PT97900B

PT97900B - Processo para a preparacao de 1,1-dicloro-1-fluoretano

Info

Publication number: PT97900B
Application number: PT97900A
Authority: PT
Inventors: Francine Janssens; James Franklin
Original assignee: Solvay
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1998-10-30
Also published as: IE911952A1; EP0532540A1; IE67436B1; DE69106360D1; WO1991018852A1; JP2828775B2; EP0532540B1; JPH05507688A; DE69106360T2; AU7883591A; US5367102A; MX174488B; PT97900A; KR100223138B1; AU647795B2; CA2084763A1; KR930701370A; ES2068585T3; ATE116278T1

Description

Descrição referente ã patente de invenção de SOLVAY & Cie (Sociéte Anonyme), belga, industrial e comercial, ccm sede em 33, rue du'Prince Albert, B-1050 Bruxelles, Bélgica, para:

PROCESSO_PARA_A_PREPARAg^O_pE_l_il-DICLORO-l-FLUORETANO

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,1-dicloro-l-fluoretano partindo-se de 1,1-dicloroetileno, igualmente designado por cloreto de vinilideno (VC^), por reacção com fluoreto de hidrogénio em meio líquido, na ausência de catalisador ou catalisadores e a temperatura elevada.

1,1-dicloro-l-fluoretano e um produto de síntese, compor0 0 d* tando na sua molécula, alem dos átomos de cloro, fluor e carbono, átomos de hidrogénio. 0 ponto de ebulição deste composto é de 322C à pressão atmosférica. Pode ser utilizado isolado, nomeadarnente como agente de insuflação, ou em mistura com outros compostas clorofluarados, hidrogenados ou não.

Ds processos “industriais conhecidos para obter o 1,1-dicloro-l-fluoretano são todos realizados partindo-se do Ι,ΐτΐ-tricloroetano embora se saiba de hé longo tempo que se pode obter este produto por hidro fluoração do cloreto de vinilideno.

Μ

Assim, α documento Journal of Am. Chem. Soc. 1943, 65 pag. 1272, descreve já que a reacçao entre 1 mol de cloreto de vinilideno e 4 moles de fluoreto de hidrogénio efectuada durante 3 horas a 65£C, permite obter nomeadamente 50% de 1,1-dicloro-l-fluoretano, 5% de l,l,lTtricloroetano e 15% de alcatroes.

Por outro lado, a Patente Britânica η^Ξ· 627 773 divulga nomeadamente a reacção, entre as temperaturas de 10 e 35SC, durante lh45’, de 8 moles de cloreto de vinilideno com cerca de 8,7 moles de fluoreto de hidrogénio na presença de cloreto de estanha, com obtenção de uma taxa de conversão de 32,7 % de 1,1-dicloro-l-fluoretano calculada relativamente ao cloreto de vinilideno utilizado.

Estes rendimentos e estas purezas eram todavia muito baixas para justificar uma exploração industrial, ou mesmo a continuação do estudo da produção do 1,1-dicloro-l-fluoretano por hidrofluoraçao do cloreto de vinilideno e esta via foi por conseguinte abandonada em proveito da via em que se parte de 1,1,1-tricloroetano, que nao apresentava aparentemente os mesmos inconvenientes.

A requerente descobriu agora um processo para a produção do 1,1-dicloro-l-fluoretano par hidrofluoraçao do cloreto de vinilideno, que jé não apresenta os inconvenientes dos processos descritos acima.

A presente invenção refere-se pois a um processa para a produção de 1,1-dicloro-l-fluoretano por reacção de fluoreto de hidrogénio com o cloreto de vinilideno, no qual se efectua a reacção em meios líquido a uma temperatura superior a 70²C e na ausência de catalisador.

fluoreto de hidrogénio é imperativamente utilizado no presente processo na forma anidra e com uma pureza superior a 95 % e de preferencia superior a 99 % em volume. Pode ser introduzido no reactor na forma gasosa ou líquida.

