DE1595948B

DE1595948B - Verfahren zur Herstellung chlorierter Alkylpyridine und Alkylchinohne

Info

Publication number: DE1595948B
Authority: DE
Inventors: Nicholas Rex Stafford Clark (Groß bntannien)
Original assignee: Midland Yorkshire Tar Distillers Ltd , Oldbury, Birmingham (Großbntan men)

Description

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alkylpyridin bzw. -chinolin eine Temperatur zukommt, -chinolin hängt von einer Anzahl von Faktoren ab.

bei der die Ausbeute ein Maximum zeigt, z. B. etwa Bei einer gegebenen Temperatur und einem festen

350° C für 2-Monochlor-methylpyridin. Im allge- Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Alkylpyridin

meinen wird vorzugsweise nicht bei Temperaturen bzw. -chinolin ist die Ausbeute abhängig von der

oberhalb 500° C gearbeitet. 5 Menge des verwendeten Chlors. Zum Beispiel ist

Mit einem gefüllten Reaktionsgefäß wird Vorzugs- — wenn 2-Methylpyridin mit Wasserdampf in einem

weise im Bereich von 220 bis 280 ° C gearbeitet. Es gibt Molverhältnis von 1:2 verdünnt und mit verschiedenen

einen engeren Temperaturbereich innerhalb des Be- Mengen Chlor bei einer Temperatur zwischen 240 und

reiches von 220 bis 280° C, in dem die Chlorierung 27O⁰C gearbeitet wird — die maximale Ausbeute an

eines bestimmten Alkylpyridine bestens vor sich geht, io chloriertem Methylpyridin dann zu erreichen, wenn

jedoch geht die Reaktion als ganze sehr gut zwischen das Molverhältnis von Chlor zu 2-Methylpyridin

220 und 280° C vor sich. etwas größer ist als 1:1. Das Reaktionsprodukt besteht

Gefunden wurde, daß Wasserdampf ein sehr gutes dann aus 64,5% Monochlormethylpyridin, 25,5%

inertes Verdünnungsmittel ist. Zur Erzielung einer des Dichlorproduktes und 10 % des Tnchlorproduktes.

guten Ausbeute soll, wie festgestellt wurde, mindestens 15 Wenn das Molverhältnis von Chlor zu 2-Methyl-

0,1 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Alkylpyridin pyridin auf 2:1 erhöht wird, fällt die Gesamtausbeute

bzw. Alkylchinolin zugegen sein. Übermäßige Ver- ab; das Reaktionsprodukt besteht zu 57,5% aus Mono-

dünnung des Alkylpyridins oder Alkylchinolins vor der chlormethylpyridin, 10,5 % des Dichlorproduktes und

Chlorierung ist klarerweise unerwünscht, da dann das 32% des Tnchlorproduktes. Überraschenderweise

Verfahren wirtschaftlich weniger interessant wird. 20 fällt, wenn das Molverhältnis von Chlor zu 2-Methyl-

Zwar ist es möglich, die Verdünnung mit 25 oder sogar pyridin auf 0,5:1 erniedrigt wird, die Gesamtausbeute

30 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Alkylpyridin oder ebenfalls, aber das Mengenverhältnis des Dichlor-

Alkylchinolin durchzuführen, jedoch ist die Durch- Produktes steigt auf 34% an, während das des Tri-

führung des Verfahrens mit einem Verhältnis von chlorproduktes auf 13,5% abfällt. Wie aus diesen

Verdünnungsmittel zu Alkylpyridin bzw. -chinolin 25 Vergleichen zu sehen ist, ist die Chlorierung kein

nicht größer als 20:1 bevorzugt. Es können andere einfaches Verfahren.

