DE1958595C3 - Verfahren zur Herstellung total chlorierter aromatischer oder hetero aromatischer Mono , Di oder Trinitnle Anτi Diamond Shamrock Corp , Cleveland, Ohio (V St A ) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung total chlorierter aromatischer oder hetero aromatischer Mono , Di oder Trinitnle Anτi Diamond Shamrock Corp , Cleveland, Ohio (V St A )

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DE1958595C3
DE1958595C3 DE1958595A DE1958595A DE1958595C3 DE 1958595 C3 DE1958595 C3 DE 1958595C3 DE 1958595 A DE1958595 A DE 1958595A DE 1958595 A DE1958595 A DE 1958595A DE 1958595 C3 DE1958595 C3 DE 1958595C3
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Description

Die Verbindungen, deren Herstellung Gegenstand der Erfindung ist, können in folgende Gruppen eingeteilt werden:
(a) chlorierte aromatische Nitrile, insbesondere Pentachlorbenzonitril, die drei isomeren Tetrachlorphthalonitrile, Trichlortrimesonitril, Heptachlorl-cyannaphthalin, Heptachlor-2-cyannaphthalin und Octachlor-4,4'-dicyandiphenyl und
(b) chlorierte heteroaromatische Nitrile, wie chlorierte Cyanpyrazine, chlorierte Cyanpyrimidine, chlorierte Cyan-l,3,5-triazine sowie insbesondere die chlorierten Cyanpyridine, die aus der USA.-Patentschrift 3 325 503 bekannt sind, sowie Tetrachlor-4-cyanpyridin.
Die übliche Herstellung chlorierter Nitrile besteht in der Chlorierung von vorher isolierten Nitrilen. Beispielsweise werden die Polychlorverbindungen von Monocyan- und Dicyanpyridinen dadurch hergestellt, daß man zunächst das entsprechende Methyl- bzw. Dimethylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase umsetzt. Diese Reaktion wird meist als Ammonoxydation bezeichnet. Das erhaltene Cyanpyridin wird kondensiert und aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Ammonoxydation von Picoiinen und anderen Verbindungen wurde von D. J. H a d I e y in einem Aufsatz »The Ammonoxydation Route to Nitriles« in »Chemistry and Industry« vom 25. Februar 1961 beschrieben. In einer anschließenden Stufe wird das Cyanpyridin chloriert.
In ähnlicher Reaktionsfolge samt der hinsichtlich Zeit und Kosten aufwendigen Abtrennung werden methylsubstituierte Benzole in die entsprechenden chlorierten Nitrile umgewandelt.
Im allgemeinen haben die als Ausgangsverbindungen
Dampfdruck
von IPN
Dampfdruck
von TlPN		 (in Torr) ioo°c 160 C 28O5C 35O1C
(in Torr) 1
0,03		 20
1,4		 760
130
30 760
Die Ammonoxydation stellt ein relativ modernes Verfahren zur Überführung von methylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen in die entsprechenden Nitrile dar. Die diesem Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung wirtschaftlicher Ausbeuten konnten inzwischen zufriedenstellend gelöst und das Verfahren nunmehr im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden. Die früher auftretenden Schwierigkeiten hinsichtlich der Ausbeute, die Gefahren des Auftretens unkontrollierter Reaktionen und beschleunigter Korrosion verhinderte bisher, die Ammonoxydation mit einer Chlorierungsreaktion zu verbinden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeuten beibehalten und in einigen Fällen sogar erhöht werden können und daß eine verstärkte Korrosion und das Auftreten unkontrollierter Reaktionen vermieden weiden können, wenn die Chlorierungsreaktion Bestandteil einer Reaktionsfolge ist, bei der die Ammonoxydation die einleitende Umsetzung ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung total chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Mono-, Di- oder Trinitrile durch Umsetzung der entsprechenden methylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase und anschließender Chlorierung der erhaltenen Mono-, Di- oder Trinitrilverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die rohen, nicht kondensierten gasförmigen Reaktionsprodukte aus der in bekannter Weise bei Temperaturen von 300 bis 55O0C, insbesondere 400 bis 5000C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 kg/cm2 durchgeführten Ammonoxydationsreaktion unmittelbar mit Chlor in Gegenwart von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Kohlenstoff als Katalysator bei Tempera-
türen von 250 bis 5CO1 C. insbesondere 3C0 bis 350 C, toren für die Umsetzung von o-Xylol zu Phthalsäure-
und Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 kg/cm2 anhydrid sind im allgemeinen für die Ammonoxy-
umsetzt. dation geeignet. Die Temperatur des Ammonoxy-
Es bestanden erhebliche Bedenken, die Aramon- dationsgefäPes wird durch ein Heizbad 18 geregelt.
