DE69106360T2

DE69106360T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1-fluorethan.

Info

Publication number: DE69106360T2
Application number: DE69106360T
Authority: DE
Inventors: James Franklin; Francine Janssens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: KR100223138B1; AU647795B2; IE67436B1; KR930701370A; EP0532540B1; JP2828775B2; MX174488B; PT97900B; CA2084763A1; WO1991018852A1; ATE116278T1; PT97900A; AU7883591A; ES2068585T3; US5367102A; DE69106360D1; EP0532540A1; JPH05507688A; IE911952A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan aus 1,1-Dichlorethylen, das auch Vinylidenchlorid (VC&sub2;) genannt wird, durch Reaktion mit Fluorwasserstoff in flüssigem Medium in Abwesenheit eines Katalysators (von Katalysatoren) und bei erhöhter Temperatur.
1,1-Dichlor-1-fluorethan ist ein Syntheseprodukt, das in seinem Molekül neben den Chlor-, Fluor- und Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome enthält. Der Siedepunkt dieser Verbindung beträgt unter Atmosphärendruck 32 ºC. Sie kann allein, insbesondere als Treibmittel, oder im Gemisch mit anderen wasserstoffhaltigen oder nicht wasserstoffhaltigen Chlorfluorverbindungen verwendet werden.
Die bekannten "industriellen" Verfahren zum Erhalt von 1,1-Dichlor-1-fluorethan werden alle ausgehend von 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt, obwohl es seit langem bekannt ist, daß man dieses Produkt durch Hydrofluorierung von Vinylidenchlorid erhalten kann.
So beschreibt schon das Dokument Journal of Am. Chem. Soc. 1943, 65, S. 1272, daß die Reaktion zwischen 1 mol Vinylidenchlorid und 4 mol Fluorwasserstoff; die drei Stunden lang ausgeführt wird, es insbesondere erlaubt, 50% 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 5% 1,1,1-Trichlorethan und 15% Teer zu erhalten.
Außerdem verbreitet das britische Patent 627,773 insbesondere die Reaktion zwischen Temperaturen von 10 ºC und 35 ºC während 1 Stunde und 45 Minuten von 8 mol Vinylidenchlorid mit etwa 8,7 mol Fluorwasserstoff in Gegenwart von Zinnchlorid mit dem Erhalt eines Umwandlungsgrades in 1,1-Dichlor-1-fluorethan von 32,7%, berechnet in Bezug auf das eingesetzte Vinylidenchlorid.
Solche Ausbeuten und solche Reinheiten waren jedoch nicht hoch genug, um eine industrielle Nutzung, ja sogar eine Verfolgung von Untersuchungen zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Hydrofluorierung von Vinylidenchlorid zu rechtfertigen, und dieser Weg wurde infolgedessen zugunsten desjenigen aus 1,1,1-Trichlorethan, der offensichtlich nicht die gleichen Nachteile aufwies, verlassen.
Die Anmelderin hat jetzt ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Hydrofluorierung von Vinylidenchlorid gefunden, das die Nachteile der oben erwähnten Verfahren nicht mehr aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Vinylidenchlorid, bei dem die Reaktion in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von mehr als 70 ºC und in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt wird.
Der Fluorwasserstoff wird in dem vorliegenden Verfahren unbedingt in wasserfreier Form und mit einer Reinheit von mehr als 95 Vol.-% und vorzugsweise von mehr als 99 Vol.-% eingesetzt. Er kann in gasförmiger oder flüssiger Form in den Reaktor eingeführt werden.
Das eingesetzte Vinylidenchlorid muß denselben Spezifikationen entsprechen, wie sie oben für Fluorwasserstoff beschrieben wurden, das heißt, daß es wasserfrei und rein sein muß.
Die jeweiligen Mengen an Fluorwasserstoff und Vinylidenchlorid, die in den Reaktor eingeführt werden, sind selbst nicht von großer Wichtigkeit. Dagegen muß das Molverhältnis, in welchem diese beiden Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden. unbedingt zwischen 1,5 und 3 Mol HF pro 1 Mol Vinylidenchlorid liegen, wenn man die vorteiihaften Ergebnisse, die von der vorliegenden Erfindung erbracht werden, beobachten möchte.
Das Reaktionsgemisch im Innern des Hydrofluorierungsreaktors muß für das gute Ablaufen des Verfahrens der Erfindung in flüssigem Zustand gehalten werden. Um dies zu bewerkstelligen kann man jedes bekannte Mittel verwenden. Ein praktisches Mittel, das gute Ergebnisse geliefert hat, besteht darin, in einem unter Druck gehaltenen Reaktor zu arbeiten.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 75 ºC und 130 ºC und vorzugsweise zwischen 80 ºC und 125 ºC. Unter diesen Bedingungen liegt der Druck im Reaktor im allgemeinen zwischen 2 und 30 bar und vorzugsweise zwischen 5 und 25 bar.