inerte Verdünnungsmittel für Chlor verwendet werden, Bei einem festen Molverhältnis von 2-Methyl-

wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid oder Stickstoff, jedoch pyridin zu Wasserdampf zu Chlor von 1:2:1 variiert

treten mit diesen Stoffen Schwierigkeiten auf, weshalb die Menge der drei Hauptprodukte beträchtlich mit

erfindungsgemäß die Verwendung von Dampf bevor- 30 der Temperatur. Die Chlorierung wurde durchgeführt

zugt wird, Die optimale Menge von Wasserdampf ist in einem ungefüllten Reaktionsgefäß; gefunden wurde,

nicht bei jedem Alkylpyridin die gleiche. Das Ver- daß bei einer Temperatur im Bereich von 205 bis 220° C

fahren kann mit gutem Erfolg bei 3-Picolin mit 4 Mol das Reaktionsprodukt aus 60,5% Monochlormethyl-

Wasserdampf pro Mol Picolin durchgeführt werden, pyridin, 20,5% des Dichlorproduktes und 19% des

während im allgemeinen die Chlorierung von4-Picolin 35 Trichlorproduktes besteht, während bei 240 bis 275°C

die besten Ergebnisse in Gegenwart von etwa 18 bis die Mengen 64,5, 25,5 bzw. 10,0 % betrugen. In einem

20 Mol Wasserdampf pro Mol Picolin ergibt, auch weiteren Versuch, durchgeführt bei 350 bis 365°C,

wenn so geringe Verdünnungen wie 8:10 Mol Wasser- waren die Verhältnisse 77,5, 9,0 und 13,5%.

dampf pro Mol Picolin unter bestimmten Bedingungen Im allgemeinen ist — wie gefunden wurde — mit

gute Resultate ergeben. 40 höherer Temperatur die Ausbeute an monochloriertem

Das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren ist ein Material im Reaktionsprodukt größer.
Dampfphasenverfahren. Es ist daher wesentlich, das Es ist klar, daß — wenn alle sonstigen Verhältnisse Verfahren bei einer Temperatur durchzuführen, bei gleich bleiben — ein größeres Verhältnis von Chlor der alle Reaktionsteilnehmer in Gasform vorliegen, zu Alkylpyridin bzw. Alkylchinolin sich in einem das heißt, daß, wenn das Verhältnis von Wasserdampf 45 höheren Anteil an höhersubstituiertem Produkt äußert, zu Base groß ist, die Temperatur des Prozesses ober- Das Verfahren kann mit zufriedenstellenden Ergebnishalb des Siedepunktes des azeotropen Gemisches aus sen mit einem Chlorverhältnis von 0,1 bis 3 Mol Wasser und Alkylpyridin bzw. -chinolin liegen muß. Chlor pro «-Methylengruppe im Alkylpyridin oder Es ist insbesondere von Wichtigkeit, daß bei Ver- Alkylchinolin je nach dem gewünschten Endprodukt Wendung eines ungefüllten Reaktionsgefäßes eine 50 durchgeführt werden. Soll das monochlorierte Prohinreichend hohe Temperatur sichergestellt ist. dukt überwiegen, so ist ein Molverhältnis von Chlor

Das Entstehen unerwünschter Nebenprodukte wird zu Alkylpyridin oder Alkylchinolin von 0,75:1 bis in weitgehendem Maße vermindert durch Begrenzen 1,75:1 bevorzugt. Die Kontaktzeit hat ebenfalls einen der Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer und der wesentlichen Einfluß auf den Grad der Chlorierung Produkte bei der erhöhten Temperatur. Das Anfallen 55 des Alkylpyridins bzw. -chinolins, wobei das Produkt von Teer oder kohlenstoffhaltigem Material ist dann höherchloriert ist, wenn mit längerer Kontaktzeit nicht von Belang, wenn die Kontaktzeit 60 Sekunden gearbeitet wird; z. B. ist, wenn ein Gemisch von nicht übersteigt. Um die Erzeugung von Neben- 4-Picolin, Wasserdampf und Chlor in einem Molverprodukten zu vermeiden, wird nach einer bevorzugten hältnis von 1:20:1 durch ein nicht gefülltes auf Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung mit 60 240 bis 270° C gehaltenes Reaktionsrohr durchgeführt beträchtlich kürzeren Kontaktzeiten als 60 Sekunden wird, bei einer Kontaktzeit von 8 Sekunden das bearbeitet, und zwar mit Kontaktzeiten von nicht Hauptprodukt 4-Trichlormethylpyridin; wird die Konmehr als 6 Sekunden bei gefülltem Reaktor und taktzeit auf 0,2 bis 0,3 Sekunden vermindert, ist das 12 Sekunden bei ungefülltem Reaktor. In jedem Falle Hauptprodukt 4-Monochlormethylpyridin.
soll die Zeit mindestens 0,1 Sekunde betragen und 65· Das Verfahren der Erfindung liefert chlorierte im allgemeinen bei mindestens 1 Sekunde liegen, um Alkylpyridine und chlorierte Alkylchinoline, in denen eine brauchbare Ausbeute zu erhalten. das Chlor im wesentlichen in der Seitenkette sitzt. In

