DE69326970T2 - Chlorierung von (Difluormethyl)Methylether und Fluorierung der chlorierten Produkte - Google Patents
Chlorierung von (Difluormethyl)Methylether und Fluorierung der chlorierten ProdukteInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft allgemein fluorierte Dimethylether und insbesondere Methyldifluormethylether als Ausgangsmaterial für die Synthese von fluorierten Dimethylethern. Solche fluorierten Dimethylether, einschließlich Bis(difluormethyl)ether (CHF&sub2;OCF&sub2;), sind als CFC-Alternativen verwendbar, insbesondere bei der Verwendung als Kühlmittel, Blähmittel, etc.
- Bis(difluormethyl)ether wurde kürzlich durch Chlorierung von Dimethylether hergestellt, gefolgt von der Isolierung und Fluorierung von Bis(dichlormethyl)ether. Der Chlorierungsschritt führte zu einer komplexen Mischung von chlorierten Dimethylethern, von denen einige instabil waren, z. B. bei der Destillation, von der Bis(dichlormethyl)ether abgetrennt wurde. Außerdem werden bei dieser Reaktion Chlormethylmethylether und Bis- (dichlormethyl)ether gebildet, die Karzinogene sind.
- Ein weiterer Ansatz zur Synthese von Methyldifluormethylether wird durch Hine and Porter in Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII. Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluormethane with Sodium Methoxide [Methylenderivate als Intermediate bei der polaren Reaktion VIII. Difluormethan bei der Reaktion von Chlordifluormethan mit Natriummethoxid.] offenbart, veröffentlicht im Journal of the American Chemical Society, 79, 5493-6 (1957). Dieser Artikel beschreibt einen Reaktionsmechanismus, bei dem der gewünschte Difluormethylmethylether in einer Batchreaktion in einem festen Verhältnis mit dem Nebenprodukt Trimethylorthoformiat synthetisiert wird, wobei die nicht-reagierte Beschickung kontinuierlich unter Rückfluß erhitzt wird. Allerdings führt nicht nur diese Reaktion zur Bildung großer Mengen an Trimethylorthoformiat sondern auch das Produkt selbst zerfällt in Trimethylorthoformiat, was zu weniger als vorteilhaften Ausbeuten des gewünschten Difluormethylmethylethers führt.
- EP-A-0 385 737 offenbart ein chlorfreies Kühlmittel, das Bis(difluormethyl)ether umfaßt.
- Das US-Patent Nr. 5,185,474 offenbart die Verminderung der Bildung von solchen Karzinogenen und instabilen Verbindungen durch die Verwendung von Methyldifluormethylether als Ausgangsmaterial. Der Methyldifluormethylether wird chloriert, um eine Reaktionsmischung herzustellen, die mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zCl&sub2; enthält, in der z gleich 1, 2 oder 3 ist. Die Mischung kann dann fluoriert werden, oder jede der Chlorierungsverbindungen kann zuerst von der Mischung abgetrennt und getrennt fluoriert werden.
- Während der Chlorierung von CF&sub2;HOCH&sub3; ist es allerdings schwierig, die Verteilung der Produkte zu kontrollieren. Obwohl eine Manipulation der molaren Flußraten von Cl&sub2; und CF&sub2;HOCH&sub3; zu einam geringfügigem Überwiegen von CF&sub2;HOCH&sub2;Cl oder CF&sub2;HOCHCl&sub2; führen kann, wird eine signifikante Menge an CF&sub2;HOCCl&sub3; gebildet. Wenn das gewünschte Produkt, das nachfolgend fluoriert werden soll, entweder CF&sub2;HOCH&sub2;Cl oder CF&sub2;HOCHCl&sub2; ist, führt die Bildung von CF&sub2;HOCCl&sub3; zu einer beträchtlichen Reduktion der Effizienz des Verfahrens.
- Die Herstellung von fluorierten Ethern durch Substitution von Chlor mittels Fluor wurde auch in EP-A-0,352,034, EP-A-0,005,810 und US-A-4,504,686 offenbart.