Die Selektivität auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan, das bei dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, ist sehr groß und erreicht für Arbeitsbedingungen von 100 ºC und für ein Anfangsmolverhältnis VC&sub2;/HF von 112 noch 85%, wenn der Umwandlungsgrad von VC&sub2; mit 98,7% ebenfalls hoch ist.
Die Menge der Oligomere und Teere, die gebildet werden, wenn man gemäß dem Verfahren der Erfindung vorgeht, die ein Hindernis bei der industriellen Nutzung der bekannten älteren Verfahren bilden, ist sehr klein und mit der konkurrenzfähig, die mit den Verfahren beobachtet wird, die ausgehend von 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt werden.
So beobachtet man, wenn man bei Temperaturen von mehr als 70 ºC vorgeht, daß die Gesamtmenge an Oligomeren niedriger als 5 Mol-% der Gesamtmenge an eingesetztem Vinylidenchlorid ist. Es ist sogar möglich, indem man mit den Reaktionsparametern spielt, Oligomermengen von weniger als 1 Mol-%, ja sogar 0,2 Mol-% der eingesetzten Menge an Vinylidenchlorid zu erreichen.
Obwohl das Verfahren der Erfindung auf rein thermische Weise in Abwesenheit von jedem Katalysator mit den Mengen an Reaktanten und Reaktionsprodukten, wie sie oben formuliert wurden, durchgeführt wird, ist es klar, daß jede Variante, bei der man ein thermisches Verfahren verwendet, bei der aber überschüssige Reaktanten, wie Vinylidenchlorid, Fluorwasserstoff, oder überschüssige Produkte, die aus der Reaktion stammen, wie Chlorwasserstoff oder 1-Chlor-1,1-difluorethan, temporär oder kontinuierlich in größeren oder kleineren Mengen als die oben spezifizierten zugeführt werden, ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktoren können aus verschiedenen Materialien, wie Stahl, rosffreiem Stahl oder auch aus verschiedenen Legierungen, wie MONEL, INCONEL und HASTELLOY, ausgeführt sein. Man kann auch Reaktoren verwenden, in denen die Innenwandung mit einem inerten Überzug wie einer Schicht eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Harzes, wie beispielsweise fluorierte Harze,.verkleidet ist.
Die Reaktoren sind vorteilhafterweise mit technischen Vorrichtungen ausgestattet, die es erlauben, den Kontakt zwischen den Reaktanten zu verbessern. So kann man in den Reaktoren Rührer anbringen oder auch Vorrichtungen für die Zuführung der Reaktanten vorsehen, die eine wirksame Verteilung der Reaktanten im Innern des Reaktionsgemischs erlauben.
Die Zuführungsart sowie die Durchsätze der Reaktanten am Eingang der Reaktoren werden so geregelt, daß die gewünschten Verhältnisse der Reaktanten im Innern des flüssigen Reaktionsmediums aufrechterhalten werden. Sie sind infolgedessen inbesondere von der Temperatur, dem Füllgrad der Reaktoren, der Verweilzeit und den angewandten Entnahmemengen abhängig.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen kann die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden. Wenn sie diskontinuierlich geführt wird, geht man bei der Reaktion üblicherweise in geschlossenen Rührautoklaven vor, und wenn sie kontinuierlich geführt wird, arbeitet man vorzugsweise in Reaktoren vom Mischertyp, die mit Systemen zur kontinuierlichen Reaktantenzuführung und Produktentnahme ausgestattet sind.
Wie auch immer die Art der Reaktionsführung des Verfahrens der Erfindung ist, diskontinuierlich oder kontinuierlich, ist es wesentlich, daß die Entnahmemittel so eingerichtet sind, daß es möglich ist, allen durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Chlorwasserstoff hauptsächlich aus der gasförmigen Phase zu entnehmen, wobei die anderen aus der Reaktion stammenden Produkte oder die restlichen Produkte, deren Siedepunkt höher als der von Chlorwasserstoff ist, aus der flüssigen Phase abgezogen werdend.
Einer der Reaktanten oder beide können gegebenenfalls an einer oder an mehreren voneinander entfernten Stellen des Reaktors zugeführt werden. So kann man insbesondere mehrere Stellen, die mit Mitteln zur Zuführung von Vinylidenchlorid in die Reaktoren ausgestattet sind, vorsehen, wobei jedoch die Molverhältnisse der zugeführten Reaktanten beachtet werden.
Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor oder in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. ln diesem Fall kann man auch verschiedene Arten der Reaktantenzuführung vorsehen. Die beiden Reaktanten können in denselben Reaktor eingeführt werden, oder man kann die Zuführung eines der Reaktanten auf jeden der Reaktoren verteilen. Man kann auch mehrere Reaktoren verwenden, die jeweils mit jedem der Reaktanten versorgt werden, wobei die in jedem der Reaktoren gebildeten Gemische in der gleichen Richtung oder gegenläufig zirkulieren.