Das Verhältnis von Chlor zu Alkylpyridin bzw." keinem Falle wurde festgestellt,· daß mehr als eine

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geringe Kernchlorierung stattfindet, z.B. 5% d^es Durch weitere Neutralisierung des Raffinats wurde ein

Chlors kernsubstituiert wird; in der weit über- pH-Wert von 4,5 eingestellt und 2-Monochlormethyl-

wiegenden Anzahl der Fälle erreicht dieses Verhältnis pyridin aus der wäßrigen Lösung mit Diäthyläther

nicht einmal 1%· Wenn die Alkylgruppe des Alkyl- extrahiert. Die Entfernung des Äthers ergab 2-Mono-

pyridins oder Alkylchinolins mehr als 1 Kohlenstoff- 5 chlormethylpyridin von hohem Reinheitszustand. Die

atom besitzt, so werden — wie gefunden wurde — die restliche Flüssigkeit wurde mit Alkali zur Abtrennung

Wasserstoffatome des α-Kohlenstoffatoms der Alkyl- des unreagierten 2-Picolins behandelt, das durch

gruppe durch Chlor vorzugsweise ersetzt und eher als Wasserdampfdestillation gewonnen und direkt in das

die an anderen Kohlenstoffatomen. Außerdem werden, Verfahren zurückgeführt wurde. Die Ausbeute an

wenn mehr als eine Alkylgruppe in dem heterocycli- io 2-Monochlormethylpyridin, bezogen auf verbrauchtes

sehen Kern sitzt, die Wasserstoffatome am α-Kohlen- 2-Picolin, betrug 70%·

Stoffatom einer Alkylgruppe vollständig durch Chlor _R . . .

ersetzt, bevor die des α-Atoms einer anderen Alkyl- Beispiel ι

gruppe substituiert werden. In ein Reaktionsgefäß, bestehend aus einem Quarz-

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten 15 rohr, gefüllt mit Stücken von Siliciumcarbid, das auf

Produkte sind Gemische aus monochlorierten, di- 240 bis 275 ⁰C gehalten wurde, wurden ein auf 180 bis

chlorierten oder höherchlorierten Alkylpyridinen bzw. 220° C vorerhitztes Gemisch von 2-Picolin und Wasser-

Alkylchinolinen. Es ist also nötig, die Bestandteile dampf (in einem Verhältnis von 1 Mol Picolin zu 2 Mol

des Reaktionsproduktes gewünschtenfalls in reinem Wasserdampf) und 1,1 Mol auf 120 bis 140°C vor-

Zustand zu gewinnen und voneinander zu trennen. 20 erwärmtes Chlorgas getrennt eingepumpt. Die Kon-

Es gibt Verfahren, um diese Trennung durchzuführen; taktzeit der Reaktionsteilnehmer betrug 3,5 Sekunden,

z. B. kann ein Gemisch von verschieden chloriertem Die das Gefäß verlassenden Gase wurden gemäß s-