Λ/

Ο cloreto de vinilideno utilizado deve corresponder as mesmas especificações que as descritas acima para □ fluoreto de hidrogénio, isto é, deve ser anidro e puro*

As quantidades respectivas de fluoreto de hidrogénio e de cloreto de vinilideno introduzidas no reactor por si sé são pouco importantes. Pelo contrário, a relação molar na qual os dois reagentes são introduzidos no reactor deve estar obrigatoriamente compreendida entre 1,5 e 3 moles de HF para 1 mol do cloreto de vinilideno, se se pretender observar os resultados vantajosos proporcionadas pelo processo da invençãoo

A mistura reactiva no interior do reactor de hidrofluoraçao deve ser mantida no estado líquido, para o bom desenrolar do processo da invenção. Para o efeito pode-se utilizar qualquer meio conhecido» Um meio prático, que deu bons resultados, consiste em trabalhar-se num reactor mantido sob pressão.

A temperatura de reacção está em geral compreendida entre 752C e 13D2C e de preferencia entre 802C e 1252C. Nestas condições a pressão no reactor está em geral compreendida entre 2 e 30 bar, e de preferencia entre 5 e 25 bar.

A selectividade em 1,1-dicloro-l-fluoretano obtida no processo da invenção á muito elevada e, para as condiçoes operatórias de 1002C e cara uma relação molar inicial VC^/HF de 1/2, atinge ainda 85 % quando a taxa de conversão do VC^ e elevada, de 93,7

A quantidade de oligómeros e alcatrões formados quando se trabalha de harmonia com o processo da invenção, que constituem um obstáculo ã exploração industrial dos processos anteriores conhecidos, á muito baixa e corresponde à que á observada com os processos realizados a partir de 1,1,1-tricloroetano.

Assim, quando se trabalha a temperaturas superiores a 7Q²C i

Α/

nota-se que a quantidade total de oligomeros e inferior a 5 % molar da quantidade total de cloreto de vinilideno utilizada. É mesmo possível, jogando-se com os parâmetros da reacção, atingir quantidades de oligomeros inferiores a 1 % molar, por exemplo 0,2 % molar da quantidade de cloreto de vinilideno utilizada.

Se bem que o processo da invenção seja realizado de forma puramente térmica na ausência de qualquer catalisador, com as quantidades de reagentes e de produtos da reacção que foram citadas anteriormente, á evidente que qualquer variante na qual se utilize um processa térmico mas no qual os reagentes em excesso, tais como o cloreto de vinilideno, o fluoreto de hidrogénio, ou os produtos em excesso provenientes da reacção, tais como o cloreto de hidrogénio ou o 1,1-difluor-l-cloroetano, são introduzidos temporariamente ou continuamente em quantidades superiores ou inferiores ãs especificadas acima, faz igualmente parte da presente invenção.

Os reactores utilizados no processo da invenção podem ser fabricados de diferentes materiais, tais como aço, aço inoxidável ou mesmo em ligas diversas, tais coma o MONEL, o INCONEL e o HA5TELL0Y. Pode-se igualmente utilizar reactores nos quais a parede inferior é revestida com um revestimento inerte, tal como uma camada de uma resina inerte nas condições de reacção, como por exemplo resinas fluoradas.

Os reactores sao preferivelmente equipados com dispositivos técnicos que permitam melhorar o contacto entre os reagentes. Deste modo pode-se dispor nos reactores de agitadores, ou mesmo prever dispositivos de introdução dos reagentes que permitam uma dispersão eficaz dos reagentes no seio da mistura reactiva.

modo de introdução, assim como os débitos dos reagentes a entrada dos reactores, sao regulados de modo a manter as proporçoes desejadas dos reagentes no seio do meio reactivo líquido. São por conseguinte função, nomeadamente, da temperatura, ta taxa de enchimento dos reactores, do tempo de permanência e dos débitos de remoção aplicados.

Nas condiçoes descritas acima a reacçao pode ser realizada de forma descDntínua ou de forma contínua. Se for realizada de forma desX A/ continua procede-se a reacçao habitualmente em autoclaves com agitaçao e fechadas, e quando é realizada continuamente trabalha-se de preferencia em reactores do tipo misturador, eqoipados com sistemas continuos de introdução dos reagentes e de remoção dos produtos.

Qualquer que seja o modo escolhida para a realizaçao da reacçao, de forma descontinua ou de forma continua, do processo da invenção, é essencial que os meios de remoção sejam regulados de modo a permitir remover, em fase gasosa, essenoialmente todo o cloreto de hidrogénio produzido pelo processo da invenção, sendo os restantes produtos provenien· tes da reacçâo ou residuais, cuja temperatura de ebulição é superior a do cloreto de hidrogénio, retirados com a fase líquida.

