schwerer Schaden (Nekrose), Wert - 1 . , X~ . - mäßiger Schaden, Wert «2 :

X, » kein sichtbarer Schaden, Wert «3 N-...p..., » Zahl der Vertreter je Schadensgruppe η » Zahl der Samen je Behandlung k - 3

Niedrige summarische Werte zeigen einen hohen Schaden und eine schlechte Pilzbekämpfung an, hohe Werte (maximal 100j—"~ zeigen eine geringe Schädigung und eine gute Bekämpfung an. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurden folgende Ergebnisse ,erhalten? ' ·

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Versuchsverbindung

0ctachlor-4,4'-biphenyldicarbonitril

2,3,4-,5,6,7,8-Heptachlor-1-naphthonitril

Dosis kg/ha

48 . 48

Bekämpfung von f. solani (%)

52 4

Bei s υ i e 1

18

Viricidwirkung

£s wurden Versuchsansätze auf ihre Fähigkeit zur Bekämpfung eines Virussystems des Zwergmosaikvirus von Hais aus der Kaisrasse Golden Bantam geprüft« Me Versuchslösung enthielt 0,1 g der VersuehsverMsdung (oder 0,1 il der ,flüssigen ¥er~ }, 4,0 ml AGQtQn₉ 2,0 ml

.-^ Triton 2-155 ia Wasser) uad 94,0 al destilliertes Massar· M« JÄSBisg mrt soif©M iSr dem suQh wie äUoIi zur Blatfbespritzusg verwendet« Der sosaikvirus vos Kots ^ Zma, ms.js v&r* Qala&n X Bas.taa_> in einen ^ontopf von 10 ca 0 kultiviert. Bie Tirusbeimpfung dam Absüiüeif en von. Blättern mit Carljörusd vor

Beim Bespritsaa der Blätter

33 si

der

im einer Soazentratioa von 250

die Pilasss« amf ain&2 2relitiscii imter einer

009848/1997

. ^ 1358595

gedreht. werden. 24 h nach dem Spritzen wird beim Bodentränkv^rsuch die Versuchslösung auf die Oberfläche des Bodens in jedem Topf aufgebracht, wobei 45 ml der Lösung einer Dosierung der Versuchsverbindung von etwa 64 kg/ha entspricht. Eine wirksame Bekämpfung wird durch visuelles Aus-· zählen der Ctegjenwart oder Abwesenheit der Symptome für befall 10 Tage nach dem Beimpfen durchgeführt. Nach diesem

Verbindung	Dosis	ppm	Wirkung (%)	bei Kais
■	kg/ha	250	Boden-	Blatt- spritzung
3,5,6-triehlö3 2-cyanpyraxin Beis B i e	p- 16 1 19	100	100 *

Nachauflauf-Herbicidwirkung bei breitblättrigen Fflanzen Gräsern

In diesem Versuch wird die Hachauflauf-Eerbicidwirkung von Versuchsverbindungen gemessen, die auf die Blätter von

ι _x

keimenden Pflanzen aufgebracht werden oder mit denen der Boden, in dem die Pflanzen wachsen, getränkt wird. Sie Samen vom 6 Pflanzenarten «erden im Erdreich in Kuchenschüsseln aa&a Aluminium der GrSBe 23 cm χ 23 cm χ 5 cm gepflanzt, wobei die Behälter bis 12,5 an vom Sand mit Treibhauskompost ge-

©0S84I/19S7

S ϊ * i i *fYH

Iff Hf

werden, Pie &\i&$&p£la&2b£&. ßapen stammen ypn ät$_<i'igen jPf lanzen _v, jaämii€±i Buchweizen, , fiübea,

ie. pep ip.den in jjedem

Geb-ietÄ jtB^©e$-eil*. pie

werden in diB Mäl-f te egJQ#ir (dieser i^äeJien in die andere Jääif=fce 4<βτ gleichen F%ä,^e garnen &§g%Leg. anscMieSend g%.e-±&)me.$±g mit etwa 6 mx

gewBLsse^i tmd dann in das 3?3?eiipiiaus ^epsiiciisarten w^iMien ^aciiaen ^gelasjBen, Tpis ein an der fcreiirblJLt!bringen i'flanze ia), 4ie am langsasis'tien wä&iist. Pi_te_:B §T£praer^ J '"bis

jö·* gm

J»

2 Machen nach der Behandlung wird der Prozentsatz der Wirkung geschätzt und Werte über die Phytotoxizität, die Hemmung des Wuchses und andere Wirkungen aufgezeichnet. Nach diesem Verfahren werden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindung Dosis Bekämpfungswirkung '(%) und andere Wir-

