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Verfahren zur Herstellung von Polychlorpyridinen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Polyohlorpyridinea, insbesondere
solchen, welche mindestens drei Ohlorsubstituenten am Ring besitzen.
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Polychlorpyridine sind außerordentlich brauchbar als Herbizide, stehen
aber bisher nur in sehr kleinen Mengen zur Verfügung.
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Isomere Trichlorpyridine, isomere Tetrachlorpyridine und Pentachlorpyridin
konnten im Zuge einer Reaktion des Pyridine mit Phosphorpentachlorid festgestellt
werden. 2,3,5,6-Tetraohlorpyridin wird durch Reaktion von Nikotinsäure mit einer
Mischung von phosphorigem Oxychlorid und phosphorigei Pentaohlorid und durch die
Hydrolyse von 2,3,5,6-tetrachlorisonikotinsäure in kleinen Mengen erhalten. Pentachlorpyridin
wurde im Zuge der Reaktion von Dichlorisonikotinsäure oder Tretrachlorpyridin mit
phosphorigem Pentachlorid identifiziert.
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Lile diese genannten Verfahren ergeben im allgemeinen in jeder Beziehung
unzureichende Ausbeuten des Produktes, häufig sogar nur in Mengen, die die Bestimmbarkeit
gerade noch ermöglichen.
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Außerdem wird ein großer Bereich von Reaktionsprodukten erhalten,
häufig mehr als aoht Komponenten, was schwierige Trennungsverfahren erfordert. Dabei
erfordern die genannten Verfahren 2blicherweise lange Reaktionszeiten und Ausgangs-
Materialien
und sind nicht dazu geeignet, im mäßigen oder großen Ausmaß Lu arbeiten. Es besteht
somit ein hohes Bedürfnie nach einem Herstellungaverfahren, welches bei Vorliegen
einer hohen Ausbeute frei von Iebenprodukten ist, die eine schwierige Trennung erfordern
würden.
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Is wurde festgestellt, daß Polychlorpyridine in guten Aus@ beuteln
und hoher Reinheit durch ein Verfahren gewonnen werZ den können, welches erfindungsgemäß
darin besteht, daß man ein Mono- oder Polychlor-2-(triohlormethyl)pyridin a1n Ausgangsmaterial
mit einem Chlorüberschuß bei erhöhter Temperatur bis zum Eintreten der Chlorolyse
der Trichlormethylgruppe eines beträchtlichen Teiles des Ausgangsmaterials nit nachfolgender
Bildung von T Tetrachlorkohlenstoff behandelt.
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Bei dieser Reaktion wird die -CCl3 Gruppe durch ein Chlor radikaL
ersetzt', um auf diese Weise das gewtinschte Polychlorpyridin einerseits und Tetrachlorkohlenstoff
andererseits als Nebenprodukt zu erhalten. Dabei kann, Je nach dem bese sonderen
Ausgangsmaterial, Kernwasserstoff durch Chlor, mit nachfolgender Bildung von Chlorwasserstoff
als Nebenprodukt, ersetzt werden. Die Reaktion läßt sich in flüssiger oder in der
Dampf-Phase durchführen.
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Bei der Herstellung von Polychlorpyridinen in der flüssigen Phase
wird gasförmiges Chlor durch ein geeignetes Polychlor (trichlermethyl)pyridin als
Ausgangsmaterial geleitet,
welches durch Erhitzen, vorzugsweise
auf mindestens 160°C, im flüssigen Zustand gehalten wird. Das Chlor wird im Überschuß
verwendet. Die genaue Ohlormenge iet nicht kritisoh, doch erscheint eine solche
von etwa 5 bis 10 Molarteilen Chlor pro Mol Auegangematerial wünschenswert. Das
kontinuierlichte Durchleiten des überschüssigen Chlors durch die Reaktionsmischung
dient nicht nur dazu, das Ausgangematerial mit diesem Gas zu versorgen, sondern
auch dazu, den Tetrachlorkohlenstoff und etwa gebildeten Chlorwasserstoff auszutreiben.
