DE1921223C3

DE1921223C3 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure

Info

Publication number: DE1921223C3
Application number: DE1921223A
Authority: DE
Inventors: Kinya Ichikawa Fujii; Masafumi Ichihara Hatsutori; Youji Ichihara Komatsu; Takeshi Chiba Tamura
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE1921223B2; DE1921223A1; GB1218154A; US3665034A; NL6906324A

Description

Die Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit einer um 1 niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die gewünschte Carbonsäure mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen unter anschließender Verdünnung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser ist bekannt und in zahlreichen Druckschriften beschrieben (vgl. z. B. US-PS 28 3i 877 und28 76 241).

Umsetzungen, die von monohalogenierten Olefinen, beispielsweise Methallylchlorid, anstelle eines Olefins ausgehen, können ebenfalls zu monohalogenierten Carbonsäuren führen (vgl. US-PS 24 49 163). Wenn als Ausgangsmaterial ein Alkohol, Äther oder Mercaptan verwendet wird, können in gleicher Weise Carbonsäuren erhalten werden (vgl. US-PS 29 31 489 und m ?9 3t 491).

Jedoch wird bei der Herstellung von Carbonsäuren nach diesen bekannten Verfahren eine große Menge von Nebenprodukten, beispielsweise Polymere und höhere Säuren, d. h. Carbonsäuren mit einem höheren r> Molekulargewicht als die gewünschte Carbonsäure, zusammen mit den gewünschten Carbonsäuren gebildet. Wenn eine olefinische Beschickung mit einer Neigung zur Eigenpolymerisation, beispielsweise ein niederes Isoolefin, ein halogenidertes Olefin, ein Halogenhydrin -i" und dergleichen, als Ausgangsmaterial bei diesen Verfahren verwendet wird, werden Nebenprodukte in einer Menge von etwa 40 bis 50% der gesamten Reaktionsprodukte erhalten. Dieses hohe Ausmaß der Bildung von Nebenprodukten wird durch eine Zunahme 4-5 von Nebenreaktionen, beispielsweise Dimerisierung und Trimerisierung der olefinischen Beschickung selbst und eine Abnahme der Hauptreaktion zwischen der olefinischen Beschickung und Kohlenmonoxyd in

CHj-CH=CH₂ + CO + H₂O CH₃-CH = CH-CH, + CO + H₂O

(CHj)₂C = CH₂ + CO + H₂O Gegenwart eines sauren Katalysators verursacht.

Im Hinblick auf die bei diesen Arbeitsweisen erhaltenen komplexen Reaktionsprodukten und dem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an der gewünschten Carbonsäure ist die Gewinnung der gewünschten Säuren hieraus in verhältnismäßig reinem Zustand häufig außerordentlich schwierig.

Diese Nachteile steilen ernsthafte Probleme bei einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren aus einer olefinischen Beschickung mit niedrigen Kosten dar.

Es besteht daher ein Interesse für die Herstellung von Carbonsäuren aus olefinischen Beschickungen in hoher Ausbeute unter verringerter Bildung von Nebenprodukten. Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Lösung des vorstehend angegebenen Problems ausgeführt, beispielsweise indem die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge eines sauren Katalysators, bezogen auf die olefinische Beschickung, oder in Gegenwart eines niedrigeren gesättigten Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, beispielsweise n-Heptan, η-Hexan und dergleichen, durchgeführt wird.

So ist z. B. in der DE-PS 9 42 987 ein 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren angegeben, wobei im wesentlichen zuerst das Olefin mit Kohlenmonoxyd ohne Zusatz von Wasser umgesetzt wird und zwar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und verhältnismäßig niedrigem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, worauf die sich ergebende Reaktionsmischung m't Wasser ohne Zusatz von freiem Kohlenmonoxyd verdünnt wird. Dieses 2-Stufen-Verfahren wird üblicherweise als Koch-Reaktion bezeichnet, und einige typische Umsetzungen gemäß dieser Umsetzung werden durch die nachfolgenden Reaktionsschemen wiedergegebenen:

(CHj)₂CH-COOH
(CHj)jC--COOH
(CH₃J₃C- COOH

Bei dem in der DE-PS 9 42 987 beschriebenen Verfahren treten zwei große Nachteile auf, nämlich Nebenprodukte wie Neutralöl und Polymerisate werden in verhältnismäßig großer Menge gebildet, und die Ausbeute an gewünschter Carbonsäure ist gering.