- Im Hinblick auf GB-A-2,248,617 ist ein eigener Anspruchssatz für GB eingereicht worden.
- Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis(difluormethyl)- ether bereitzustellen.
- Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis(difluormethyl)ether bereitzustellen, bei dem die zahlreichen erforderlichen Abtrennungen durch Destillation ohne Verlust an Ausbeute und ohne Explosionsgefahr bedingt durch die erhebliche Instabilität der zahlreichen Zwischenprodukte durchgeführt werden können.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y) bereit, in der x gleich 0, 1 oder 2 ist und y gleich 1, 2 oder 3 ist, und in der die Summe von x + y gleich 1, 2 oder 3 ist, umfassend:
- das Chlorieren von CHF&sub2;OCH&sub3; in der Dampfphase durch Reaktion von CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor unter Bestrahlung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht, um ein chloriertes Gemisch zu bilden, welches mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz enthält, in der z gleich 1, 2 oder 3 ist, und
- das Fluorieren der Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz in der Abwesenheit eines Katalysators mit einer Fluorquelle ausgewählt aus Hydrogenfluorid, wasserfreiem Hydrogenfluorid, Metallsalzen von HF&sub2;&supmin;, NaF, KF und Pyridinsalzen von HF, um ein fluoriertes Gemisch zu erhalten, das mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zFyClz-y enthält.
- Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y), bereit, in der x gleich 0, 1 oder 2 und y gleich 1, 2 oder 3 ist, und bei dem das Fluorieren die Reaktion von mindestens einer Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz, in der z gleich 1, 2 oder 3 ist, mit Hydrogenfluorid in der Abwesenheit eines Katalysators umfaßt. Dieses Verfahren kann unter Verwendung einer Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz durchgeführt werden, die durch Chlorieren von CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor hergestellt wurde.
- Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y) bereit, in der x gleich 0,1 oder 2 und y gleich 1, 2 oder 3 ist, und in der die Summe von x + y gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei das Verfahren die Reaktion von CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor, um ein chloriertes Gemisch zu bilden, das mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz enthält, in der z gleich 1 oder 2 ist, und das Fluorieren der Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz in der Abwesenheit eines Katalysators mit einer Fluorquelle umfaßt, die aus Hydrogenfluorid, wasserfreiem Hydrogenfluorid, Metallsalzen von HF&sub2;&supmin; NaF, KF und Pyridinsalzen von HF ausgewählt ist, um ein fluoriertes Gemisch zu erhalten, das mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zFyClz-y enthält, wobei die Bildung von CF&sub2;HOCCl&sub3; dadurch inhibiert wird, daß der Chlorierungsschritt in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
- Die Probleme des Standes der Technik sind durch die vorliegende Erfindung überwunden worden, die ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern bereitstellt. Genauer gesagt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren Mittel zur bevorzugten Inhibierung der Bildung von CF&sub2;HOCCl&sub3;, und es führt es nicht zur Bildung von Karzinogenen als Zwischenprodukte.
- Die instabile komplexe Mischung von chlorierten Ethern gemäß dem Stand der Technik von denen einige Karzinogene sind, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Methyldifluormethylether als Ausgangsmaterial vermieden. Der Methyldifluormethylether wird chloriert, um eine chlorierte Reaktionsmischung zu erhalten, die mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz enthält, in der z gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei die Verbindung von der chlorierten Reaktionsmischung leicht abgetrennt werden kann. Die Chlorierung von Methyldifluormethylether führt allgemein nur zur Bildung von drei Derivaten, d. h. z = 1, z = 2 und z = 3. Der Dichlormethyldifluormethylether (z = 2) kann einfach von der chlorierten Reaktionsmischung abgetrennt werden und wird dann fluoriert, mit oder ohne eine solche Abtrennung, um den Bis(difluormethyl)ether zu bilden. Die Herstellung von CF&sub2;HOCCl&sub3; (z = 3) kann inhibiert werden, und jeg liches hergestelltes CF&sub2;HOCCl&sub3; kann außerdem von dem chlorierten Reaktionsprodukt abgetrennt und fluoriert werden. Alternativ kann das chlorierte Reaktionsprodukt selbst wie folgt fluoriert werden (ohne vorhergehende Abtrennung):
- Alle obigen Verbindungen können als Kühlmittel Verwendung finden, insbesondere (I) Monofluormethyldifluormethylether und (II) Bis(difluormethyl)ether, die als Ersatzstoffe für R-11 bzw. R- 114 Kühlmittel angesehen werden.