2-Methylpyridin getrennt werden durch Extrahieren Beispiel 1 behandelt und die Reaktionsprodukte V

des Gemisches mit Kohlenstofftetrachlorid zur Ent- getrennt.

fernung des trichlorierten Materials, teilweises Neu- 25 B e i s ό i e I 3
tralisieren des restlichen Materials und Extrahieren

mit Diäthyläther zur Erhaltung einer Lösung eines In dem im Beispiel 2 verwendeten Reaktionsgefäß

Gemisches von monochloriertem und dichloriertem wurde gemäß diesem Verfahren 3-Picolin bei einer

Methylpyridin, die durch Destillation unter vermin- Temperatur von 220 bis 250 ⁰C mit 4 Mol Wasserdampf

dertem Druck getrennt werden können. Auch kann 30 pro Mol Base und einer Kontaktzeit von 3,5 Sekunden

die teilweise Neutralisierung in zwei Stufen durch- unter hauptsächlichem Entstehen von 3-Monochlor-

geführt werden, wobei zwei bestimmte pH-Werte methylpyridin chloriert,

eingestellt werden, nämlich ein pH-Wert von 1, bei _ . . .

dem das Dichlorprodukt abgetrennt wird, und nach- Beispiel
folgend ein pH-Wert von 4,5, bei dem das Mono- 35 Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde bei

chlorprodukt aus der wäßrigen Lösung extrahiert der Chlorierung von 2-Äthylpyridin als Hauptprodukt

werden kann; auf diese Weise wird eine schwierige 2-(a-Chloräthyl)-pyridin gewonnen,

fraktionierte Destillation vermieden. ... -ic

Das Extraktionsverfahren kann kontinuierlich oder Beispiel
chargenweise durchgeführt werden. 40 Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurden aus

Monochlorierte Alkylpyridine bzw. -chinoline sind 2,6-Lutidin 6-Methyl-2-mono, 6-Methyl-2-di- und

üblicherweise nicht stabil und verfärben sich rasch 6-Methyl-2-trichlormethylpyridin erhalten. Bei Er-

beim Stehen infolge Selbstquaternisierung. Gewünsch- höhung der Chlormenge wurde aus 2,6-Lutidin in

tenfalls können die Stoffe beliebig lange als Hydro- einer verhältnismäßig geringen Ausbeute 2,6-bis- ( chloride aufgehoben werden, aus denen die freie Base 45 (Trichlormethyl)-pyridin gewonnen,

durch sorgfältiges Neutralisieren gewonnen wird. ~ . . . ,

Die folgenden Beispiele zeigen die Chlorierung Beispiel b

unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Das im Beispiel 2 verwendete Reaktionsgefäß wurde

. auf eine Temperatur von 240 bis 265° C gehalten;

Beispiell _{So em}g_ep_Umpt wurden getrennt voneinander 5 Mol eines

In ein aus einem Quarzrohr bestehendes Reaktions- auf 180 bis 220⁰C vorerhitzten Gemisches von 2-Iso-

gefäß, das auf einer Temperatur von 350 bis 370⁰C propylpyridin und Wasserdampf (im Verhältnis von

gehalten wurde, wurde ein auf 240 bis 260⁰C vor- lMol Alkylpyridin zu 4MoI Wasserdampf) und

erhitztes Gemisch von 1 Mol 2-Picolin und 6 Mol 1,1 Mol auf 120 bis 140⁰C vorerhitztes Chlorgas.