(kg/ha) kungen - Nachaüflauf ^,

Breitblattpflanzen ^>: Gräser

3,5,6-Trichlor- 4 ' 65 35

2-cyanpyrazin (keine Hüben) (keine Hirse)

PATENTANSPHÜCHE :

009848/199

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1) Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Nitrile durch Ammoxydierung einer entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen alkyl- oder alkarylsubstituierten und gegebenenfalls halogensubstituierten Verbindung mit Ammoniak und Sauerstoff- oder einem freien Og enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase und anschließender Chlorierung der erhaltenen Nitrilverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man das rohe, nicht kondensierte gasförmige Reaktionsprodukt der Asäsoxydierusgsreaktios. ussittel&ar mit Chlor in Gegenwart eines Katalysators ia der Qaspimss bei erhöhter temperatur luasetst und das erhaltene Eeaktionsgeisisch in an siah "bekannter Weise aufarbeitet.

   seie&aef ,. S43 sam die de Chlorierung mit .

   C«} eiser VertiipdUä&g Sa? allgesieiaen

   g β ϊ · ä a - vmä. suschiieB en

   009840/1907

   Ms & -uaA

   % Ms ^ein

   .all_geaei;nen Fprmej.;

   # tei# §

   tobm* #^tM 4m M»&

   Vasserstpif atom besitst, ,pdei· ^άφ

   ORIGINAL INSPECTED

   -56-

   (d) einer Verbindung der allgemeinen Formeln:

   in denen H und X die genannte Bedeutung haben, η den Wert 1 bis 3 hat, n¹ den Wert 1 oder 2 hat* m¹ ·' den Wert 0 bis hat und ρ des.Wert O bis 2 hat, vobei die Ferbiadunges. stens ein aromatisches Vasserstoffatom besitzen, durehführt.

   3) ¥eriahres a±äch Jawpruch 1 Ms 2j dadurch g e k e η n zeichmet , daß man die Asao^die^äiig oei einer is Bereich iron 300 bis 55O⁰C, Insbesondere 400 bis

   $00 C lasd eiaes Si^ck von Atsospiiärendruck bis 3^3 g die OialorieTOEg bei eiaer ffeaperatui' im Bereich von Ms ^D⁰C, insbesondere 500 sie 35Ö°5 Ώ3Μ einem Druck

   ia j^ffeieh von AtaiosjdsSreiiänick Ms 3»5 kg/cm

   Verfalirea mach. Aaspiuca. i eis J, dadurch g β 1ε e a s shaet , dal laaa öle Ghiomenffig ia Gegeawart Katalyemtore aae d#r Gsroppe Aliasiaiiiaomd, Siüciiaa-

   3848/1937

   ·Όθ|β|·ι

   B 808C ^Μ'ί""^β·'³^

   Patentanmeldung P 19 58 595.6 NHviȣS

   Diamond ShMTo!* Coition . ?ΧΤ?,³³ _ΟΤ?₃5!,oT «^q

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammoxydierung in Gegen- wart von einem Vanadiumoxid als Katalysator durchführt.

   6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Tetrachlorisophthalonitril m-Xylol verwendet.

   7) Verfahren nach Anspruch 1 bis.5» dadurch gekennzeichnet ,. daß man als Ausgangsmaterial zur"Herstellung von ietrachlor-^-cyanpyridin 3-Methylpyridin verwendet.

   8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Tetrachlor-2-cyanpyridin 2-Methylpyridin\ verwendet.

   9) ^Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial zur Her- stellung von Tetrachlor-4—cyanpyridin 4-Hethylpyridin verwendet. ' . "

   10) Trichlor-2-cyanpyrazin. ,.... ■.,.-.

   11) ijJj^jjj.e^je

   ■ 009848/1997

   _BAD o«,G,NAL

   - 38 -

   12) 2,3,4-,5,6,7,8-Heptachlor-i-naphthonitril.

   13) Octachlor-^^'-bipäenylaicarbonitril.

   Verwendung von 1,3,4,5,6,7»8-Heptachlor-2-naphthonitril nach Anspruch 11 als fungicides Mittel.

   15) Verwendung von Qctachlor-4,4-¹ -biphenyldicarbonitril nach Anspruch 13 als insecticides und fungicides Mittel.

   16) Verwendung von 2,3,4,5»6,7»8-Heptachlor-1-naphthonitril nach Anspruch. 12 als fungicides Mittel.

   1?) Verwendung von 3_s5j6-frieiilör-2-eyanp3rraziB IO als viricides ^mA 3iexbici4«s JSittel*

   GÜS848/1SS7