- Der Methyldifluormethylether, der als das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren angesehen wird, ist eine bekannte Verbindung, die auf die von Hine and Porter in ihrem oben erwähnten Artikel beschriebene Weise hergestellt werden kann, der im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht wurde. Speziell wird Difluormethylether durch Reaktion von Natriummethoxid (NaOMe) mit Chlordifluormethan (CF&sub2;HCl) hergestellt, wobei die Reaktion wie folgt dargestellt werden kann.
- CF&sub2;HCl + CH&sub3;ONa → CF&sub2;HOCH&sub3; + NaCl.
- Kurz gesagt umfaßt das Verfahren die Bildung einer alkoholischen Lösung von Natriummethoxid und das langsame Einleiten von Chlordifluormethan in die Reaktionsmischung, um Methyldifluormethylether als ein Rückstand in der Reaktionsmischung zu erhalten. Etwas Produkt wird von nicht-reagiertem CF&sub2;HCl mitgerissen und kann von diesem durch Destillation abgetrennt werden.
- Der Ausgangsether, CHF&sub2;OCH&sub3;, kann auch dadurch hergestellt werden, daß zunächst NaOH mit CH&sub3;OH umgesetzt wird, was zur Bildung von CH&sub3;ONa führt, und dieses dann mit CF&sub2;HCl umgesetzt wird. Wasser wird allerdings auch in der NaOH/CH&sub3;OH-Reaktion gebildet. Die Auswirkung, die Wasser auf die nachfolgende Reaktion zur Bildung von CHF&sub2;OCH&sub3; hat, ist die Reduktion der Ausbeute von CHF&sub2;OCH&sub3;.
- Die erfindungsgemäßen Chlorierungs- und Fluorierungsschritte können wie folgt dargestellt werden:
- Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Bildung von CF&sub2;HOCH3-zClz, wobei in dem obigen Reaktionsschema z = 3 ist, durch die Zugabe einer Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, zu dem Reaktionsmedium inhibiert oder sogar eliminiert werden kann. Anstatt die drei Chlorierungsprodukte gleich zu inhibieren, inhibiert die Zugabe von Sauerstoff überraschenderweise vorzugsweise die Bildung von CF&sub2;HOCCl&sub3;. Obwohl die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch keine Theorie zum Mechanismus beschränkt sein sollen, wird angenommen, daß die Inhibierung ein Resultat der Bildung eines Komplexes von Sauerstoff mit dem aktivierten Chlormolekül ist, wobei die Kinetiken der Reaktion derart sind, daß das Trichlorderivat vorzugsweise inhibiert wird. Jede Sauerstoffquelle, die für die Herstellung der gewünschten Verbindungen nicht schädlich ist, kann verwendet werden, einschließlich sauerstoffenthaltende Verbindungen, die Sauerstoff in situ freisetzen.
- Der Sauerstoff sollte in einer Menge vorhanden sein, die für die gewünschte Inhibierung ausreichend ist. Im Fall von Luft wird die Luft vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 5,5 % des gesamten Gasstroms zugegeben. Der Fachmann wird erkennen, daß dann, wenn reiner Sauerstoff verwendet wird, die Mengen etwa 1/S der von Luft sein sollten. Vorzugsweise wird die Sauerstoffquelle zu dem Reaktionsmedium solange hinzugegeben, wie das Chlorgas strömt.