Oxydation mit der Chlorierung zu kombinieren, da die 5 das auf 300 bis 550 C. vorzugsweise etwa 430 C.
Gefahr bestand, daß sich explosiver Chlorstickstoff erhitzt wird. Das aus dem Ammonoxyda'.iopsgefäß
bildet. · durch Leitung 19 austretende Gasgemisch ist so iieiß.
Es war unmöglich, zuverlässig vorauszusagen, ob daß keine Kondensation erfolgt. Dieses Gasgemisch
während des Verfahrens Chlorstickstoff entstehen wird mit einem freies Chlor enthaltenden Gas. das
würde oder nicht. Überraschenderweise zeigte sich ic durch Leitung 20 ingespeist wird, vermischt. Das er-
j»doch, daß bei der Durchführung des Verfahrens haltene Gasgemisch strömt durch das Chloriergefäß 23.
keine Explosionen auftraten und daß keine Bildung Dieses besteht ebenfalls aus einem U-Rohr"23. das
von Chlorstickstoff beobachtet wurde. Bekanntlich einen Katalysator 24 enthält, wie granulierte Kohle
begünstigt ein stark chlorrui'nges, saures Medium die oder ein Aluminiumoxid oder Siliciumoxid mit einer
Erzeugung von Chlorstickstoff. Es sei hier auf die 15 hohen spezifischen Oberfläche (>100m2/g). der auf
folgenden Literaturstellen hingewiesen: 250 bis 5C0cC, vorzugsweise auf 300 bis 350 C. durch
Mellors Comprehensive Treatise on Inorganic and das Heizbad 22 erhitzt wird. Die Reaktionsgase werden
Theoretical Chemistry, Bd. 8, S. 598 bis 604 (Neu- anschließend durch die Leitung 25. die zur Verhütung
druck 1940), und Ergänzungsband II, Teil II, S. 411 einer Kondensation erhL ι wird, in eine große Subli-
bis 415 (1967); ao mationskammer 26 eingespeist, in der das chlorierte
K irk — Othmer, »Encyclopedia of Chemical Nitril durch Kühlen kondensiert wird. Der Rest des
Technology«, 2. Auflage, Bd. 4, S. 916. Interscience Gasstroms wird durch ein Filter 27 in eine Leitung 28
Div., J. Wiley and Sons (1964); eingespeist, die in eine Luftreinigungsvorrichtung
N. Irving Sax, »Dangerous Properties of Industrial (nicht dargestellt) führt. Die Luftreinigungsvorrich-
Materials*. 3. Auflage, S. 968, Reinhold Book Corp. 35 tung kann auf die Rückgewinnung von Ammoniak.
(1968); Chlor und bzw. oder nichtchlorierten oder chlorierten
Hollemann—Wiberg, »Lehrbuch der an- Nitrilen abgestellt sein od**r lediglich in einer Gasorganischen Chemie«, Walther de Gruyter & Co, wäsche unter Anwendung von Wasser und anschlieCen-Berlin, 47. und 56. Auflage, 1960, S. 232 bis 234. der Neutralisation des Wassers mit einer Lauge be-
Ferner konnte nicht sicher vorausgesagt werden, 30 stehen. Das chlorierte Nitril, das sich am Boden der
wie die sowohl in der Ammono.xydationsstufe als auch Sublimationskammer 26 absetzt, wird in Zeitab-
in der Chlorierungsstufe verwendeten Katalysatoren ständen durch eine verschließbare Öffnung 29 abge-
reagieren würden. Es bestand die Möglichkeit, daß zogen.