Ferner ist in den US-PS 20 20 689, 20 25 677 und 26 12 520 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren in einer Stufe durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf bei sehr hohen Temperaturen und hohen Drücken in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators angegeben, wobei diese Verfahren aufgrund der strengen Reaktionsbedingungen jedoch nicht in der Praxis ausgeführt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure unter Anwendung der Koch-Reaktion, bei welchem die Nebenreaktionen des olefinischen Ausgangsmaterials selektiv unterdrückt werden und hohe Ausbeuten an den gewünsghten Säuren mühelos erhalten werden können, wobei das Verfahren bei niedrigen Kosten großtechnisch durchführbar ist und der verwendete saure Katalysator lediglich in geringer Menge einge-

setzt werden muß und die gewünschte Carbonsäure in relativ reiner Form erhalten werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure durch Umsetzung von Isobutylen oder Methallylchlorid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators ohne den Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 150° C und einem Druck von 1 bis 300 kg/cm³ und anschließendes Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser nach Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 30 Mol eines halogenierten Kohlenwasserstoffes und/oder einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung je 1 Mol Isobutylen oder Methallylchlorid durchführt.

Gemäß der Erfindung wird das in der DE-PS 9 42 987 angegebene Verfahren wesentlich verbessert, und es können die gewünschten Säuren unter stark verringerter Bildung von Nebenprodukten in hohen Ausbeuten erzielt werden.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind im Hinblick auf die leicht polymerisierbare olefinische Beschickung besonders auffällig, da die Ausbildung von Polymeren als Nebenprodukte vermieden wird.

Das als Reaktionspartner verwendete Kohlenmonoxyd muß nicht unbedingt rein sein, und es kann vorteilhaft auch ein technisch verfügbares Kohlenmon- jo oxyd oder kohlenmonoxydhaltiges Gas verwendet werden. Die Geh. Ite an Kohlenmonoxyd in den technisch verfügbaren Kohleninonox"den oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen betragen bevorzugt mehr als etwa 40 Vol.-%. Selbst bei einem vO-Gehalt von weniger als 40 Vol.-% läuft die Reaktion ab, benötigt jedoch einige Stunden, und wird deshalb für die Industrie nicht bevorzugt. Eine überschüssige Menge an Kohlenmonoxyd von mehr als der gleichen Molzahl je olefinischer Beschickung wird bevorzugt verwendet, beispielsweise 1 bis 20 MoI je 1 Mol der olefinischen Beschickung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden sauren Katalysatoren sind die bekannten Katalysatoren für die Koch-Umsetzung, d. h. typischerweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluoroborsäure, Bortrifluorid, hydratisiertes Bortrifluorid und Gemische hiervon.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen die >o gleichen wie bei der sogenannten Koch-Umsetzung, d. h., die Umsetzung der olefinischen Beschickung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart der olefinischen Beschickung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart des sauren Katalysators wird unter einem Kohlenmonoxyd- v> Partialdruck von 1 bis 300 kg/cm², bevorzugt 1 bis 150 kg/cm², und bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C, bevorzugt 0 bis 100°C, durchgeführt. Weilerhin kann die Umsetzung ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch durchgeführt werden. Es ist günstig, die m> olefinische Beschickung und das Kohlenmonoxyd mit dem sauren Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren in innige Berührung zu bringen.