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Dae geeignete Ausmaß der Behandlung mit Chlorgas ist eine Funktion
der Reaktionstemperatur, der Intensität der Bestrahlung, des Vorliegens oder Nicht-Vorliegens
von xxxxxxx Rührwerken, dem Volumen der Reaktionsmischung usw. Ein geeignetes Ausmaß
wird sich im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 Molen pro Btunde bewegen, wenn etwa
1 Mol des Polychlor (trichlormethyl) pyridins angewendet wird.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 250°C oder mehr
durchgefwirt. Liegt atmosphärischer Druck vor, so wird ein Temperaturbereich von
etwa 190 ots etwa 21000 sur anwendung kommen. Niedrigere Temperaturen verlangsamen
den Ablauf der Reaktion, während höhere Temperaturen eine werflüchtigung des Ausgangsmaterials
und der Reaktionsprodukte zur Folge hätte.
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Wird ein geschlossenes System angewendet, so kommen weitere Temperaturebereiche
in Betracht. Es wird sodann bei dem sich entwickelnden Überdruck gearbeitet.
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Ein besonderer Faktor bei der Beurteilung der günstigsten Reaktionstemperatur
ist das Ausgangsmaterial in Verbindung aber
auch mit dem gewunsohten
EndproduktO Dort, wo die Chlorolyee der Trichlorme thylgruppe ohne zusätzliche Ring"
oder Kern-Chlorierung eintritt und insbesondere dort, wo Wasserstoff in Alpha-Stellungen
des Ausgangsmaterials nicht vorliegt, wird man häufig bei Temperaturen unter 1600C
arbeiten.
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Findet eine Verlagerung eines Ringwaeserstoffatom, ebenso wie die
Ohlorolyse der Trichlormethylgruppe statt, z.B0, wenn das Ausgangsmaterial ein Wasserstoffatom
in 6-Stellung aufweist, wird bei höheren Temperaturen gearbeitet. In Jedem Palle
sind die bevorzugten Temperaturen die oben angegebenen höheren Temperaturen.
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Obwohl die Reaktion ohne Anwendung einer Bestrahlung abzulaufen vermag,
so ist eine solche Bestrahlung doch außerordentlich zweckmäßig. Dabei lassen sich
bleiche Ultraviolett lichtstrahler verwenden. Die Reaktionszeit hängt vom Ausmaß
der Operation, dem Ausmaß der Chlorgas-Zuführung, dem angewendeten Druck und der
während der Reaktion vorliegenden Temperatur ab. Gute Ausbeuten lassen sich erzielen
im Verlauf einer Reaktionszeit von etwa 1 bis 7 Stunden.
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Bei Vorliegen der flüssigen Phase als Ausgangsmaterial wird gasiörmiges
Chlor durch ein geeignetes Polychlor-(trichlormethyl)pyridin geleitet. Dieses Material
wird während dieses Durchleitens erwärmt und mit Ultraviolettlicht bestrahlt Die
Durchleitung von Chlor wird solange fortgesetzt bis ein
Abschluß
der Reaktion unter Bildung des gewttnschten Polyohlorpyridins vorliegt. Daraufhin
läßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wird als
Feststoff gewonnen. Es kann durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes und/
bzw. oder Auskristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z03. Pentan,
Hexan oder der gleichen, gereinigt werden.
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Im besonderen wird man gasförmiges Chlor durch ein Polychlor'.
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2-(trichlormethyl) pyridin von 190 bis 210 0C bei vorliegender Ultraviolettbestrahlung
in einem Ausmaß von 0,3 bis 3 Molen pro Stunde und in einer Gesamtmenge von 5 bis
10 Molen Chlor pro Mol des Polychlor-2-(trichlormethyl)pyridins hindurchleiten.
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Bei Anwendung der Dampfphase des Polychlor-(trichlormethyl)-pyridins
wird dieses mit Chlor kontaktiert und in der Gasphase in einer Heißkammer auf einer
Temperatur von etwa 4500 bis 550 0C gehalten. Ein bevorzugter Temperaturbereich
ist von 500 bis 5300C. Die Ausgangsmaterialien können getrennt in die Heißkammer
eingeführt werden, in der das Polychlor-(trichlormethyl) pyridin verdampft. In Konakt
mit dem eingeführten gasförmigen Chlor wird das Polychlorpyridin gebildet.
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Das gebildete Produkt kann unter dem vorliegenden Gasdruck einem Behälter
zugeführt werden, wo es kondensiert und gewonnen wird. Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien
in einem Vorerhitzer auf einer Temperatur von etwa 1000 bis
3O00C
gehalten und in die Heißkammer eingeführt, wo die Reaktion in der Dampfphase abläuft.