Die Art der Entnahme des durch die Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs aus der Gasphase kann mit jedem zu diesem Zweck bekannten Mittel ausgeführt werden. Ein Mittel, das gute Ergebnisse geliefert hat, besteht darin, den Reaktor mit einer Rückflußkolonne auszustatten. Je nach der Wirksamkeit des angewandten Rückflußes, enthält der Chlorwasserstoff außerdem als Nebenprodukt anfallende, leichte organische Verbindungen, die, wenn man es wünscht, durch übliche Mittel, wie fraktionierte Destillation, entfernt werden können.
Die Reaktoren sind vorteilhafterweise auch mit Mitteln ausgestattet, die es erlauben, einen Teil der flüssigen Phase zu gewinnen. Um die Gewinnung der flüssigen Phase zu begünstigen, arbeitet man vorzugsweise mit einem Reaktionsmedium, das unter einem Druck von etwa 10 bis 20 bar gehalten wird.
Schließlich kann das aus dem Reaktor stammende flüssige Gemisch anschließend einstufigen oder mehrstufigen Trennvorgängen unterzogen werden, die es erlauben, das 1,1-Dichlor-1-fluorethan zu gewinnen.
Bestimmte Nebenprodukte und Verunreinigungen können leicht durch Destillation entfernt werden. Dies ist insbesondere der Fall für 1-Chlor-1,1-difluorethan und 1,1,1-Trifluorethan, sowie für die im Verlauf der Reaktion gebildeten Oligomere. Jedoch enthält das 1,1-Dichlor-1-fluorethan im allgemeinen als Verunreinigungen kleine Mengen von unerwünschten chlorierten oder chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen. die durch Destillation sehr schwer abtrennbar sind weil ihr Siedepunkt dem von 1,1-Dichlor-1-fluorethan sehr nahe ist. Tatsächlich sind, zusätzlich zu dem nicht umgesetzten Vinylidenchlorid, die ungesättigten Hauptverunreinigungen, die in dem zu reinigenden 1,1-Dichlor-1-fluorethan vorhanden sind, hauptsächlich Dichloracetylen, die 1,2-Dichlor-1-fluorethylene (cis- und trans-Isomere), trans-1,2-Dichlorethylen, sowie Spuren von 1-Chlor-1-fluorethylen.
Die chlorierten ungesättigten Produkte, wie Vinylidenchlorid, die gegebenenfalls noch im Reaktionsmedium vorhanden sind, können durch jede chemische oder physikalische Methode, die dafür bekannt ist, entfernt werden. Im besonderen Fall des Vinylidenchlorids bestehen die Methoden, die gute Ergebnisse geliefert haben, in der Bromierung oder Chlorierung dieser Verbindung, gefolgt von einer Abtrennung der erhaltenen gesättigten Verbindung durch Destillation.
Wenn man das 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einer höheren Reinheit als 99 Vol.-% gewinnen möchte, besteht ein Verfahren, das gute Ergebnisse geliefert hat, darin:
zuerst die flüssige organische Phase, die aus dem Hydrofluorierungsreaktor stammt und die vorab von der flüssigen Phase, die die anorganischen Stoffe, d.h. im wesentlichen Fluorwasserstoff, enthält, getrennt wurde, zu destillieren, um die Produkte, deren Siedepunkt niedriger als der von 1,1-Dichlor-1-fluorethan ist, als Dampfphase abzutrennen. d.h. im wesentlichen, um die Spuren von 1-Chlor-1,1- difluorethan und 1,1,1-Trifluorethan zu entfernen,
die aus der vorhergehenden Destillation stammende flüssige Phase einem Chlorierungsvorgang zu unterziehen, um die ungesättigten Produkte, wie Vinylidenchlorid, die in dem Medium verblieben sind, zu chlorieren, und schließlich
die in der vorhergehenden Phase erzeugten chlorierten Produkte durch Destillation zu entfernen.
Wenn es indessen [auch] leicht ist, welcher Weg auch immer verwendet wird Vinylidenchlorid und Dichloracetylen zu entfernen, ist es nicht notwendigerweise das gleiche für die chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen und ganz besonders für cis- und trans-1,2-Dichlor-1-fluorethylen, die deutlich weniger reaktiv sind. Wenn die Chlorierungsbehandlung unter strengeren Bedingungen durchgeführt wird, um auch diese weniger reaktiven chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen zu chlorieren kann eine ziemlich große Menge an 1,1-Dichlor-1-fluorethan ebenfalls reagieren, was die Bildung von 1,1,2-Trichlor-1-fluorethan bewirkt. Dieser Ausbeuteverlust an 1,1-Dichlor-1-fluorethan wurde bei allen Versuchen beobachtet, die unter strengerer Weise, sowohl durch photochemische Chlorierung, als auch in Gegenwart einer Lewis-Säure, geführt wurden.