- Die Chlorierungsprodukte von CHF&sub2;OCH&sub3; können leicht vor der Fluorierung abgetrennt werden, oder die Reaktionsmischung kann ohne Trennung fluoriert werden, um ein Gemisch von CF&sub2;HOCCl&sub2;F, CF&sub2;HOCF&sub2;Cl, CF&sub2;HOCH&sub2;F, CF&sub2;HOCFHCl, CF&sub2;HOCF&sub2;H zu erhalten. CF&sub2;HOCF&sub3; kann auch vorhanden sein, obwohl seine Bildung inhibiert werden kann. Alle Trennungen können mittels fraktioneller Destillation durchgeführt werden.
- Ein bevorzugtes Verfahren zum Chlorieren des CHF&sub2;OCH&sub3; ist das Umsetzen von CHF&sub2;OCH&sub3; in der Gasphase mit Chlorgas, wobei die Reaktion während der Chlorierung sichtbarem oder ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Alternativ können andere Reaktionshilfsmittel wie ein Katalysator oder ein freier Radikalinitiator anstelle von Licht in der Chlorierungsreaktion verwendet werden.
- In dem bevorzugten Fluorierungsverfahren wird das chlorierte Reaktionsprodukt mit wasserfreiem Hydrogenfluorid (HF) zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktion wie folgt dargestellt werden kann:
- 2CF&sub2;HOCCl&sub3; + 3HF → CF&sub2;HOCFCl&sub2; + CF&sub2;HOCF&sub2;Cl + 3HCl.
- Unter Verwendung der obengenannten Reaktion mit Hydrogenfluorid hat der Erfinder eine Ausbeute bis zu 78% CF&sub2;HOCF&sub2;Cl mit einer geringen Menge von CF&sub2;HOCFCl&sub2; erhalten. Dies war ein unerwartetes Resultat, da HF selbst normalerweise nicht ein Halogen wie Chlor ersetzt, außer vielleicht bei sehr hohen Temperaturen, sondern stattdessen durch kontinuierliche Regeneration eines Fluorierungsmittels, wie SbCl5-nFn, wobei n gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, beispielsweise SbF&sub3;Cl&sub2;, oder wie SbF&sub3;, fluoriert. Anscheinend aktiviert die Difluormethoxygruppe das Chlor an dem α-Kohlenstoffatom, wodurch es leicht mit HF reagieren kann.
- Alternativ kann das HF mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, vorzugsweise mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Methylpyrrolidon, um die Fragmentierung des fluorierten Materials zu reduzieren, was zu höheren Ausbeuten des gewünschten Produktes mit einer geringeren Bildung an Nebenprodukt führt. Andere Fluorquellen für den Fluorierungsschritt umfassen Metallfluoride, die Salze des HF§-Anions bilden können, wie KHF&sub2;, NaHF&sub2;, LiHF&sub2;, NH&sub4;HF&sub2;, etc., und Pyridinsalze von HF und NaF und KF in geeigneten Lösungsmitteln.
- Die resultierenden fluorierten Produkte können durch Destillation oder durch das Verfahren abgetrennt werden, das in dem US- Patent 4,025,567 oder US-Patent 3,887,439 offenbart wird.
- Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele illustriert.
- Eine 25 Gew.-% Lösung von Natriummethoxid in Methanol (1533,1 g), die 7,1 mol Natriummethoxid enthielt, wurde in einen 4 l Mantelautoklaven eingebracht, der mit einem Temperatursensor, einem Druckmeßgerät und einem Dipleg ausgestattet war. Das Behältnis wurde auf 0 bis 5ºC abgekühlt, und Chlordifluormethan (318,2 g, 3,70 mol) wurde über einen Zeitraum von 2,5 Stunden unter Bewegung hinzugegeben. Nachdem die Zugabe von Gas abgeschlossen war, wurde der Autoklav langsam auf etwa 60ºC erwärmt, wobei gasförmige Produkte durch den wassergekühlten Kondensator in eine Sammelfalle geleitet wurden, die auf etwa -70ºC abgekühlt war.