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In Anbetracht der verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit des Polychlor-(trichlormethyl)pyridins
kann die Kontaktierung der Ausgangsmaterialien dadurch erleichtert werden, daß man
das pyridin in Mischung mit einem Verdünnungsmittel zuführt, das sich entsprechend
verhält. Ein bevorzugtes, verhältnismäßig leicht zu verflüchtigendes, inertes VerdUnnungsmittel
ist Tetrachlorkohlenstoff, auch Wasser könnte verwendet werden. Die Konzentration
des Polychlor-(trichlormethyl) pyridin3 im Verdünnungsmittel beträgt etwa von 30
bis 50 Gewichts-ffi. Natürlich läßt sich das Verfahren auch ohne Verdünnungsmittel
durchführen. Das gasförmige Chlor wird im Überschuß angewendet. Bevorzugte Mengen
sind von etwa 4 bis etwa 10 Molarteile des Chlors pro Mol des Pyridin-Ausgangmaterials.
Der Chlor-Überschuß hat normalerweise einen positiven Gasdruck zur Folge, welcher
es ermöglicht, das Polychlorpyridin vom Reaktor einem Behälter zuzuführen. Ein geeignetes
Ausmaß der Ohlorzuftihrung besteht darin, daß man etwa 450 g Chlor pro Stunde durch
einen 5 Liter-Reaktor ziehen läßt oder daß man 450 g einer 50 gewichtsprozentigen
Lösung von Polychlor (trichlormethyl) pyridin pro Stunde einem 1 Liter-Reaktor zufahrt.
Die angegebenen Grenzen können zu 50 % aber oder unterschritten werden, ohne daß
das Verfahren darunter leidet.
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Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsprodukt sowie das nicht
umgesetzte jusgangsmaterial einem Behälter zugeführt. In diesem erfolgt eine Kondensation
und die Gerinnung des Produkte. Das nicht umgesetzte Chlor wird im Kreislauf aus
dem Kondensator dem Reaktor-System zugeführt und wieder verwendet. Obwohl die Umgebungstemperatur
zur Herbeiführung der Kondensation des Produktes aus der gasförmigen Mischung gentigend
iat, so ist es doch zweckmäßig, extern zu kühlen. Bei dem Deampfphasen-Verfahren
wird für gewöhnlich mehr als ein Polychlorpyridin im Produkt erhalten. Das normalerweise
vorherrschende Produkt ist das, welches durch die Verdrängung von sowohl -CCl3 als
auch -H durch Chlor erhalten wird. Die Produkte können durch fraktionelle Destillation
leicht getrennt werden. Je nach Anwendung, z.B. anf Kulturen, können die Mischungen
ohne Trennung zur Anwendung gebracht werden. Das Verfahren kann auch so geführt
werden, daß im wesentlichen ein einziges Produkt erhalten wird oder aber auch eine
Mischung von Produkten, welche im wesentlichen Polychlorpyridine enthalten.
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Besonders zweckmässig geht man in der Weise vor, daß man gasförmiges
Chlor und eine Tetrachlorkohlenstoff-Lösung des entsprechenden Polychlor-(trichlormethyl)pyridins
in einem Vorerhitzer vermischt. Darauf läßt man die erhaltene dampfförmige Mischung
unter dem Einfluß des positiven Gasdruckes in eine Reaktionskammer gelangen, in
der die Umsetzung
stattfindet und die gewünschten Polychlorpyridine
gebildet werden. Diese führt man sodann einem gekühlten Behälter zu, in dem die
Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien kondensiert und wiedergewonnen
werden. Die Produkte können durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation
aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gereinigt werden.
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Es ist dabei zweckmässig, bei einer Temperatur von 4500 und bis 550
0C zu arbeiten/ eine Lösung von 30 bis 50 Gewichts-0 des Polychlor-2-(trichlormethyl)pyridins
in Tetrachlorkohlenstoff mit gasförmigem Chlor in einer Menge von 4 bis 10 Molen
Chlor pro Mol des Pyridin-Ausgangsmaterials zu verwenden.
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Beispiel 1 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)
pyridin Gasförmiges Chlor wird im Ausmaß von 0,5 Mol pro Stunde in einen Reaktionskessel
eingeleitet, welcher 259 g (0,94 Mol) des 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)pyridins
enthält. Die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt, und zwar aus einer 275
Watt Lichtquelle. Die HindurchfUhrung des Chlors wird 23 Stunden lang vorgenommen,
Die Temperatur wird im Bereiche von etwa 190 bis 21000 gehalten, um das gewünschte
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin zu erhalten.