Wasserdampf und 1,1 Mol auf 180 bis 22O⁰C vor- 55 Durch ein Verfahren ähnlich dem des Beispiels 1

erhitztes Chlorgas getrennt eingepumpt. Die Kontakt- wurden die Bestandteile des Reaktionsproduktes

zeit der Reaktionsteilnehmer betrug 7,9 Sekunden. getrennt; erhalten wurde 2-(a-Methyl-a-chloräthyl)-

Die das Gefäß verlassenden Gase wurden konden- pyridin. Dieses Produkt stellt eine klare Flüssigkeit dar

siert und in 2 η-Salzsäure gesammelt. Diese wurde mit mit einem Geruch, der etwa dem Pyridin ähnlich ist,

Kohlenstofftetrachlorid extrahiert; aus dem Extrakt 60 und einem Siedepunkt von 69 bis 70⁰C bei einem

wurde 2-TrichlormethyIpyridin abdestilliert. Das Raf- Druck von 7 mm Quecksilber. Das 2-(a-Methyl-

finat wurde dann mit wäßrigem Alkali bis zu einem a-chloräthyl)-pyridin ist eine neue Verbindung.

pH-Wert von 1 behandelt. Bei diesem pH-Wert wurde -^ . . .

2-Dichlormethylpyridin mit einer sehr geringen Menge Beispiel

von in dem Reaktionsprodukt vorhandenen 2-Chlor- 65 Durch ein Verfahren entsprechend dem des Bei-

6-methylpyridin ausgefällt. Dies wurde durch Extrak- spiels 2 wurde unter Verwendung von 8 Mol Wasser-

tion mit Diäthyläther entfernt und durch Destillation ■ dampf pro Mol Base bei einer Temperatur von

bei einem Druck von 4 mm Quecksilber gewonnen. 230 bis 260° C und einer Kontaktzeit von 3,8 Sekunden

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4-Picolin chloriert. Der Hauptteil des Produktes Beispiel 12
dieser Reaktion war 4-Trichlormethylpyridin.

. -in Unter den Bedingungen des Beispiels 10 wurde aus

Beispiel ⁸ 4-Äthylpyridin 4-(«-Chloräthyl)-pyridin hergestellt.

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Bei- 5 . .

spiels 1 wurde bei einer Temperatur von 290 bis 310° C ü e ι s ρ ι e l 13

ein Gemisch von 3-Pcolin und Wasserdampf in einem Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Bei-

Molverhältnis von 1: 4 mit 1,1 Mol Chlor umgesetzt. spiels 1 und einer Temperatur von 340 bis 35O⁰C

Die Kontaktzeit betrug 2,8 Sekunden; das Produkt wurde ein Gemisch von 2-Methylchinolin und Dampf

bestand überwiegend aus 3-Monochlormethylpyridin. io in einem Molverhältnis von 1:10 mit 1,1 Mol Chlor

. -in umgesetzt. AusdemReaktionsgemischwurden2-Mono-

Beispiel 9 _uncj 2 Dichlormethylchinolin zusammen mit einer

Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes wie im geringen Menge 8-Chlor-2-methylchinolin isoliert.

Beispiel 1 und einer Temperatur von 308 bis 33O⁰C _R . .

wurde ein Gemisch von 4-Picolin und Wasserdampf 15 ü e 1 s ρ 1 e l 14.

im Molverhältnis von 1:20 mit 1,1 Mol Chlor Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes des

umgesetzt. Die Kontaktzeit betrug 0,2 bis 0,3 Sekunden Beispiels 1 und einer Temperatur von 350 bis 370⁰C

Hauptprodukt war 4-Monochlormethylpyridin. wurde ein Gemisch von 4-MethylchinoIin und Dampf

. in einem Molverhältnis von 1:10 mit 1,1 Mol Chlor

B e 1 s ρ 1 e 10 ₂₀ umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden

Unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Bei- 4-Mono- und 4-Dichlormethylchinolin isoliert,

spiels 1 wurde 4-Benzylpyridin bei einer Temperatur _Ώ . . .,

von 320 bis 360⁰C unter Verwendung eines Verhält- Beispiel^

nisses von Base zu Wasserdampf von 1:10 und In ein ungefülltes auf 280 bis 300⁰C gehaltenes

einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden chloriert. Aus dem 25 Reaktionsrohr wurden getrennt voneinander ein auf