Darüberhinaus erscheint die Entfernung von cis- und trans-1,2-Dichlor-1-fluorethylen um so schwieriger, als es beobachtet wurde, daß in bestimmten Fällen ihre Konzentration, nachdem sie ein Minimum durchlaufen hat, anwächst, wenn sich die Chlorierungsbehandlung verlängert. Eine mögliche Erklärung dieses Phänomens wäre ihre Bildung durch Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichlor-1-fluorethan, das auf Kosten von 1,1-Dichlor-1-fluorethan gebildet wird. Diese Erklärung bindet die Anmelderin jedoch nicht.
Außerdem wurde noch beobachtet, daß das 1,1-Dichlor-1-fluorethan nach der Stufe der Chlorierung der ungesättigten Verunreinigungen einen erheblichen Abbau erleiden kann; insbesondere in den folgenden Destillationsstufen, wenn die Chlorierung in Gegenwart von Mengen gleich oder größer etwa 10 ppm an Lewis-Säuren ausgeführt wird, oder wenn in dem Medium, nach dem Chlorierungsreaktor, Mengen größer oder gleich etwa 10 ppm an Lewis-Säuren und insbesondere an FeCl&sub3; verbleiben. Der Chlorierungsreaktor sowie alle Apparaturen nach diesem sind infolgedessen vorzugsweise aus korrosionsbeständigen Materialien, wie insbesondere MONEL, INCONEL und HASTELLOY ausgeführt, die nicht geeignet sind zwischen der Chlorierungsstufe und dem Ende der Reinigung FeCl&sub3;-Mengen größer oder gleich 10 ppm in das Medium einzuführen.
Eine bevorzugte Art des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu beheben, indem die so gut wie vollständige Umwandlung aller chlorierten und chlorfluorierten ungesättigten Verunreinigungen möglich gemacht wird, indem diese Verunreinigungen chloriert werden, um gesättigte Produkte zu erzeugen, deren Siedepunkte von dem des 1,1-Dichlor-1-fluorethans genügend verschieden sind, um dann durch Destillation leicht abgetrennt werden zu können.
Um dies zu bewerkstelligen, wird die Chlorierung durch Inkontaktbringen des zu behandelnden flüssigen Mediums mit überschüssigem Chlor durchgeführt, in Gegenwart sehr geringer Mengen einer Lewis-Säure, vorzugsweise von FeCl&sub3;, bei einer Temperatur, die als Funktion der FeCl&sub3;-Menge eingestellt wird, die hoch genug ist um eine so gut wie vollständige Entfernung der Verunreinigungen in einer vernünftigen Zeit, die einige Stunden nicht überschreitet; zu erlauben; aber ausreichend niedrig, um die Chlorierung eines Teils von 1,1-Dichlor-1-fluorethan zu vermeiden. Besonders bevorzugt wird das 1,1-Dichlor-1-fluorethan vor der Chlorierungsstufe von Produkten, deren Siedepunkt höher als der des 1,1-Dichlor-1-fluorethans ist, befreit, d.h. hauptsächlich von den Oligomeren und den Teeren. Diese Abtrennung kann klassisch durch Destillation ausgeführt werden.
Die bei dem Chlorierungsvorgang dieser bevorzugten Art der Erfindung eingesetzte Menge an FeCl&sub3; ist notwendigerweise niedriger als 10 ppm. Vorzugsweise ist diese Menge kleiner oder gleich etwa 6 ppm. Obwohl FeCl&sub3; in sehr geringen Mengen eingesetzt wird, ist seine Gegenwart jedoch unbedingt notwendig, um die Chlorierung aller ungesättigten Verunreinigungen durchzuführen. Die minimale Menge an FeCl&sub3;, die eine Chlorierung der ungesättigten Verunreinigungen innerhalb einer vernünftigen Frist erlaubt, beträgt etwa 0,05 ppm. Vorzugsweise ist die Menge an FeCl&sub3; größer oder gleich etwa 1 ppm. Ganz besonders bevorzugt beträgt sie etwa 3 ppm.
Angesichts der sehr geringen Mengen an FeCl&sub3;, die verwendet werden, weist das Verfahren gemäß der Erfindung außerdem den Vorteil auf, einen langwierigen und schwierigen Schritt der Entfernung des FeCl&sub3; aus dem Medium durch alkalisches Waschen oder durch Komplexierung vor jedem späteren Arbeitsgang zu vermeiden, eine unbedingt notwendige Stufe, um eine Verschlechterung der Reinheit des 1,1-Dichlor-1-fluorethan zu vermeiden, wenn die Chlorierung in Gegenwart größerer FeCl&sub3;-Mengen durchgeführt wird.
In der Praxis kann das FeCl&sub3; auf verschiedene Arten in den Chlorierer eingeführt werden. Eine Art, die gute Ergebnisse geliefert hat, besteht in der Sättigung eines Fraktionsstroms von zu reinigendem 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch FeCl&sub3;. Als Hinweis die Löslichkeit von FeCl&sub3; in 1,1-Dichlor-1-fluorethan beträgt bei Raumtemperatur etwa 7 ppm.