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Die Dampfphasenchromatographie-Aralyse wird ohne vorherige Reinigung
durchgeführt und ergibt, daß 89,8 Mole des Produktes das gewünschte 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin
sind.
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Beispiel 2 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl2pyridin
In ähnlicher Weise wird Chlorgas durch 397 g (1,5 Mole) des 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)pyridins
hindurchgeführt.
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Die Mischung wird mit Ultraviolettlicht beatrahlt, und zwar aus einer
275 Watt Lampe. Das Ausmaß der Chlorzuführung ist etwa 1,8 Mole pro Stunde und die
Chlordurchführung wird für etwa sechs Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird
die Temperatur auf etwa 195°C gehalten, um das 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin zu erhalten.
Das gewonnene Rohprodukt wird bei vermindertem Druck fraktionisrt destilliert. Die
Fraktionen läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Daraufhin kristallisiert das
2,3,5,6-Tetrachlorpyridin als weisser feststoff aus. Dieser wird aus Pentan umkristallisiert
und besitzt einen Schmelzpunkt von 90 bis 92°C. Die Ausbeute des umkristallisierten
Produktes ist 162 g, d.h. 75 % der Theorie.
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Beispiel 3 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin aus 2,3,5-Trichlor-60 (trichlormethyl)
pyridin In gleicher Weise wird Ohlorgas im Ausmaß von 0,4 Mol pro Stunde in einen
Reaktionskessel eingeleitet, welcher 66 g (0,22 Mol) des 2,3,5-Trichlor-6- (trichlormethyl)
pyridins enthält. Während des Einleitens wird mit Ultravioletticht aus einer Lichtquelle
von 275 Watt bestrahlt.
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Die Temperatur wird auf etwa 14500 gehalten und dabei die Chlor-Zuführung
2,75 Stunden lang fortgesetzt. Es werden
45 g des rohen 2,3,5,6-Tetrachlorpyridins
erhalten.
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Die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergibt, das 92,12 Mol-% des
Produktes das gewünschte 2,3,5,6-Tetraohlorpyridin sind, während 7,13 % des Produktes
sich als Pentachlorpyridin erweisen. Das' entspricht einer 87 %igen Überführung
zu den genannten zwei Produkten.
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Beispiel 4 Pentachlorpyridin aus 3,4,5-trichlor-2-(trichlormethyl)
pyridin Gasförmiges Chlor wird im Ausmaß von 0,45 Molen pro Stunde in einen Reaktionskessel
eingeleitet, welcher 270 g (0,90 Mol) des 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)pyridins
enthält. Die Einleitungsdauer ist 13 Stunden. Die Temperatur wird auf etwa 2500
C gehalten. Die Chlorierung wird weitere sechs Stunden bei gleicher Ohlorgas-Zuführung
und Temperatur fortgesetzt Während dieser letzteren Ohlorgasw Zuführung wird jedoch
aus einer 275 Watt Lampe mit Ultra-Violettlicht bestrahlt. Es werden 197 g des Produktes
(37 Mol-% Überführung) ) gewonnen. Die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergibt,
daß 96 Mol-% in Form des gewünschten Pentachlorpyridins und 4 MoI in Form des 2,3,4,5-T
etrachlorpyridins vorliegen. Das Pentachlorpyridin sohmilst bei 123 bis 1240C.
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Beispiel 5 Pentachlorpyridin aus 2,3,4,5-tetrachlor-6-(trichlormethyl)pyridin
Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird gasförmiges Chlor
im
Ausmaß von 0,3 Molen pro Stunde eine Stunde lang in einen Reaktionskessel geleitet,
welcher 20 g (0,06 Mol des 2,3,4,5-Tetrachlor-6-(trichlermethyl)pyridins enthält.
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Die Temperatur beträgt dabei etwa 10000. Es werden 16 g rohes Pentachlorpyridin
erhalten. Die Dampfphasenchromatographie-analyse des Produktes ergibt 87,47 Mol-%
an dem gewünschten Pentaohlorpyridin. Der Rest besteht aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.