Reaktionsgemisch wurde Phenyl-(4-pyridyl)-methyl- 220 bis 240⁰C vorerwärmtes Gemisch aus 1 Mol

chlorid isoliert. 2-Picolin und 2 Mol Kohlenstofftetrachlorid und

B e i s ο i e 1 11 *»* ^⁰^ ^e'^{nes au}^ ^ ^'^s 220⁰C vorerwärmtes Chlorgas eingepumpt. Die Kontaktzeit der Reaktions-Unter den Bedingungen des Beispiels 10 wurde, 30 teilnehmer betrug 3,6 Sekunden. Aus dem Reaktionsausgehend von 5-Äthyl-2-methylpyridin, 5-Äthyl- gemisch wurden 2-Mono- und 2-Dichlormethyl-2-monochlormethylpyridin hergestellt. pyridin isoliert.

Claims

1 2 herzustellen, die im wesentlichen das gesamte Chlor in Patentansprüche: der Alkylseitenkette besitzen, und zwar durch Um setzung eines Alkylpyridine oder eines Alkylchinolins

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten mit Chlor bei erhöhter Temperatur in Gegenwart Alkylpyridinen bzw. chlorierten Alkylchinolinen 5 eines inerten Verdünnungsmittels, vorausgesetzt, daß mit im wesentlichen allen Chlorsubstituenten in der die Umsetzungszeit der Reaktanten und Produkte in Alkylseitenkette, durch Umsetzung eines Alkyl- der Dampfphase bei erhöhter Temperatur nicht länger pyridins bzw. eines Alkylchinolins mit gasförmigem als 60 Sekunden dauert. Es ist überraschend, daß Chlor bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines unter diesen Bedingungen fast ausschließlich Seiteninerten Verdünnungsmittels, dadurch ge-io kettenchlorierung unter Ausschluß von Kernchlokennzeichnet, daß die Umsetzung in der rierung eintritt.

Dampfphase durchgeführt wird und die Kontakt- Als Kontaktzeit wird die von der Zeit des Eintritts

zeit der Reaktionsteilnehmer und Produkte bei der reagierenden Stoffe in die erhitzte Reaktionszone

der erhöhten Temperatur nicht mehr als 60 Se- bis zu der des Austritts der reagierenden Stoffe und

künden beträgt. 15 Produkte aus dieser Zone und Kühlen auf eine

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Temperatur unterhalb der niedrigsten Umsetzungskennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tempe- temperatur verstanden.

ratur zwischen 180 und 370° C durchgeführt wird. Unter Alkyl wird auch der Alkylteil einer Aralkyl-

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gruppe verstanden.

gekennzeichnet, daß Wasserdampf als inertes 20 Die Umsetzung kann durch Führen der reagierenden

Verdünnungsmittel verwendet wird. Stoffe durch ein auf der gewünschten Temperatur

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, gehaltenes Quarzrohr oder anderes Rohr mit einer dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,1 Mol solchen Geschwindigkeit, daß die gewünschte Verweil-Verdünnungsmittel pro Mol Alkylpyridin bzw. zeit erreicht ist, bewerkstelligt werden. Das Reaktions-Alkylchinolin verwendet wird. 25 rohr kann auch mit irgendeinem geeigneten inerten

Material, wie Porzellan, Koks, Ton oder Siliciumcarbid gefüllt sein. Ein Quarzrohr, gefüllt mit groben Stücken

von Siliciumcarbid, gibt unter den untersuchten

gefüllten Rohren die besten Resultate.
30 Die im Einzelfall bei einem Verfahren zur Her-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stellung eines gewünschten chlorierten Alkylpyridine Herstellung von chlorierten Alkylpyridinen bzw. oder Alkylchinolins anzuwendende erhöhte Temperachlorierten Alkylchinolinen mit im wesentlichen tür hängt von zwei Faktoren ab, nämlich von dem allen Chlorsubstituenten in der Alkylseitenkette. Mengenverhältnis des Verdünnungsmittels und der