zumindest einer dieser Katalysatoren eine abträgliche Bei der Ammonoxydation hängen die bevorzugten
Wirkung auf die Reaktionspartner oder Reaktionspro- 35 Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer von der
dukte der betreffenden anderen Stufe hätte ausüben Zahl der Methylgruppen im Molekül ab. Im allge-
können, und umgekehrt. Es wurde jedoch gefunden, meinen ist bevorzugt, die zwei- bis zehnfache Menge
daß bei der Kombination beider Stufen die Wirksam- Ammoniak und Sauerstoff zu verwenden, die theo-
keit beider Katalysatoren nicht beeinträchtigt wurde. retisch gemäß der Reaktionsgleichung erforderlich
Die methylsubstituierten aromatischen oder hetero- 40 wäre. Zusätzliches Verdünnungsgas, wie Wasserdampf, aromatischen Verbindungen werden in einer kontinu- Luft oder Stickstoff, wird manchmal zur Unterstützung ierlichen Reaktionsfolge einer Ammonoxydation und der Temperaturregelung und bzw. oder zur Verhindeerfindungsgemäß sodann einer Chlorierung in der rung einer gegebenenfalls unerwünschten Konzen-Gasphase unterworfen. Die Isolierung der zunächst trierung von methylsubstituierten Verbindungen sergebildeten Nitrile, die zur Herstellung der chlorierten 45 wendet. Das Molverhältnis von dimethylsubstituierter aromatischen und heteroaromatischen Nitrile bisher Verbindung zu Ammoniak zu Luft verhält sich vornötigwar,wirderfindungsgemäßvoHständigvermieden. zugsweise wie 1 : 8:60.
In der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, Im allgemeinen wird bei der Chlorierung ein Über-
mit deren Hilfe das erfindungsgemäGe Verfahren durch- schuß von etwa 20°,0 Chlor verwendet, damit diese
geführt werden kann. Die methylsubstituierte aron.a- 50 vollständig verläuft. Die Chlormenge richtet sich nach
tische oder heteroaromatische Verbindung, Ammoniak- Temperatur, Katalysator und Konlak'zeit des Stroms
gas und ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, vor- der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem ChIo-
zugsweise Luft, werden durch die Leitung 10 in einen rierungskatalysator.
Verdampfer 12 eingespeist, in welchem sich die Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei der flüssige methylsubstituierte aromatische oder hetero- 55 ersten R.aktionsstufe. der Ammonoxydation, in einem aromatische Verbindung 30 befindet. Der Flüssigkeits- verhältnismäßig groL'en Temperatur- und Druckspiegel im Verdampfer 12 wird auf einem hohen bereich gearbeitet werden kann. Die Ammonoxydation Nheau gehalten. Die Temperatur des Verdampfers 12 kann bei Temperaturen von 300 bis 5500C und wird durch einen Heizmantel 13 auf einem solchen Dmcken von Atmosphärendruck bis zu 3,5 kg cm2 Wert gehalten, daß sich das gewünschte Molverhältnis 60 durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugter der ReaktionEteilnehmer in dem durch die Leitung 15 Temperaturbereich beträgt 4C0 bis 5000C, wenn etwa geführten Gasstrom einstellt. Dieser Gasstrom wird bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. In diesem zur Vermeidung einer Kondensation erhitzt und in das Bereich wird eine hohe Ausbeute des gewünschten Ammonoxydationsgefäß 16 überführt. Dieses besteht Produkts erhalten.
aus einem U-Rohr das einen geeigneten Katalysator 17 65 Die Chlorierung kann ebenfalls in einem verhältnisenthält, wie Vanadiumpentoxid auf Aluminiumoxid als mäßig groPen Temperatur- und Druckbereich durch-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2 cder geführt werden, d.h. bei Temperaturen von 250 bis darunter je Gramm Katalysator. Geeignete Katalysa- 5CÖCC und Drücken von Atmosphärendruck bis zu
3.5 kg/cm2. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt sator V 1002 E 3/16) in einem U-Rohr aus Nickel von
bei 300 bis 350°C und etwa Atmosphärendruck, wobei 22,2 mm Durchmesser geleitet, das in ein Heizbad von
währer d der Reaktion eine Gasphase unter minimaler 4600C eingetaucht war. Das aus dem Katalysatorbett ;
Bildung von Nebenprodukten aufrechterhalten werden ausströmende Gas wurde erhitzt, um eine Konden- ;
kann. Katalysatoren, die bei der Chlorierung ver- S sation zu vermeiden, und mit Chlorgas versetzt. Das i
wendel werden, sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Gemisch wurde in ein Chloriergefäß eingeleitet, das ;
Siliciumdioxid mit hoher spezifischer Oberfläche, aus einem U-Rohr aus Nickel von 22,2 mm Durch- j
insbesondere von über 100 ma/g. messer bestand und 190 ml eines Katalysators aus !