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Beispiel 6 2,3,4,5-Tetrachlorpyridin-Material aus 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)pyridin-material
Chlorgas wird durch 29 Kilo einer Mischung von Polychlor-(trichlormethyl)pyridinen
geleitet, von denen 81,2 Mol-% dae 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)pyridin sind.
Die Mischung wird während der Chlor-Einleitung von aussen sorgfältig erwärmt. Die
Reaktionsmischung wird zunächst 90 Stunden lang auf 14000 gehalten. Während dieser
Zeit werden der als Nebenprodukt vorliegende Tetrachlorkohlenstoff sowie leichte
Fraktionen aus dem Reaktionskessel durch das Chlorgas hindurchgeblasen. Nach der
angegebenen Erwärmungezeit wird die Mischung 284 Stunden auf 1900a gehalten. Im
Verlauf dieses Erhitzens wird langsam ab destilliert, um so ein destillat von etwa
6,5 Kilo einer mit 2, 3, 4, 5-Tetrachlorpyridin angereicherten Mischung zu erhalten.
Dieses besitzt ein Molekulargewicht von 217 und entspricht 65,5 Mole des Destillates0
Pentachlorpyridin besitzt ein Molekulargewicht von 252, das macht etwa 10 % des
Destillates aus. xxxxx Der Rückstand besteht aus Polychlor(trichlormethyl)pyridinen,
die im Kreislauf verwendet
werden.
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Beispiel 7 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin aus 3,
5-Dichlor-2-( trichlormethyl) pyridin Eine SO gewichtsprozentige Lösung von 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyl)
pyridin in --Tetrachlorkohlenstoff wird im Ausmaß von 120 g pro Stunde und Chlorgas
im Ausmaß von 1 Mol pro Stunde einem dampferhitzten Vorwärmer zugeführt, um eine
dampfförmige Mischung der genannten Produkte zu erhalten. Es erfolgt eine Umsetzung
bei Temperaturen von 490 bis 525 0C, um 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin
zu erhalten.
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Die dampfphasenchromatographische Analyse ergibt 55 Mol-% des 2,3,5,6-Tetrachlorpyridins,
19 Mol-% Pentachlorpyridin, 6 % Trichlorpyridine und 12 % nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 8 Pentachlorpyridin aus 3,4,5-Trichlor-2-(trichlormethyl)
pyridin Ähnlich wie nach Beispiel 7 werdmeine 50 gewichtsprozentige Lösung von 3,4,5-Trichlor-2-(trichlorme
thyl)pyridin im Aus" maß von etwa 156 g pro Stunde und Chlorgas im Ausmaß von etwa
1 Mol pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 500 bis 510°C umgesetzt, um Pentachlorpyridin
zu erhalten. Die dampfphasenchromatographische Analyse ergibt 85 Mol-% des Produktes
in Form von Pentachlorpyridin mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124°C.
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Beispiel 9 Polychlorpyridin-Matefial aus 2,3-Dichlor-6-(trichlormethyl)
pyridin Ähnlich dem Beispiel 7 werden eine Lösung von 2,3-Dichlor-6-(triohlormethyl)pyridin
in einem Ausmaß von etwa 134 g pro Stunde und Chlorgas in einem Ausmaß von 1 Mol
pro Stunde in zwei Stufen umgesetzt, und zwar in einer ersten Stufe bei Temperaturen
von 490 bis 51000 und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 530 bis 550°@.
Die dampfphasenchromatographische Analyse ergibt das gewünschte Polychlorpyridin.
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Dieses liegt in Form von 43 , der Mischung als 2,3,4,5- und 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin,
18 , Pentachlorpyridin und 8 % isomerem Tichlorpyridin vor.
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Beispiel 10 Polychlorpyridin-Material aus gemischten Chlorpicolinen
Eine Chlorpicolin-Mischung mit einem Gehalt an 42 P 3,5-Dichlor-2-(trichlormethyL0pyridin,
14,2 , 2,5-Dichlor-6-(trichlormethyl)pyridin, 4,6 % Pentachlorpyridin und 0,8 %
Te trachlorpyridinen wird im Ausmaß von 108 g pro Stunde im wesentlichen gleichzeitig
mit Chlor im Ausmaß von 1,3 Mol pro Stunde einem dampferhitzten Vorwärmer zugeleitet
und sodann bei Temperaturen von 450 bis 4800a zu einem mit Polychlorpyridin angereichertem
Material umgesetzt. Die dampfphasenchromatographische Analyse ergibt ::
37,2
% Pentachlorpyridin 34,8 % Tetrachlorpyridin, 9,3 % 3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)pyridin
und 1,8 s 2,5-Dichlor-6-(trichlormethyl)pyridin.