Alkylpyridine bzw. Alkylchinoline, die in der 35 Größe der Fläche, auf der die Produkte kondensieren Seitenkette chloriert sind, sind wertvolle Zwischen- können. Allgemein gesprochen kann mit steigendem produkte für organische Synthesen und können Mengenverhältnis von Verdünnungsmittel die Reakvielfachen Reaktionen unterzogen werden. Es macht tionstemperatur erhöht werden. Wenn die Reaktionsjedoch beträchtliche Schwierigkeiten, spezielle chlo- zone zur Steuerung der Wärmeverteilung mit einem rierte Alkylpyridine oder chlorierte Alkylchinoline in 40 inerten Material gefüllt ist, ist die Größe der Oberfläche reinem Zustand herzustellen; nicht nur besteht bei weit größer, als wenn das Reaktionsgefäß leer ist; einem direkten Chlorierungsprozeß das Grundproblem, die niedrigste, bei einem gefüllten Reaktionsgefäß sicherzustellen, daß alles Chlor in die Seitenkette '■" verwendbare Temperatur liegt etwas höher als die gelangt, sondern es besteht noch das weitere Problem Temperatur desselben ungefüllten Reaktionsgefäßes, der Trennung der mono-, di- und höhefchlorierten 45 Unter Verwendung eines gefüllten Reaktionsgefäßes Derivate voneinander. ' wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis

Es sind eine Reihe von direkten Chlorierungsver- 350° C gearbeitet, da — wie gefunden wurde — außerfahren von Alkylpyridinen bzw. Alkylchinolinen halb der Grenzen dieses Bereiches die Reaktion schwer bekannt. Zum Beispiel ist es bekannt, 2-Methyl- zu steuern ist. Unterhalb etwa 180° C wird ein erhöhter pyridin oder 2-Methylchinolin mit gasförmigem Chlor 50 Anteil des höherchlorierten Alkylmaterials in dem in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur Produkt gefunden, was sich dadurch erklärt, daß ein im Bereich von 40 bis 8O⁰C in Gegenwart eines chlor- beträchtlicher Teil der Chlorierung in flüssiger Phase wasserstoff bindenden Mittels zu chlorieren; diese im stattgefunden hat. Bei Temperaturen oberhalb des wesentlichen in Flüssigkeitsphase vor sich gehende angegebenen Bereichs wird die Bildung von Neben-Reaktion führt zur Seitenkettenchlorierung, aber sie 55 produkten und Pech oder Kohle allzu stark,
ist einzig und allein begrenzt auf Alkylsubstituenten in Ist das Reaktionsgefäß nicht gefüllt und werden der 2-Stellung des heterocyclischen Kerns. z. B. die Reagenzien durch ein erhitztes Rohr geleitet,

Ein anderes Verfahren befaßt sich mit der Um- so kann bei einer Temperatur von etwa 140⁰C Setzung von Chlor und 2-Methylpyridin-Hydrochlorid chloriert werden, obwohl die Umwandlung in chloin flüssiger Phase unter Bildung eines Gemisches von 60 riertes Material pro Durchgang geringer ist als bei im Kern und in der Seitenkette chlorierten Produkten. höheren Temperaturen. Es wurde außerdem gefunden,

Zur Zeit ist kein Verfahren beschrieben, bei dem daß das Verfahren dann bei höheren Temperaturen ein Alkylpyridin oder ein Alkylchinolin unabhängig als bei gefülltem Reaktionsgefäß durchgeführt werden von der Stellung des Alkylsubstituenten im hetero- kann; eine Neigung zur Pech- oder Kohlebildung kann cyclischen Ring selektiv in der Seitenkette chloriert 65 aufgehoben werden durch Erhöhung des Verhältnisses werden kann. von inertem Verdünnungsmittel zu Alkylpyridin oder

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, chlo- Alkylchinolin.
rierte Alkylpyridine oder chlorierte Alkylchinoline Die Erprobung hat gezeigt, daß jedem Monochlor-