Gegebenenfalls kann der Katalysator mit bis zu 27°/0 Bariumchlorid auf Kohle als Träger (Harshaw- ; etwa 30° 0 eines oder mehrerer Metallchloride dotiert io Ba-OlOeE^-o-Katalysator) enthielt und durch Ein- ι werden. Bevorzugte Metallchloride sind solche von tauchen in ein Heizbad von 33O°C erhitzt war. Der Kupfer, Barium und den Seltenen Erden. Die Kataly- Chlorstrom betrug annähernd 0,005 Mol pro Minute satoren können entweder im Festbett oder im Fließbett und war so bemessen, daß das gasförmige, aus dem i angewendet werden. Geeignete Reaktionszeiten müssen Chloricrgefäß austretende Reaktionsprodukt die gelb- | gewährleistet werden, wozu ein ausreichendes Kataly- 15 grüne Chlorfarbe zeigte, die überschüssiges Chlor j satorvolumen erforderlich ist, denn die nitrilhaltigen anzeigte. Die austretenden Gase wurden abgekühlt. j Gase müssen auf der Reaktionstemperatur mindestens Das Reaktionsprodukt kondensierte. Die nicht konden- - j einige Sekunden bis etwa 2 Minuten gehalten werden. sierten Gase wurden zur Entfernung mitgerissener ί Wenn die Chlorierungstemperatur nicht zu hoch ist. Verunreinigungen filtriert. Die gasförmigen Nebenvermindern lange Reaktionszeiten im allgemeinen ao produkte wurden in einem Wäscher mit einer Laugenicht die erzielten Ausbeuten. lösung absorbiert. Die Vorrichtung wurde 75 Minuten j
Die erhaltenen chlorierten Nitrile werden durch Ab- lang betrieben. Das kondensierte Produkt wurde in ;
kühlen aus dem Gasstrom isoliert. Gewöhnlich ist es Chloroform gelöst, die Lösung mit einem Chloroform- i
wünschenswert, das Produkt mit Wasser auszuwaschen, extrakt des Chlorierungskatalysators vereinigt und
um Ammoniumchlorid zu entfernen. Die Produkte aj zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand
können weiterhin durch Destillation oder durch Um- wurde aus Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von
kristallisation gereinigt werden. Sie weisen nach der Aktivkohle umkristallisiert. Es wurde eine reine farb-
Wasserwäsche häufig einen Reinheitsgrad von über lose Verbindung erhalten. Der Schmelzpunkt des er-
95°'O auf. so daß für gewöhnliche indusiiielle An- haltenen Produktes von. etwa 25O°C stimmte mit dem
wcndungszwecke keine weitere Reinigung erforderlich 30 von authentischem Tetrachlorisophthalsäuredinitril
ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen überein. Der Mischschmelzpunkt war nicht erniedrigt,
stellen bei Raumtemperatur kristalline Feststoffe dar. Aus Versuchen ergab sich, daß die Ausbeuteerhöhung
Sie sind als organische Zwischenprodukte sowie als gegenüber dem bekannten Verfahren, ausgehend von
landwirtschaftliche Chemikalien zur Bekämpfung von m-Xylol, erfindungsgennäß etwa 16°/0 höher ist.
Insekten, von pflanzenpathogenen Pilzen und Viren 35
und von Unkräutern verwendbar. Beispiel 2
Geeignete methylsubstituierte aromatische oder -^11, ...