Weiterhin wird eine derartige Arbeitsweise bevorzugt, bei der vorhergehend das Konlenmonoxyd in h5 Berührung mit einem sauren Katalysator gebracht wird und dann die olefinische Beschickung zu dem mit diesem Kohlenmonoxyd gesättigten sauren Katalysator, wie im Fall der sogenannten Koch-Umsetzung, zugegeben wird. Wenn andererseits die drei Bestandteile, nämlich olefinische Beschickung, Kohlenmonoxyd und saurer Katalysator, gleichzeitig umgesetzt werden oder die olefinische Beschickung mit dem sauren Katalysator zuerst miteinander in Berührung gebracht werden und anschließend das Kohlenmonoxyd zugeführt wird, nimmt die Ausbeute an der gewünschten Carbonsäure ab im Vergleich zu der vorstehend angegebenen Arbeitsweise, und infolgedessen steigen die Mengen der Nebenprodukte an.

Die olefinische Beschickung wird in das Reaktionssystem in einer Geschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit der Additionsreaktion zwischen der olefinischen Beschickung und Kohlenmonoxyd eingeführt, d. h, es ist günstig, daß die olefinische Beschickung nicht so zugeführt wird, daß sich eine überschüssige Menge der olefinischen Beschickung im Reaktionssystem ansammelt. Deshalb ist die für die Umsetzung erforderliche Zeit nicht zu begrenzen. Die Beendigung der Umsetzung wird dadurch festgestellt, daß Kohlenmonoxyd nicht mehr absorbiert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die verwendbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen hiervon, wobei jeweils diese Kohlenwasserstoffe mindestens 1 H-'ogenatom enthalten. Die folgenden halogenierten Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt: Monohalogenide von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methylhalogenide, wobei mit dem Ausdruck Halogenide hier und nachfolgend die Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide umfaßt werden, Äthylmonohalogenide, Propylmonohalogenide, beispielsweise l-Chlorpropan, 1-FIuorpropan, 1-Brompropun, l-Jodpropan, 2-Chlorpropan u.dgl., Butylmonohalogenide, beispielsweise 1-Chlorbutan, 2-ChIorbutan, l-Chlor-2-methylprGpan, 2-Chlor-2-methylpropan u. dgl, Amylmonohalogenidc, beispielsweise 1-Chlorpentan, 2-Chlorpentan, l-Chlor-2-methylbutan, 3-ChIor-2-methylbutan und 4-Chlor-2-methylbutan, Hexylmonohalogenide, Heptylmonohalogenide, Octylmonohalogenide, Nonylmonohalogenide, Decylmonohalogenide und Dodecylmonohalogenide, Dihalogenide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methylendihalogenide, Äthylendihalogenide, Äthylidendihalogenide, Trimethylendihalogenide, Propylidendihalogenide, Propylendihplogenide, Tetramethylendihalogenide, Butylidendihalogenide, Butylendihalogenide, beispielsweise 1,2-Dichlorbutan und 2,3-Dichlorbutan, Tri- oder Polyhalogenide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Haloforme, Tetrachlorkohlenstoff, Difluordichlormethan, Äthantrihalogenide, beispielsweise 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan, Äthylentrihalogenide, beispielsweise Trichloräthylen, Äthantetrahalogenide, beispielsweise 1,1,1,2-Tetrachloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Äthylentetrahalogenide, beispielsweise Tetrachloräthan, Äthanpentahalogenide, beispielweise Pentachloräthan, 1,1,2-Trichlor-l ,2-difluoräthan und 1,2-Dichlor-1,1,2-trtriuQräthan, Äthanhexahalogenide, beispielsweise Hexachloräthan 1,1,2-Trichlor-l,2,2-lrifluoräthan und U^-Tetrachlor-U-difluoräthan, chlorierte Paraffine, Monohalogenide von acyclischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Cyclopentanmonohalogenide und Cyclohexanmonohalogenide, Monohalogenide von aromatischen Kohlenwassserstoffen, wie Benzolmonohalogenide, beispiels-