Andere Lösungsmittel, die eine genügende Menge an FeCl&sub3; lösen, die unter den Chlorierungsbedingungen inert sind, und die in einer späteren Trennstufe leicht wiedergewinnbar sind, können auch eingesetzt werden, soweit sie selbstverständlich in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die im Reaktionsmedium vorhandene Gesamtmenge an FeCl&sub3; die oben zitierten Werte nicht übersteigt. Lösungsmittel, die diesen verschiedenen Kriterien entsprechen, sind insbesondere Tetrachlormethan, Trichlormethan und 1,2-Dichlorethan.
Mit den oben definierten Mengen an FeCl&sub3; im Medium erlaubt es schon eine Temperatur von etwa 75 ºC, die Chlorierung der ungesättigten Verunreinigungen mit ausreichender Geschwindigkeit auszuführen, um dadurch eine industrielle Nutzung zu erlauben. Eine gute Chlorierungsgeschwindigkeit wird erhalten, wenn die Temperatur höher oder gleich etwa 80 ºC ist. Jedoch erreicht bei höheren Temperaturen als etwa 120 ºC die Umwandlung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan in 1,1,2-Trichlor-1- fluorethan wesentliche Anteile. Vorzugsweise wird die Chlorierung bei einer Temperatur niedriger oder gleich etwa 110 ºC ausgeführt.
Das Chlor wird in einer bezüglich der zu chlorierenden Verunreinigungen überschüssigen Menge zugeführt. Das Molverhältnis zwischen Chlor und der Summe der zu chlorierenden ungesättigten Verunreinigungen kann in weiten Bereichen variieren. Ein Verhältnis größer oder gleich etwa 10 erlaubt, eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen; dieses Verhältnis kann auch viel höher sein, ohne dadurch den Abbau von 1,1 -Dichlor-1-fluorethan zu bewirken. Dieses Verhältnis übersteigt im allgemeinen 100 nicht.
Die Chlorierung kann bei Atmosphärendruck oder bei höherem Druck als dem Atmosphärendruck ausgeführt werden. Dieser Druck kann entweder der autogene Druck sein, oder ein höherer Druck, der durch Zuführung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, erzeugt wird. Üblicherweise wird der Chlorierungsvorgang bei einem Druck von etwa 4 bar bis etwa 15 bar ausgeführt.
Unter den oben definierten Bedingungen wird eine so gut wie vollständige Chlorierung der chlorierten und chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen mit einer Behandlungszeit des zu reinigenden 1,1-Dichlor-1-fluorethans im Chlorierer, die von einigen Minuten bis zu etwa 2 Stunden variiert, erhalten. Industriell wird die Verweilzeit des 1,1-Dichlor-1-fluorethans im Chlorierer sicherlich abhängig von der geforderten Reinheit eingestellt. Klassischerweise wird eine befriedigende Reinheit mit einer Verweilzeit in der Größenordnung von 10 bis 60 Minuten erhalten.
Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Erfindung. Beispiel 5 wird zum Vergleich angeführt.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten zylindrischen 0,5-Liter-Reaktor (Autoklav) aus rosffreiem Stahl 316, der auf -30 ºC abgekühlt und auf 15 mbar evakuiert wurde, gibt man zuerst unter Rühren Vinylidenchlorid und läßt es einige Minuten lang die Reaktortemperatur annehmen, so daß ein Unterdruck im Autoklaven erhalten wird.
Dann wird Fluorwasserstoff, der bei Raumtemperatur in einem Zylinder aus rosffreiem Stahl 316 gehalten wird, durch Ansaugen in den Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wird dann in einen auf die gewünschte Temperatur vorgeheizten Thermostaten getaucht, und die Druckregelung wird auf einen gewählten Wert Funktion der Versuchstemperatur, so eingestellt, daß nur Chlorwasserstoff und die organischen Produkte, die leichter als 1,1-Dichlor-1-fluorethan sind, d.h. im wesentlichen 1-Chlor-1,1-difluorethan und eventuell 1,1,1 -Trifluorethan, entweichen können.
Der Augenblick, in dem der Reaktor in den vorgeheizten Thermostaten getaucht wird, bestimmt den Anfang der Reaktion.
Während des ganzen Reaktionsverlaufs wird die Druckentwicklung im Reaktor verfolgt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird.
Das Abgas wird gesammelt und nach Neutralisation und Vernichtung der in einen Gaswäscher, der eine verdünnte NaOH-Lösung enthält, austretenden Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure in einem Meßgerät mit Wasser gemessen.
Schließlich wird, nach der gewünschten Reaktionszeit, der Reaktor in einem Kühlbad plötzlich auf 0 ºC abgekühlt, und die flüssige und gasförmige Phase werden aus dem Reaktor herausgenommen (über eine Waschflasche mit NaOH, die mit dem Gasmesser verbunden ist) und analysiert.
Unter den allgemeinen Bedingungen, die oben beschrieben wurden, wurden drei Versuche diskontinuierlich bei Temperaturen von 75 ºC (Versuch 1), 100 ºC (Versuch 2) beziehungsweise 125 ºC (Versuch 3) durchgeführt, deren Parameter und Ergebnisse im folgenden angeführt sind.