heteroaromatische Verbindungen, die im erfindungs- (Herstellung von Tetrachior-3-cyanpynd.n
gemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind . aus 3-Methylpyndin)
Toluol, die isomeren Xylole und Trimethylbcnzole, 40 Ein Gemisch aus gasförmigem 3-Methylpyridin
1- und 2-Mcthylnaphthalin, 4,4'-Ditolyl sowie methyl- (0-Picolin), Ammoniak und Luft irn Molverhältnis
substituierte Pyridine, d. h. Picoline. Lutidine und von annähernd 1:8: 58 wurde mit einer Gesamtge-
2,4,6-Collidin, sowie Pyrimidine, Pyrazine und schwindigkeit von etwa 0,046 Mol pro Minute durch
1.3,5-Triazine. 400 g des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators
Cifmdungsgemäß hergestellte neue Verbindungen 45 geleitet, der sich in einem Nickelrohr von 22,2 mm
sind Durchmesser befand, das in ein Heizbad von 430 -fc 5°C
,,,,,.,,.., ,, . ... .... eingetaucht war. Das vom Katalysator abströmende
1,3 4,5,6,7,8-Heptach or-2-napt.thoni π , Gasgemisch wurde mit Chlor mit einer Strömungsge-
OMd^"3£^£2Sflä schwindigkeit von etwa 0,003 Mol pro Minute ge-
Uctacnior-4,4 -aipnenyldtcaroomtni una 5<j mischt und dufch 190 mJ eineg Katalysators aus granu.
3,5,6-Tnchlor-2-cyanpyrazin. Iiertef KoWe in einem Nickelronr von 22,2 mm Durch-
Das erfindungsgemäße Verfahren wi.d durch fol- messer geleitet, das in einem Bad von 290 bis 325'C gende Beispiele näher erläutert. eingetaucht war.
Der den Katalysator verlassende Produktgasstrom
55 wurde in einem Kühler abgekühlt, wobei das feste
Beispiel 1 Reaktionsproduk; kondensierte, und durch Glaswolle
in , 11 ·,„ ..·> τ . t-i · 1...It= j· ·. -i filtriert, um suspendierte Feststoffteilchen aufzu-
(Herstellung von Tet-achlonsophthalsäuredinitnl , '. . 1^1 m„k»„„^i„v. _„„_foii.„„ r„
γ 1 ιλ fangen, bevor das als Nebenprodukt angefallene Cias
aus m-Ayioi) dufch einen Gaswäscner geiejtet wurde. Der Versuch
Es wurden dosierte Gasströme von 0,04 Mol pro 60 wurde 130 Minuten lang durchgeführt. Danach wurden Minute Luft und 0,0064 Mol pro M.nute Ammoniak der Kohlekatalysator, der Kühler und die Glaswolle vereinigt und bei 24"C durch m-Xylol durchperlen mit warmem Chloroform gespült Die Chloroformgelassen. Dabei wurde ein Gasstrom erzeugt, in dem lösung wurde filtriert und eingedampft. Es wurden das Molverhältnis von m-Xylol zu Ammoniak zu Luft 1,6 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 133 bis 1400C etwa 1 : 9: 56 betrug. Das erhaltene Ciasgemisch wurde 65 erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus etwa durch 190 ml eines Katalysators von 6°/„VtOs und 25 ml Tetrachlorkohlenstoff und Behandlung mit 3 °/0 MoO3 auf Aluminiumoxid einer spezifischen Ober- Aktivkohle wurde fast reines Tetrachlor-3-cyanpyridin Räche von I mV© Otarshaw-Yanadiumnxid-Kalaly- vom F. 148,5 bis 149.5'C erhalten. Der Mischschmelz-
punkt mit dem nach der USA.-Patentschrift 3 325 503 hergestellten Tetrachlor-3-cyanpyridin war nicht erniedrigt.
Beispiele 3 bis 14
Gemäß Beispiel 1 wurden die in der Tabelle aufgeführten Ausgangsverbindungen umgesetzt.
Alle Versuche wurden unter geringem Überdruck durchgeführt, der zur Erzielung der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und der Durchleitung der Reaktionsgase durch ein Filter in die Atmosphäre erforderlich war. Die Temperaturen der Heizbäder des Ammonoxydationsgefäßes und des Chloriergefäßes betrugen 400 bis 4600C bzw. 300 bis 35O0C und schwankten von der Ausgangstemperatur bis zu 30°C während der bis zu 4 Stunden dauernden Ver-
suche. Die Einspeisungsgeschwindigkeit des Chlors wurde so eingestellt, daß im austretenden Gas die Chlorfarbe erkennbar war. Als Ammonoxydationskatiilysatur wurde der im Beispiel 1 verwendete Kata-S lysa.tor eingesetzt. Als Chlorierungskatalysator wurde der im Beispiel 1 verwendete Bariumchloridhaltige Katalysator, granulierte Kohle aus Kokosnüssen und granulierter Petrolkoks verwendet. Die Molverhältniss,e Ausgangsmaterial zu Ammoniak zu Luft in der
ίο Beschickung für das Ammonoxydationsgefäß und das Hauptprodukt der Chlorierung sowie der Schmelzpunkt des Hauptprodukts sind in der Tabelle angegeben. Die Elementaranalyse der Verbindungen, die neu sind, ist ebenfalls angegeben. Die Identität aller Produkte wurde weiterhin durch die Infrarotspektren bestätigt.