Um dos reagentes, ou ambos, podem ser eventualmente introduzidos num so ponto ou em vários pontas afastados dos reactoreso Pode-se deste modo prever, designadamente, vários pontos equipados de meios de introdução do cloreto de vinilideno nos reactores, respeitando no entanto as relações molares dos reagentes intoduzidos.

A reacçâo pode ser realizada num reactor único ou em vários reactores montados em série. Neste último caso pade-se igualmente prever diversos modos de introdução dos reagentes. Ds dois reagentes podem ser introduzidos num mesmo reactor ou pode-se repartir a introdução de um dos reagentes em cada um dos reactores. Pode-se também utilizar vários reactores, alimentados respectivamente com cada um dos reagentes, circulando as misturas formadas em cada um dos reactores no mesmo sentido ou em contracorrente.

modo de remoção em fase gasosa do cloreto de hidrogénio formado pela reacçâo pode ser efectuado por qualquer meio conhecido para este efeito. Um meio que deu bons resultados consiste em equipar o reactor com uma coluna de refluxo. Segundo a eficácia do refluxo aplicado, o

cloreto de hidrogénio contém, além dos compostos orgânicos leves, sobprodutos que podem ser eliminados, se desejado, por meios habituais, tais comc a destilação fraccionada.

Os reactores são igualmente equipados de preferencia com meios que permitam recuperar uma parte da fase líquida. A fim de favorecer a recuperação em fase líquida, trabalha-se de preferência com um meio reactivo mantido sob uma pressão de cerca de 10 a 20 bar.

Finalmente, a mistura líquida proveniente do reactor pode em seguida ser submetida a operações de separação numa ou vérias fases, permitindo recuperar o 1,1-dicloro-l-fluoretano.

Alguns dos subprodutos e impurezas podem ser facilmente eliminados por destilação. É o caso nomeadamente para o l-cloro-l,l-difluoretano e o 1,1,1-trifluoretano, assim corno para os oligomeros formadas no curso da reacção. Todavia, o 1,1-dicloro-l-fluoretano contém geralmente, como impurezas, pequenas quantidades de compostos insaturados clorados ou clorofluorados, indesejáveis, que são separáveis muito dificilmente por destilação devido ao facto de o seu ponto de ebulição ser muito próximo do do 1,1-dicloro-l-fluoretano. Com efeito, além do cloreto de vinilideno

A/ . , , que nao reagiu, as principais impurezas insaturadas que podem estar presentes no 1,1-dicloro-l-fluoretano a purificar são principalmente o dicloroacetileno, os 1,2-dicloro-l-fluoetilenos (isómeros cis e trans), o trans-l,2-dicloroetileno bem como vestígios de 1-cloro-l-fluoretileno.

Os produtos insaturados, tais como α cloreto de vinilideno, ainda presentes eventualrnente no meio reactivo, podem ser eliminados por qualquer processo quimico ou físico conhecido para o efeito. No caso particular do cloreto de vinilideno, referem-se como métodos que provaram dar bons resultados a bromaçao ou a cloração deste composto, seguida por uma separação por destilação do composto saturado obtido.

Se se pretender recuperar o 1,1-dicloro-l-fluoretano com

uma pureza superior a 99 % em volume, um processa que deu bons resultados consiste em!

submeter-se primeiro a fase orgânica líquida, proveniente do reactor de hidrofluoraçao e previamente separada da fase líquida contendo os produtos inorgânicos, isto e, essencialmente o fluoreto de hidrogénio, a uma destilação a fim de eliminar em fase vapor os produtos cujo ponto de ebulição e inferior ao do 1,1-dicloro-l-fluoretano, isto á, essencialmente para eliminar as vestígios de l-cloro-l,l-difluoretano e de 1,1,1-trifluoretano,

- submeter-se a fase líquida proveniente da destilação anterior a uma operação de cloração a fim de clorar os produtos insaturados, tais como o cloreto de vinilideno residual no meio, e finalmente, eliminar por destilação os produtos clorados formados na fase anterior