Versuch 1

Versuchstemperatur : 75 ºC
Eingesetztes Molverhältnis HF/VC&sub2; : 2 mol/mol
Menge des eingesetzten VC&sub2; : 250 g
Menge des eingesetzten HF : 103 g

* Ergebnisse in Mol-% nach 5 h Reaktion:

Umwandlungsgrad von VC&sub2; : 98,7%
Selektivität auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan : 88%
Nebenprodukte: 1-Chlor-1,1-difluorethan : 4% 1,1,1-Trifluorethan : 3,3% Summe der Oligomere : 4,7% (ausgedrückt in umgewandeltem VC&sub2;)

Versuch 2

Versuchstemperatur : 100ºC
Eingesetztes Molverhältnis HF/VC&sub2; : 2 mol/mol
Menge des eingesetzten VC&sub2; : 250 g
Menge des eingesetzten HF : 103g

* Ergebnisse in Mol-% nach 2 h 30' Reaktion:

Umwandlungsgrad von VC&sub2; : 98,7%
Selektivität auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan : 83,5%
Nebenprodukte: 1 -Chlor-1,1-Difluorethan : 10% 1,1,1-Trifluorethan : 3% Summe der Oligomere : 2,5% (ausgedrückt in umgewandeltem VC&sub2;)

Versuch 3

Versuchstemperatur : 125 ºC
Eingesetztes Molverhältnis HF/VC&sub2; : 2 mol/mol
Menge des eingesetzten VC&sub2; : 250 g
Menge des eingesetzten HF : 103 g

* Ergebnisse in Mol-% nach 3 h 30' Reaktion:

Umwandlungsgrad von VC&sub2; : 99,3%
Selektivität auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan : 78%
Nebenprodukte: 1-Chlor-1,1-Difluorethan 16% 1,1,1-Trifluorethan : 4% Summe der Oligomere : 1 % (ausgedrückt in umgewandeltem VC&sub2;)
* = diese Ergebnisse resultieren aus einer Analyse durch C.P.V. (Gasphasenchromatographie), die die Gesamtheit der organischen Stoffe, die in der gasförmigen und in der flüssigen Phase des Reaktors vorhanden sind, aufnimmt.
Man kann folglich aus den Ergebnissen im diskontinuierlichen sehen, daß die Hydrofluorierung von VC&sub2; bei hoher Temperatur ohne Katalysator(en) es erlaubt, erhöhte Umwandlungsgrade von VC&sub2; zu erreichen; die nahe bei 100% liegen, wobei Selektivitäten auf 1,1-Dichlor-1-fluorethan beobachtet werden, die bei 80, ja sogar 90% liegen.