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Beispiel 11 Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin-Material aus Dichlor-2-(trichlormethyl0
pyridin-Material In ähnlicher Weise werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels 133
g eines flüssigen Materials mit einem Gehalt an Polychlor-(trichlormethyl)pyridinen,
d.h. etwa 91 % der 3, 5-Dichlor- und 5,6-dichlor-2-(trichlormethyl)pyridine, im
Ausmaß von etwa 59 g pro Stunde, ebenso wie Chlor im Ausmaß von etwa 1 Mol pro Stunde
in zwei Stufen umgesetzt, und zwar in der ersten Stufe bei einer Temperatur von
etwa 350 bis 39600 und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 476 bis
etwa 484°a, um auf diese Weise 2,3,4,5-vetrachlorpyridin, 2,3,5,6-Tetrachlorpyriding
und Pentaohlorpyridin zu gewinnen. Die dampfphasenchromatographische Analyse ergibt
eine Ausbeute an Tetrachlorpyridin von etwa 50 % der Theorie und an Pentachlorpyridin
von etwa 14 % der Theorie, bezogen au9 die Dichlor-2-(trichlormethyl)pyridine im
Ausgangsmaterial.
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Beispiel 12 2,3,5,6-Trichlorpyridin au. gemischten Chlor(trichlormethyl)pyridin-Material
144 Kilo einer zu ohlorierenden Mischung mit einem Gehalt an verschiedenen Mono-
und Polychlor-2-(trichloromethyl)-pyridinen und einem Gehalt an 1,3 Mol-% 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin
werden in einem Ausmaß von 1350 g pro Stunde zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff
in einem Ausmaß von 2250 g pro Stunde in einen Verdampfer eingeleitet. Diesem wird
Chlorgas in einem Ausmaß von 580 g pro Stunde zugeführt. Da. entstehende Dampfgemisch
wird durch eine Pille im Ausmaß von etwa 1500 om pro Sekunde in einen Reaktor eingeleitet
und dort auf 47000 gehalten. In diesem Reaktor findet die Ohlorierung statt, um
auf diese Weise ein mit 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin angereichertes Produkt zu erhalten.
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Die dampfphasenohromatographische Analyse ergibt ein Menge von 31,7
Mol-% des genannten Tetrachlorpyridine, während der Rückstand der Mischung vornehilioh
Mono- und Polychlor-2-(trichlormethyl)pyridine sind, die zur Verwendung im Kreislauf
geeignet sind. Das Rohprodukt wird destilliert.
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Es werden drei Fraktionen gesammelt. Die Fraktionen bestehen A au.
10,2 kg B aus 37,3 kg und O aus 72,7 kg.
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Die Umkristallisation der Fraktion B aus Hexan-Pentan ergibt 18 kg
des gereinigten 2,3,5,6-Tetrachlorpyridins. Dieses besitzt einen Schmelzpunkt von
90 bis 92°C.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Produkt können
zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden, inßbesondere von wildem Hafer. Die
Produkte können aber auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen
verwendet werden, welche zur Bekämpfung von Mikroben und Pesticiden geeignet sind.
Die Polychlorpyridine reagieren z0B. mit einer Vielzahl organischer Verbindungen
in den 2 und 4-Stellungen, um auf diese Weise Polychiorpyridyl zu erzeugen.
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Diese sind brauchbar zur Bekämpfung von im Boden befindlichen Schädlingen.
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Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren lassen
sich dadurch erhalten, daß Chlorgas durch ein flüseiges Alpha-Picolin und Salzsäure-Material
in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 95 bis 230°O geleitet wird. Die niedrigen
Temperaturen begünstigen die Bildung von Reaktanten mit 3 oder 4 Chlor-Substituenten
am Ring, während die höheren Temperaturen die Bildung von Ausgangsmaterialien begünstigen,
welche 2 Chlor-Substituenten am Ring aufweisen. Die Picolin-Chlorierungs-Mischung
wird sodann sorgfältig fraktioniert destilliert, um so den gewünschten Reaktanten
zu ergeben.
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Die Herstellung der Ausgangsmaterialien kann aber auch durch andere
bekannte Chlorierungs-Verfahren erfolgen.