No entanto, se é facil, qualquer que seja a via utilizada, eliminar o cloreto de vinilideno e o dicloroacetileno, não e necessariamente o mesmo caso para os compostos insaturados clorofluorados e, mais particularmente, para os 1,2-dicloro-l-fluoretilenos cis e trans, nitidamente menos reactivos» Quando o tratamento de cloraçao e realizada nas condiçoes mais severas para clorar também estes compostos insaturados clorofluorados menos reactivos, uma quantidade bastante importante do 1,1-dicloro-l-fluoretano pode reagir também, provocando a formação de 1,1,2-tricloro-l-fluoretano. Esta perda de rendimento em 1,1-dicloro-l-fluoretano foi observada em todos os ensaios conduzidos de maneira mais severa, tando por cloração fotoquímica corno na presença de um ácido de Lewis.

Alem disso a eliminação dos 1,2-dicloro-l-fluoretilenos cis e trans parece tanto mais dificil quanto foi observado que, em certos casos, depois de ter passado por um mínimo, a sua concentração cresce se o tratamento de cloraçao se prolongar. Uma explicação possível deste

fenómeno seria a sua formaçao por desidrooloração do 1,1,2-tricloro-l-fluoretano formado a custa do 1,1-dicloro-l-fluoretano. Esta explicação não á todavia aceite pela requerente.

Pelo contrario, foi ainda observado que o 1,1-dicloro-l-fluoretano pode sofrer uma degradação importante posteriormente à fase de cloração das impurezas insaturadas, nomeadamente nas fases seguintes de destilação, quando se realiza a cloração na presença de quantidades iguais ou superiores a cerca de 10 ppm de ácidos de Lewis, ou quando permanecem no meio reactivo, depois do reactor de cloração, quantidades superiores ou iguais a cerca de 10 ppm de ácidos de Lewis e nomeadamente FeCl^· 0 reactor de cloração, assim como todos os aparelhos a jusante deste, são então de preferência realizados com materiais resistentes à corrosão, tais como nomeadamente o MONEL, o INCONEL e o HA5TELLDY, não susceptíveis de introduzir no meio reactivo, entre a fase de cloração e o fim da purificação, quantidades de FeCl superiores ou iguais a 10 ppm.

O

Um modo preferido de proceder de acordo com a invenção consiste em solucionar estes inconvenientes, tornando todavia passível a transformaçao quase completa de todas as impurezas insaturadas cloradas e clorofluoradas, clorando estas impurezas para formar produtos saturados cujos pontos de ebulição são suficientemente diferentes do do 1,1-dicloro -1-fluoretano para que possam em seguida ser facilmente separados por destilação.

Para o efeito a cloração á efectuada pondo-se em contacto o meio líquido a tratar com cloro em excesso, na presença de quantidades muito diminutas de um ácido de Lewis e de preferência de FeCl^ a uma tempe ratura, ajustada em função da quantidade de cloreto fárrico, suficientemente elevada para permitir a eliminação quase completa das impurezas num periodo de tempo razoavel, nao ultrapassando algumas horas, mas suficiente mente baixa para evitai a cloraçao de uma parte do 1,1-dicloro-l-fluoretano. Numa forma particularmente preferida, o 1,1-dicloro-l-fluoretano, previamente a fase de cloração, e desembaraçado dos produtos cujo ponto de ebulição é superior ao do 1,1-dicloro-l-fluoretano, isto é, essencialmente os oligômeros e os alcatrões. Esta separação pode ser realizada convencionalmente por destilação.

A quantidade de cloreto férrico utilizada na operação de cloraçao desta forma preferida da invenção e obrigatoriamente inferior a 10 ppm. Esta quantidade e de preferencia inferior ou igual a cerca de 6 ppm. Se bem que o cloreto ferrico seja utilizado em quantidades muito reduzidas, a sua presença é todavia absolutamente indispensável para realizar a cloração de todas as impurezas insaturadas. A quantidade mínima de cloreto férrico que permite uma cloração das impurezas insaturadas num prazo razoavel e de cerca de 0,05 ppm. A quantidade de FeCl^ e de preferencia superior ou igual a cerca de 1 ppm. Numa forma muito partiçularmente preferida e de cerca de 3 ppm.