Beispiel 2

In einen 200 cm³-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl 316 mit doppeltem Mantel der durch Ölumwälzung auf 120 ºC geheizt wird, und der in ein Entnahmerohr überläuft, das auf der gleichen Temperatur wie der Reaktor gehalten wird, werden kontinuierlich 52 g/h HF und 138 g/h VC&sub2; eingeführt, was einem Molverhältnis HF/VC&sub2; am Reaktoreingang von 1,7 Mol/Mol entspricht.
Der Druck in diesem Reaktor wird auf 18 bar eingestellt, so daß das Reaktionsmedium bei 120 ºC flüssig bleibt.
Nach 4 Stunden Betrieb werden die Entnahmen der gasförmigen und der flüssigen organischen Phase, die aus dem Autoklaven überfließen, vorgenommen.
Das durch Atmosphärendruck entspannte Abgas wird in einem Gaswäscher mit verdünnter Ätzlauge (1/10 molar) neutralisiert und die Gase gehen dann, über ein Probennahmesystem, das aus zwei Pyrexampullen mit 100 cm³ besteht, in einen Feuchtgaszähler, der es erlaubt, ihre Durchflußmenge zu messen. Man führt auch eine Extraktion der wäßrigen Phase des Gaswäschers mit Tetrachlorkohlenstoff aus, um eine vollständige Analyse der gesamten organischen Stoffe, die im Reaktor vorhanden sind und gebildet wurden, zu erhalten.
Die organischen Produkte werden dann wie in Beispiel 1 durch Dampfphasenchromatographie analysiert, der nicht verbrauchte HF wird durch lonometrie mittels einer spezifischen Elektrode, die für F&supmin;-Ionen empfindlich ist, gemessen, und die gebildete HCl wird durch Potentiometrie mit Silbernitrat gemessen.
Die Arbeitsbedingungen und die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle I angeführt.
Man kann aus den Ergebnissen dieses Beispiels 2, bei dem die Hydrofluorierungsreaktion von VC&sub2; kontinuierlich geführt wurde, ableiten, daß die Ausbeuten und Selektivitäten noch verbessert werden können, im Vergleich mit den ausgezeichneten Ergebnissen, die schon gemäß Beispiel 1, wo in einem Batch- Verfahren ausgeführte Versuche angeführt werden, beobachtet wurden. Tabelle I Temperatur Druck Verweilzeit Rührgeschwindigkeit HF-Durchsatz VC&sub2;-Durchsatz Verhältnis HF/VC&sub2; UmwandlungsgradVC&sub2; Selektivitäten auf: 1,1-Dichlor-1-fluorethan 1-Chlor-1,1-difluorethan 1,1,1-Trifluorethan 1,1,1-Trichlorethan Gesamtoligomere ºC bar Stunden Umdrehungen/min g/h mol/mol (ausgedrückt in umgewandeltem VC&sub2;)

Beispiel 3

Die organische Phase einer Einheit aus der Herstellung von 1,1-Dichlor-1- fluorethan (Gehalt an 1,1-Dichlor-1-fluorethan von 97 Gew.-%), die durch Destillation von den Nebenprodukten, die flüchtiger und die schwerer als 1,1-Dichlor-1-fluorethan sind, befreit wurde, wird in einen Reaktor aus MONEL, der kontinuierlich arbeitet, eingeführt. Gleichzeitig führt man in den Reaktor FeCl&sub3; in solchen Anteilen ein, daß die organische Phase im Chlorierer 0,6 ppm FeCl&sub3; und 80 g Chlor pro Liter der organischen Phase enthält.
Der Chlorierungsreaktor wird auf einer Temperatur von 100 ºC &mnplus; 3 ºC gehalten. Der Druck wird mittels Stickstoff auf 9 bar eingestellt. Die Verweilzeit der organischen Phase im Reaktor beträgt 1 Stunde. Tabelle II gibt die Anfangs- und Endgehalte an chlorierten und chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen an. Tabelle II Gehalt beim Eintritt in den Reaktor (ppm) Gehalt beim Austritt aus dem Reaktor (ppm) Vinylidenchlorid Dichloracetylen cis-1,2-Dichlorfluorethylen trans-1,2-Dichlorfluorethylen trans-1,2-Dichlorethylen 1-Chlor-1-fluorethylen

Beispiel 4

Die organische Phase einer Einheit der Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (Gehalt an 1,1-Dichlor-1-fluorethan von 97 Gew.-%), die durch Destillation von den Nebenprodukten, die flüchtiger und die schwerer als 1,1-Dichlor-1-fluorethan sind, befreit wurde, wird in einen Reaktor aus MONEL, der kontinuierlich arbeitet, eingeführt. Es wird auch FeCl&sub3; zu einem solchen Anteil in den Reaktor eingeführt, daß die organische Phase im Chlorierer 3 ppm FeCl&sub3; und 80 g Chlor pro Liter der organischen Phase enthält.
Der Chlorierungsreaktor wird auf einer Temperatur von 80 ºC &mnplus; 3 ºC gehalten. Der Druck wird mittels Stickstoff auf 9 bar eingestellt. Die Verweilzeit der organischen Phase im Reaktor beträgt 45 Minuten. Tabelle III gibt die Anfangs- und Endgehalte der hauptsächlichen, chlorierten und chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen an. Tabelle III Gehalt beim Eintritt in den Reaktor (ppm) Gehalt beim Austritt aus dem Reaktor (ppm) den Reaktor dem Reaktor Vinylidenchlorid Dichloracetylen cis-1,2-Dichlorfluorethylen trans-1,2-Dichlorfluorethylen