- Als das gesamte flüchtige Material gesammelt worden war, wurde nicht-reagiertes CHF&sub2;Cl bei -20ºC entfernt und das verbliebene CF&sub2;HOCH&sub3; wurde in einen Metallzylinder überführt. Der erhaltene Difluormethylmethylether (150,0 g, 1,83 mol) stellte eine Ausbeute von 49,4% dar, basierend auf CF&sub2;HCl.
- Chlor und gasförmiges CF&sub2;HOCH&sub3; werden durch getrennte Kondensatoren geleitet, die auf 0ºC abgekühlt sind, und dann werden die Gasströme vereint, in einen Arm eines U-förmigen Reaktors geleitet und mit sichtbarem Licht oder UV bestrahlt. Beide Arme des Reaktors sind bemantelt und mit Wasser gekühlt.
- Am Boden des U befindet sich ein Auslaß, an den ein Produktsammelgefäß angebracht ist. Ein Dewar-Typ-Kondensator, der auf -50ºC abgekühlt ist, ist an dem Auslaß des zweiten Arms des U- Rohrs angebracht und wiederum in Reihe mit einer Kühlfalle, um nicht-reagiertes Chlor zu sammeln, und mit einem NaOH-Wäscher verbunden, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, aber ein höherer oder ein tieferer Druck können verwendet werden. Die Temperatur in dem Reaktor sollte nicht über viel mehr als 50ºC steigen, um einen Angriff auf das Glas zu vermeiden.
- In der Praxis wird die Vorrichtung mit Stickstoff ausgespült, und dann werden Chlor und CHF&sub2;OCH&sub3; in den Reaktor in derartigen Raten eingeleitet, daß das Verhältnis des Chlorstroms zu dem des Ethers für optimale Resultate, d. h. Ausbeute an CF&sub2;HOCHCl&sub2;, bei etwa 2,5 : 1 gehalten wird. Eine vorherrschende Menge von jedem der drei Produkte kann durch Wechseln des Verhältnisses der Gasströme erhalten werden.
- Nach dem Durchleiten von 2,3 mol Chlor und 0,9 mol CHF&sub2;OCH&sub3; wurden 136,6 g Produkt erhalten. Die GC-Analyse der Produktmischung zeigte 10% CF&sub2;HOCH&sub2;Cl, 62, 4% CF&sub2;HOCHCl&sub2; und 22, % CF&sub2;HOCCl&sub3;.
- Das chlorierte CHF&sub2;OCH&sub3; (40,0 g), das 46,1% CF&sub2;HOCHCl&sub2; in einem rostfreien Stahlzylinder enthielt, wurde dann vor der Zugabe von wasserfreiem HF (30,0 g) in Eis gekühlt. Der Zylinder wurde mit einem Ventil und Druckmeßgerät geschlossen und wurde dann für 3 Stunden in ein Wasserbad mit 60ºC eingebracht. Der Zylinder wurde dann durch einen NaOH-Wäscher entlüftet, und flüchtige Produkte wurden in einer Falle gesammelt, die auf -70ºC abgekühlt worden war. Das Gewicht des aus der Falle gewonnenen Produktes betrug 16,8 g. Es enthielt gemäß GC-Analyse 71,8% CF&sub2;HOCF&sub2;H, was einer Ausbeute von 83,8% an CF&sub2;HOCF&sub2;H entsprach.
- Wenn die Reaktion in größerem Ausmaß durchgeführt wurde (z. B. 18,9 l (5 Gallonen)), wurden nahezu quantitative Ausbeuten an CF&sub2;HOCF&sub2;H (bas ierend auf CF&sub2;HOCHCl&sub2;) erhalten.
- Eine Probe einer chlorierten Difluormethylethermischung (25 g), die 50 % CF&sub2;HOCCl&sub3; enthielt, wurde in einen Polyethylenkolben eingebracht, der mit einer Einflußröhre für Stickstoff als Trägergas sowie einer Austrittsröhre ausgestattet war, die zu einem zweiten Polyethylenkolben führte, der NaOH-Lösung (10%) enthielt, gefolgt von einem Trockenrohr, und einer Falle, die in Trockeneis/MeOH gekühlt worden war.