Face às quantidades muito reduzidas de cloreto férrico utilizadas, o processo de harmonia com a invenção apresenta, por outro lado, a vantagem de evitar uma fase laboriosa e delicada de eliminação do cloreto férrico do meio reactivo por lavagem alcalina ou por complexaçao, anteriormente a qualquer operaçao posterior, fase absolutamente necessária para evitar alterar a pureza do 1,1-dicloro-l-fluoretano quando a cloração é realizada na presença de quantidades mais importantes de cloreto férrico,

Na pratica, o cloreto ferrico pode ser introduzido de diferentes modos no reactor de cloração. Uma forma que provou dar bons resultados consiste na saturaçao de uma fracção do fluxo de 1,1-dicloro-l-fluoretano a purificar pelo cloreto férrico. A título de indicação a solubilidade do cloreto férrico no 1,1-dicloro-l-fluoretano à temperatura ambiente é de cerca de 7 ppm.

Outros dissolventes, dissolvendo uma quantidade suficiente de cloreto ferrico, inertes nas condiçoes de cloraçao e facilmente recuperáveis numa fase de separação posterior, podem também ser utilizados, desde que evidentemente sejam utilizados em quantidades tais que a quantidade

total de cloreto ferrico presente no meio reactivo não ultrapasse os valores citadas anteríormente. Os dissolventes que correspondem aos diferentes critérios são nomeadamente o tetraclorometano, o triclorometano e o 1,2-diclaroetano.

Com as quantidades de cloreto férrico definidas anteriormente no meio reactivo, uma temperatura de cerca de 752C permite efectuar já a cloraçao das impurezas insaturadas a uma velocidade suficiente para permitir uma exploração industrial» Uma boa velocidade de cloraçao á obtida quando a temperatura e superior ou igual a cerca de 802C. Todavia, a temperaturas superiores a cerca de 1202C a transformaçao do 1,1-dicloro-l-fluoretano em 1,1,2-tricloro-l-fluoretano atinge proporções importantes. Preferivelmente a cloraçao á realizada a uma temperatura inferior ou igual a cerca de 11QSC.

cloro á introduzido em quantidade:, excedentária relativamente as impurezas a clorar. A relaçao molar entre o clero e a soma das impurezas insaturadas a clorar pode variar dentro de um amplo intervalo. Uma relação superior ou igual a cerca de 10 permite atingir uma velocidade

Aí Λ iV S de reacçao acertavel; esta relaçao pode também ser muito mais elevada, sem todavia provocar a degradação do 1,1-dicloro-l-fluoretano. Esta relaçao nao ultrapassa em geral o valor 100.

A, S Aí Jí

A cloraçao pode ser efectuada a pressão atmosférica ou a

Aí , A* k» Aí uma pressão superior a pressão atmosférica. Esta pressão pode ser quer a pressão autogenea, quer uma pressão superior, criada por introdução de um gás inerte, por exemplo o azoto. Habitualmente a operação de cloraçao á efectuada a uma pressão de cerca de 4 bar atá cerca de 15 bar.

Nas condições definidas acima uma cloraçao quase completa dos compostos insaturadas clorados e clorofluorados á obtida com um tempo de tratamento do 1,1-dicloro-l-fluoretano a purificar no reactor de cloraçao variando desde alguns minutos até cerca de 2 horas. Industrialmente □ tempo de perrnanencia do 1,1-dicloro-l-fluoretano no reactor de cloraçao á evidentemente ajustado em função da pureza requerida. Convencionalmente uma pureza satisfatória ó obtida com um tempo de permanência da ordem de 10 a 60 minutos.

Os exemplos 1 a 4 ilustram a invenção. 0 exemplo 5 á dado a título de comparação.

Exemplo 1

Num reactor cilíndrico (autoclave) de 0,5 litros, de aço inoxidável 316, equipada com um agitador, arrefecido a -302C e submetido um vácuo de 15 mbar, introduz-se primeiro o cloreto de vinilideno sob agi taçao e deixa-se que este atinja a temperatura do reactor durante alguns minutos, de modo a obter-se uma depressão na autoclave.

Em seguida o fluoreto de hidrogánio, mantido à temperatura ambiente num cilindro de aço inoxidável 316, e introduzido por aspiração no reactor.

reactor e em seguida mergulhado num termostato previamen te aquecido à temperatura pretendida e a regulação da pressão á ajustada para um valor escolhido, função da temperatura de ensaio, de modo a não deixar sair do reactor senão o cloreto de hidrogánio e os produtos orgãni cos mais leves que o 1,1-dicloro-l-fluoretano, isto á, essencialmente o l-cloro-l,l-difluoretano e eventualmente o 1,1,1-trifluoretano.

instante em que o reactor á mergulhado no termostato pre viamente aquecido determina o inicio da reacção.