Beispiel 5 (Vergleich)

Die organische Phase einer Einheit der Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (Gehalt an 1,1-Dichlor-1-fluorethan von 97 Gew.-%), die durch Destillation von den Nebenprodukten, die flüchtiger und die schwerer als 1,1-Dichlor-1-fluorethan sind, befreit wurde, wird in einen Reaktor aus MONEL, der kontinuierlich arbeitet eingeführt. Es wird auch FeCl&sub3; zu einem solchen Anteil in den Reaktor eingeführt, daß die organische Phase im Chlorierer 40 ppm FeCl&sub3; und 80 g Chlor pro Liter der organischen Phase enthält.
Der Chlorierungsreaktor wird auf einer Temperatur von 80 ºC &mnplus; 3 ºC gehalten. Der Druck wird mittels Stickstoff auf 9 bar eingestellt. Die Verweilzeit der organischen Phase in dem Reaktor beträgt 45 Minuten. Tabelle IV gibt die Anfangs- und Endgehalte der hauptsächlichen, chlorierten und chlorfluorierten ungesättigten Verbindungen an. Tabelle IV Gehalt beim Eintritt in dem Reaktor (ppm) Gehalt beim Austritt aus dem Reaktor (ppm) Vinylidenchlorid Dichloracetylen cis-1,2-Dichlorfluorethylen trans-1,2-Dichlorfluorethylen
Der Vergleich der in den Tabellen III und IV beschriebenen Ergebnisse erlaubt es, den extrem wichtigen Einfluß der geringen Mengen an FeCl3 (Tabelle III) auf die Enffernung der Verunreinigungen von Typ cis- und trans-1,2-Dichlorfluorethylen und infolgedessen in der Folge auf die Reinheit des am Schluß erhaltenen 1,1-Dichlor-1-fluorethans festzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan durch Hydrofluorierung von Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur höher als 70ºC in Abwesenheit von Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des flüssigen Mediums zwischen 75ºC und 130ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 85ºC und 125ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter autogenem Druck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 2 und 30 Bar liegt.

6. Verfahren nach einem der Arisprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Fluorwasserstoff und dem eingesetzten Vinylidenfluorid zwischen 1,5 und 3 Mol/Mol liegt.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Vinylidenchlorid bromiert oder chloriert wird.

8. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan mit einer Reinheit größer als 99 Vol.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur größer als 70ºC Fluorwasserstoff und Vinylidenchlorid in Abwesenheit jedes Katalysators reagieren läßt, daß man die erhaltene organische Phase einem Destillierungsvorgang unterzieht, daß man die aus dieser Destillierungshase stammende flüssige Phase einem Chlorierungsvorgang unterzieht, und daß man die bei diesem Chlorierungsvorgang erhaltenen Chlorierungsprodukte durch einen anderen Destillierungsvorgang eliminiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorierungsvorgang in Anwesenheit von 0,05 bis 6 ppm FeCl&sub3;, bei einer Temperatur von 75 bis 120ºC in Anwesenheit eines Chlorüberschusses bewirkt wird.

10.Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Chlorierungsvorgang die organische Phase zwei Destillierungsvorgängen unterzogen wird, einer zur Eliminierung der Produkte, deren Siedepunkt niedriger ist als der von 1-,1-Dichlor-1-fluorethan, und der andere zur Eliminierung der Produkte, deren Siedepunkt höher ist als der von 1,1-Dichlor-1-fluorethan.

11.Verfahren zur Reinigung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan von ungesättigten Verunreinigungen durch Chlorierung dieser Verunreinigungen mittels Chlor, das in einer bezüglich der zu chlorierenden Verunreinigungen überschüssigen Menge zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Anwesenheit von wenigstens 10 ppm FeCl&sub3; bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 120ºC durchführt.

12.Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Chlorierung in Anwesenheit von 0,05 bis 6 ppm FeCl&sub3; durchgeführt wird.

13.Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 110ºC durchgeführt wird.

14.Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem vor dem Chlorierungsvorgang das zu reinigende 1,1-Dichlor-1- fluorethan von Produkten befreit wird, deren Siedepunkt höher ist als der von 1,1-Dichlor-1-fluorethan.