- Ein Überschuß an wasserfreiem Hydrogenfluorid wurde zu dem chlorierten Ether hinzugegeben, und die Mischung wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt. Hitze wurde nicht angewendet, die Temperatur verblieb bei etwa 20ºC. Zusätzliches Hydrogenfluorid wurde wenn nötig zu der Mischung hinzugegeben, bis das gesamte organische Material reagiert hatte. Das Gewicht des aus der Kühlfalle gesammelten Materials betrug 9,5 g.
- Eine Analyse des gewonnenen Produktes durch GC zeigte, daß es aus 84,3% CF&sub2;HOCF&sub2;Cl bestand, eine Ausbeute von 78% basierend auf dem CF&sub2;OCCl&sub3;-Gehalt der chlorierten Mischung. Eine geringe Menge an CF&sub2;HOCFCl&sub2; war auch vorhanden.
- Die Chlorierungsvorrichtung bestand aus zwei vertikalen, bemantelten Glasröhren mit einer Länge von 1,21 m (4 Fuß) bei 51 mm (2 Inches) I. D., an den unteren Enden U-förmig mit einem kurzen, nicht-bemantelten Schlauch mit 51 mm (2 Inch) I. D. verbunden. Eine Abflußröhre führte von dem untersten Punkt der U-Rohr-Anordnung weg, so daß das Produkt während seiner Bildung gesammelt, und kontinuierlich aus der Vorrichtung entfernt oder alternativ in einem Auffangbehälter gesammelt werden konnte. Drei 150 Watt Glühfadenlampen wurden entlang der Länge jeder Röhre angeordnet.
- Die Gase wurden in das obere Ende eines Arms der U-Rohr-Anordnung geleitet. Die Flußraten wurden durch kalibrierte Massenstrommesser gemessen. Ein Tieftemperaturkondensator am Auslaß des zweiten Arms der U-Röhre führte nicht-reagierten Difluormethylmethylether (E-152a) und Chlor zu der beleuchteten Reaktionszone zurück. Chlorwasserstoffnebenprodukt und Luft wurden durch den Kondensator in einen Wasserwäscher geleitet, wo der Chlorwasserstoff entfernt wurde.
- Eine Mischung von Methanol und Wasser, gekühlt auf 0 bis 5ºC, wurde durch die Kühlmäntel der Vorrichtung zirkuliert.
- In einem typischen Durchlauf wurde das Kühlmittel bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC durch die Kühlmäntel zirkuliert, die Flutlampen wurden eingeschaltet, und Trockeneis wurde in den Tieftemperaturkondensator eingebracht. Chlor wurde zuerst in die Vorrichtung eingeführt, gefolgt von Difluormethylether und Luft in den gewünschten Verhältnissen. Das Produkt wurde in Intervallen aus dem Auffangbehälter entfernt und mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen, um HCl zu entfernen. Da die Reaktion kontinuierlich war, könnte sie für jede gewünschte Zeit fortgeführt werden. Am Ende der Reaktion wurden die Gasströme gestoppt, und das Produkt wurde aus den vertikalen Reaktorröhren in den Auffangbehälter abfließen gelassen.