Ao longo de toda a duração da reacção acompanha-se a evolução da pressão no reactor mantendo a temperatura constante.

efluente gasoso á recolhido e medido num dispositivo de medida com agua, apos neutralizaçao e depois da absorpçao do ácido clorí11

drico e do ácido fluorídrico arrastados num depurador que contém uma solução diluida de hidróxido de sódio.

Finalmente, depois do tempo de reacção pretendida, o reactor e arrefecido bruscamente a OSC por meio de um banho de arrefecimento e as fases líquida e gasosa são removidas do reactor (através de um borbulhador de hidróxido de sódio ligado ao medidor de gés) e analisadas»

Nas condiçoes gerais descritas adiante realizaram-se tres ensaios de forma descontínua, a temperaturas respectívamente de 75SC (ensaio 1), de 100SC (ensaio 2) e de 1252C (ensaio 3), cujos parâmetros e resultados estão indicados a seguir.

Ensaio 1

Temperatura do ensaio	« »	75^eC
Relação molar HF/VC^ utilizada	Λ •	2 mol/mol
Quantidade de VC^ utilizado	• •	250 g
Quantidade de HF utilizado * Resultados em % molar deoois de 5 horas de reaccao :	« •	103 g
Taxa de transformação do VC.?	Λ •	90,7 %
5electividade em 1,1-dicloro-l-fluoretano	• 9	88 %
Subprodutos í. l-cloro-l,l-difluoretano	•	4 %
.1,1,1-trifluoretano	9	3,3 %
.total de oligomeros	• •	4,7 % (expres so em VC₂transformado)

. x''

Ensaio 2

Temperatura do ensaio	: 1DGSC
Relação molar HF/VC^ utilizada	: 2 mol/mol
Quantidade de VC^ utilizado	: 250 g
Quantidade de HF utilizado	: 103 g
* Resultados em % molar aoós 2h30’ de reaccãoí
Taxa de transformação do VC₂	i 93,7 %
Selectividade em 1,1-dicloro-l-fluoretano	: 83,5 %
Subprodutos í · 1-cloro-l,1-difluoretano	i 10 %
. 1,1,1-trifluoretano	: 3 %

total de oligomeros

2,5 (expresso em VC^ transformado).

Ensaio 3

Temperatura do ensaio

Relaçao molar HF/VC utilizada 2

Quantidade de VC„ utilizado z

Quantidade de HF utilizado * Resultados em % molar após 3h3D’ de reacção Taxa de transformação do VC^

Selectividade em 1,1-dicloro-l-fluoretano Subprodutos : · 1-cloro-l,1-difluoretano . 1,1,1-trifluoretano . total dos oligomeros

125HC mol/mol 250 g 103 g

99,3 % %

% #

% (expresso em VC^ transformado).

* = Estes resultadas resultam de uma análise por cromatografia em fase gasosa abrangendo a totalidade dos compostos orgânicos presentes na fase .gasosa e na fase liquida do reactor.

Pode-se pois ver a partir dos resultados trabalhando de forma descontinua que a hidroflucraçao do VC^ a alta temperatura sem

catalisador permite atingir taxas de transformaçao do VC^ elevadas, aproximando-se de 100 $, observando no entanto selectividades em 1,1-dicloro-1-fluoretano situadas em cerca de 80 % ou mesmo 90

Exemplo 2 ~ , 3

Num reactor com agitaçao, de aço inoxidável 316, de 250 cm , de paredes duplas, aquecido a 12Q2C por circulação de óleo e equipado com um tubo de remoção dos produtos mantido a mesma temperatura que o reactor, introduzem-se continuamente 52 g/hora de HF e 138 g/hora de ^{ou se}J^a» uma relação molar ã entrada do reactor HF/VC^ de 1,7 mol/mol·

A pressão neste reactor ê regulada para 18 bar de modo a manter-ss o meio reactivo lxquido a 120^eC.