Ausgangs Molverhältnis 10:60 Produkt Schmelzpunkt Analyse (°/0) neue gefunden
Bei material Ausgangsmatcria! 8:58 (nur Verbindungen)
spiel zu Ammoniak 12:85 (0C) berechnet
Toiuol zu Luft 8:60 Pentachlorbenzonitril 213 bis 215
3 o-Xylol 1: 6: 65 Tetrachlorphthalonitril 247 bis 249
4 p-Xylol 1 6:65 Tetrachlorterephthalo-
nitnl 		303 bis 305
5 Mesitylen 1 IULl Il
Trichlortrimesonitril		 327 bis 328
6 4.4'-DitolyI 1 6:65 Octachlor- 62,7
7 1 4,4'-dicyanodiphenyi 321,5 bis 323,0 Ci 59,1
1-MethyI- 8:60 Heptachlor- 155,5 bis 156,5 Cl 62,9 63,1
8 naphthalin 1 8:60 1-naphthonitril
2-Methyl- Heptachior- 196,5 bis 198,0 CI 62,9
9 naphthalin 1 8:58 2-naphthonitril
2-Methyl-
pyridin
4-Methyl-		 Tetrachlor-2-cyanpyridin 149 bis 150
10 pyridin 1 8:58 Tetrachlv/.- 138,5 bis 139,5
11 2,4-Lutidin 1 4-cyanpyridin
8:60 Trichlor- 117 bis 118
12 2,6-Lutidin 1 2,4-dicyanpyridin
Trichlor- 200 bis 201 29,3
13 2-MethyI- 1 2,6-dicyanpyridin 0,23
pyrazin 3,5,6-Trichlor- 101,5 bis 103,0 C 28,8 50,6
14 1 2-cyanpyrazin H — 20,3
Cl 51,0
N 20,2
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
309643/2?!

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung total chlorierter aromatischer oder heteroaromatischer Mono-, Dioder Trinitrile durch Umsetzung der entsprechenden methylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit \mmoniak und Sauerstoff, oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase und anschließender Chlorierung der erhaltenen Mono-, Di- oder Trinitrilverbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen, nicht kondensierten gasförmigen Reaktionsprodukte aus der in beikannter Weise bei Temperaturen von 300 bis 55OCC, insbesondere 400 bis 500 C. und Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 kg/cm2 durchgeführten Ammonoxydationsreaktiop. unmittelbar mit Chlor in Gegenwart von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Kohlenstoff als Katalysator bei Temperaturen von 250 bis 500cC, insbesondere 300 bis 350 C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 3,5 kg cm2 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von über 100 m" g durchführt.
zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen eingesetzten nichtchlorierten Nitrile einen viel größeren Dampfdruck als die chlorierten Endprodukte. Die nichtchlorierten Nitrile neigen deshalb dazu, in der Dampfphase zu verbleiben, so daß die Gewinnung der Gesamtmenge dieser Zwischenprodukte aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch der Ammonoxydation schwierig ist. Die Isolierung der nichtchlori?rten Nitrile wird im allgemeinen so durchgeführt, daß der
ίο Abstrom der Ammonoxydation gekühlt und filtriert oder zentrifugiert wird. Diese Stufe ist jedoch technisch aufwendig. Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung der total el loderten aromatischen und heteroaromatischen Nitrile, das diese Zwischenstufe vermeidet. Die Gewinnung der chlorierten Nitrile aus einem heißen Gasstrom ist relativ einfach, da diese einen geringeren Dampfdruck besitzen. Ein Beispiel für den Dampfdruckunterschied von Isophthalsäuredinitril (IPN), das ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Tetrachlorisophthalsäuredinitril ist, und von Tetrachlorisophthalsäuredinitril (TIPN) zeigt folgende Tabelle:
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