- Die Resultate sind in der unten dargestellten Tabelle 1 aufgeführt. Beispiele 6-29-1 bis 6-29-7 zeigen die Verteilung von Produkten, die normalerweise ohne die Zugabe von Luft zu dem Gasstrom erhalten wurden. Beispiele 7-7-3 bis 7-8-6 zeigen die Auswirkung der Zugabe Luft in abnehmenden Mengen, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. TABELLE 1
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der
Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y), in der x gleich 0, 1 oder 2 und y
gleich 1, 2 oder 3 ist und in der die Summe von x + y gleich
1, 2 oder 3 ist, umfassend:
das Chlorieren von CHF&sub2;OCH&sub3; in der Dampfphase durch Reaktion
von CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor unter Bestrahlung mit sichtbarem oder
ultraviolettem Licht, um ein chloriertes Gemisch zu bilden,
welches mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zCl&sub2;
enthält, in der z gleich 1, 2 oder 3 ist, und
das Fluorieren der Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz in der
Abwesenheit eines Katalysators mit einer Fluorquelle
ausgewählt aus Hydrogenfluorid, wasserfreiem Hydrogenfluorid,
Metallsalzen von HF&sub2;&supmin;, NaF, KF und Pyridinsalzen von HF, um
ein fluoriertes Gemisch zu erhalten, das mindestens eine
Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zFyClz-y enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung der Formel
CF&sub2;HOCH3-zClz gleich CF&sub2;HOCHCl&sub2; ist und das fluorierte
Reaktionsprodukt CF&sub2;HOCF&sub2;H und CF&sub2;HOCHFCl enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Verbindung der
Formel CF&sub2;HOCH3-zClz gleich CF&sub2;HOCHCl&sub2; ist und die Verbindung
der Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y) gleich CF&sub2;HOCF&sub2;H ist, und das
weiter das Abtrennen und Gewinnen von CF&sub2;HOCF&sub2;H von dem
fluorierten Gemisch umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Verbindung der
Formel CF&sub2;HOCH3-zClz gleich CF&sub2;HOCCl&sub3; ist und die Verbindung
der Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y) gleich CF&sub2;HOCF&sub2;Cl oder CF&sub2;HOCFCl&sub2;
ist, und das weiter das Abtrennen und Gewinnen von CF&sub2;HOCF&sub2;Cl
und/oder CF&sub2;HOCFCl&sub2; von dem fluorierten Gemisch umfaßt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Chlorierung bei einer Temperatur und einem Druck
durchgeführt wird, welche ausreichend sind, um das CF&sub2;HOCH&sub3; in einem
gasförmigen Stadium zu halten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das
CHF&sub2;OCH&sub3; durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die
Reaktion von CHF&sub2;Cl mit einem Alkalimetallmethoxid in einer
Lösungsmittel umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der
Formel CF&sub2;HOCClxFYH3-(x+y), in der x gleich 0,1 oder 2 und y
gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und bei dem die Fluorierung die
Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz,
in der z gleich 1, 2 oder 3 ist, mit Hydrogenfluorid in der
Abwesenheit eines Katalysators umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Hydrogenfluorid in
wasserfreier Form vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das
Hydrogenfluorid mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das organische
Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das aprotische
Lösungsmittel Methylpyrrolidon ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem die
Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zClz durch ein Verfahren
herge
stellt wird, welches die Chlorierung von CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor
umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 12, bei dem
die Chlorierung in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt
wird, um die Bildung von CF&sub2;HOCC&sub3; zu inhibieren.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem Luft die
Sauerstoffquelle ist.
15. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dimethylethern der
Formel CF&sub2;HOCClxFyH3-(x+y), bei dem x gleich 0, 1 oder 2 und y
gleich 1, 2 oder 3 ist, und bei dem die Summe von x + y
gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei das Verfahren die Reaktion von
CHF&sub2;OCH&sub3; mit Chlor umfaßt, um eine chlorierte Mischung zu
bilden, die mindestens eine Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH&sub3;&submin;
zClz enthält, in der z gleich 1 oder 2 ist, und das
Fluorieren der Verbindung der Formel CF&sub2;HOCH3-zCl&sub2; in der Abwesenheit
eines Katalysators mit einer Fluorquelle ausgewählt aus
Hydrogenfluorid, wasserfreiem Hydrogenfluorid, Metallsalzen
von HF&sub2;&supmin;, NaF, KF und Pyridinsalzen von HF, um ein
fluoriertes Gemisch zu erhalten, das mindestens eine Verbindung der
Formel CF&sub2;HOCH&sub3;-zFyClz-y enthält, wobei die Bildung von
CF&sub2;HOCCl&sub3; dadurch inhibiert wird, daß der Chlorierungsschritt
in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Luft die
Sauerstoffquelle ist.
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