Depois de 4 horas de trabalho em condições estáveis efectua-se a remoção da fase gasosa e da fase líquida organica provenientes da autoclave.

efluente, depois de expandido à pressão atmosférica, á neutralizado num depurador de lixivia cáustica diluida (1/10 molar) e as gases passam em seguida, através de um sistema de amostragem composto por 3 r duas ampolas de pirex de 100 cm , para um contador húmido que permite medir o débito. Efectua-se igualmente uma extracçao cam tetracloreto de carbono na fase aquosa do depurador a fim de se obter uma analise completa da totalidade de produtos orgânicos presentes e formados no reactor.

Os produtos orgânicos são em seguida analisador como no exemplo 1 por cromatografia em fase gasosa, o HF não consumido é medido por ionometria por meio de um electrodo especxfxco sensxvel aos xoes F e o ácida clorídrica formado é medido par potenciometria cam nitrato de prata.

As condições operatórias e os resultados obtidos nestas condições estão indicados no quadro abaixa.

QUADRO 1

Temperatura,	2C	120
Pressão,	bar	18
Tempo de parmanência,	horas	1
Velocidade de agitação,	rpm	400
Debito de HF	g/h	52
Débito do VC₂	g/h	138
Relação HF/VC2,	mol/mol	1,7
Taxa de transformaçao de VC2,	tri t /0	94,1
Selectividades em : • 1,1-dicloro-l-fluoretano,	cf /0	91,2
• l-cloro-l,l-difluoretano,	cf /0	6,3
. 1,1,1-trifluoretano,		0,6
. 1,1,1-tricloroetano,	%	1,6
• total de oligámeros,	%	0,2
j Íi í . ..	-	(expresso em VC2 transformado)

Pode-se deduzir destes resultados do exemplo 2 no qual a reacção de hidrofluoração do VC₂ e realizada continuamente, que os rendimentos e a selectividade podem ainda ser melhorados, em comparação com os resultados excelentes já observados de harmonia com o exemplo 1, onde se referem as experiências efectuadas num processo descontínuo.

Exemplo 3

A fase organica de uma unidade de preparaçao de 1,1-dicloro-l-fluoretano (teor em 1,1-dicloro-l-fluoretano de 87 % em peso), desembaraçado por destilação dos subprodutos mais voláteis e mais pesados que o 1,1-dicloro-l-fluoretano, e introduzida num reactor de MDNEL trad balhando de modo contínua. Simultaneamente introduz-se no reactor FeCl_ em proporção tal que, no reactor de cloração, a fase orgânica encerra D,6 ppm de FeCl^ e 80 g de cloro por litro da fase orgânica.

reactor de cloração é mantido a uma temperatura de 1002Ç+32C. A pressão é ajustada a 9 bar por meio de azoto. 0 tempo de permanência da fase organica no reactor é de 1 hora. 0 quadro II refere os teores inicial e final de compostos insaturados clorados e clorofluoradoso

QUADRO II

	Teor a entrada	, Teor a saída do
	do reactor de	reactor de clora-
	cloração	çao
	(ppm)	(ppm)
cloreto de vinilideno	593	< 5
dicloroacetileno	173	<1
1,2-diclorofluoroetileno cis	77	8
1,2-diclorofluoroetileno trans	41	<⁵
1,2-dicloroetileno trans	392	<5
1-cloro-l-fluoroetileno	5	2

Exemplo 4

A fase orgânica de uma unidade de preparação do 1,1-dicloro-l-fluoretano (teor de 1,1-dicloro-l-fluoretano de 97 % em peso) desembaraçada por destilação dos subprodutos mais voláteis e mais densos que o 1,1-dicloro-l-fluoretano, á introduzida num reactor de MOMEL trabalhando de modo contínuo. São também introduzidos no reactor cloreto férrico (FeCl ) em proporção tal que, no reactor de cloração, a fase orgânica 3 contenha 3 ppm de cloreto ferrico e 80 g de cloro por litro de fase organica.

D reactor de cloraçao e mantido a uma temperatura de 8Q2C +_ 3SC. A pressão é ajustada a 9 bar por meio de azoto» 0 tempo de permanência da fase orgânica no reactor é de 45 minutos. 0 quadro III refere os teores iniciais e finais dos principais compostos insaturados clorados e clorofluorados.

QUADRO III

	Teor â entrada	Teor à saída do
	do reactor de	reactor de clora-
	«M	rd
	cloraçao	çao
	(ppm)	(ppm)
cloreto de vinilideno	431	< ⁵
dicloroacetileno	17	< 1
1,2-diclorofluoroetileno cis	38	< 5
1,2-diclorofluoroetileno trans	43	< 5

Exemplo 5 (de comparaçao)

A fase orgânica de uma unidade de preparaçao do 1,1-dicloro-l-fluoretano (teor em 1,1-dicloro-l-fluoretano de 97 % em peso) desembaraçada por destilação dos subprodutos mais voláteis e mais densos que o 1,1-dicloro-l-fluoretano, é introduzida num reactor de MONEL trabalhando de modo contínuo. São também introduzidos no reactor FeCl^ em proporção tal que, no reactor de cloraçao, a fase orgânica contenha 40 ppm de FeCl^ e 80 g de cloro por litro de fase orgânica» reactor de cloraçãc é mantido a urna temperatura de 8020

320. A pressão e ajustada □ 9 bar por meio de azoto» 0 tempo de permanência da fase orgânica no reactor e de 45 minutos» 0 quadro IV refere os tsores iniciais e finais das principais compostos insaturados clorados e

clorofluorados.

QUADRO IV

	Teor à entrada	Teor a saída do
	do reactor de	reactor de clora-

	cloraçao	çao
	(ppm)	(ppm)
cloreto de vinilideno	525	< ⁵
dicloroacetileno	28	< i
1,2-diclorofluoroetileno cis	41	20
1,2-diclorofluoroetileno trans	12	10 !

A comparaçao dos resultados descritas nos quadros III e IV permite verificar a influência extremamente importante de quantidades mínimas de cloreto ferrico (quadro III) sobre a eliminação das impurezas do tipo 1,2-diclorofluoretileno cis e trans e também, por consequência, sobre a pureza do 1,1-dicloro-l-fluoretano obtido finalmente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- is Processo para a preparaçao de 1,1-dicloro-l-fluoretano por hidrofluoração do cloreto de vinilideno, caracterizado por se efectuar a reacçao num meio líquido a uma temperatura superior a 702C na ausência de catalisadores.

-
2§ Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por temperatura do meio líquido estar compreendida entre 752C e 1302C.
3§ Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por a temperatura estar compreendida entre 852C e 1252C.
4S Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado por a reacçâo ser realizada sob pressão autogénea.

- 5í

Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por a pressão estar compreendida entre 2 e 30 bar.

,S'

- 63 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por a relaçao molar entre o fluoreto de hidrogénio e o cloreto de uinilideno utilizados estar compreendida entre 1,5 e 3 mole/mole.

- 7s Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caractarizado por o cloreto de vinilideno residual ser submetida a bromaçõo ou a cloração.

- 83 Processo para a preparação de 1,1-dicloro-l-fluoretano com uma pureza superior a 99 % em volume, caracterizado por se fazer reagir, a uma temperatura superior a 702C, fluoreto de hidrogénio e cloreto de vinilideno, na ausência de qualquer catalisador, por se submeter a fase orgânica obtida a uma operaçao de destilação, por a fase líquida proveniente desta operaçao de destilação ser submetida a uma operação de cloração e por se eliminarem os produtos de cloração obtidos nesta operação de cloraçao por uma outra operaçao de destilação.

— gs Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por a operaçao de cloração ser efectuada na presença de 0,05 a 6 ppm de FeCl^, a uma temperatura de-75 a 1202C na presença dum excesso de cloro·

- 108 20

Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9 caracterizado por, antes da operação de cloraçao, a fase organica ser submetida a duas operações de destilação, uma a fim de eliminar os produtos cujo ponto de ebulição e inferior ao do 1,1-dicloro-l-fluoretano, e outra a fim de eliminar os produtos cujo ponto de ebulição e superior ao do 1,1-dicloro-1-fluoretano.

Foram inventores Francine Janssens, belga, doutor em cien cias químicas, residente em Koningslosteenweg, 106, B-1800 Vilvoorde, Bélgica; e James Franklin, britânica, doutor em ciências químicas, residente em Rue Edouard Olivier, 28, B-1170 Bruxelles, Bélgica»

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 8 de Junho de 1990, sob o n^e. 09000579.