weise Monochlorbenzol, Monofluorbenzol, Monobrombenzol und Monojodbenzol, Benzyl halogenide, beispielsweise Benzylchlorid und Benzylbromid.Toluolmonohalogenide, beispielsweise o-ChlortoluoI und p-Chlortoluol, Xylolmonohalogenide, beispielsweise ϊ 3-Chlor-o-xyloI und 3-Chlor-m-xylol, Dihalogenide von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzolhalogenide, beispielsweise O-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, l-Chlor-2-f!uorbenzo!, Benzalhalogenide, beispielsweise Benzalchlorid und Benzalbrornid, Toluoldihalogenide, beispielsweise 2,3-Dichlortoluol, Xyloldihalogenide, beispielsweise 4,5-Dichlor-o-xylol, sowie Tri- oder Polyhalogenide von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzoltrihalogenide, beispielsweise Benzotrichlorid, Benzotrifluorid, o-Chlorbenzotrifluorid und p-Chlorbenzotrifluorid, Xylolhexahalogenide, beispielsweise m-Xylolhexafluorid.

Die verwendbaren carboxylgruppenhaltigen Verbindungen umfassen Carbonsäuren mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonsäuren, halogenierte Car- 2u boiisäuren. Ketocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Gemische hiervon, die mindestens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten. Hiervon werden die folgenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen bevorzugt:

Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Äthylmethylessigsäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Isocapronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Diäthylessigsäure, 2,2,4,4-TetramethyIvale- jo riansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Methyl-n-propyiessigsäure, Methylisopropylessigsäure, Undecansäure, Methyldecansäure, Laurinsäure, Sterainsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Naphthensäuren und Benzoesäuren, J5 Alkoxymqnocarbonsäuren, beispielsweise Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Methoxypropionsäure und Methoxytrimethylessigsäure, Dicarbonsäuren, beispielsweise Malonsäure, Glutarsäure und Pimelinsäure, haloger'erte Carbonsäuren, beispielsweise Monochlor- w essigsäure, Monobromessigsäure, Monofluoressigsäure, Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Difluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Monochlortrimethylessigsäure, Monobromtrimethylessigsäure, Monofluortrimethylessigsäure, Dichlortrimethyles- 4-, sigsäure, Dibromtrimethylessigi,iure und Difluortrimethylessig3äure, Ketocarbonsäuren, beispielsweise Acetessigsäure, Λ-Acetoxypropionsäure und /?-Acetoxytrimethylessigsäure und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure, c Hydroxy-n-buttersäure, «-Hydroxyisobuttersäure und jJ-Hydroxytrimethylessigsäure.

Weiterhin können auch Gemische der vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe und der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können die vorstehend aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffe und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen dem Reaktionssystem aufeinmal (vor der Umsetzung) zugesetzt werden, oder sie können bo intermittierend oder kontinuierlich im Verlauf der Umsetzung zugegeben werden. Jedoch sollten sie mindestens zu einem gewissen Teil, beispielsweise mindestens 0,0001% der eingesetzten Gesamtmenge an halogeniertem Kohlenwasserstoff und/oder carboxylgruppenhaltiger Verbindung, in dem Reaktionssystem vorhanden sein, bevor die olefinische Beschickung in Berührung mit dem Kohlenmonoxyd gebracht wird.

Vorzugsweise wird ein Gemisch aus olefinischer Beschickung und dem halogenierten Kohlenwasserstoff und/oder der carboxylgruppenhaltigen Verbindung mit einem sauren Katalysator in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd in Berührung gebracht In diesem Fall ist es günstig, das Gemisch in das Reaktionssystem mil einer solchen Geschwindigkeit einzuführen, die nahezu gleich der Geschwindigkeit der Additionsreaktion zwischen olefinischer Beschickung und Kohlenmonoxyd ist, so daß sich keine nichtumgesetzte Olefinbeschickung im Reaktionssystem ansammelt.

Der halogenierte Kohlenwasserstoff und/oder die carboxylgruppenhaltige Verbindung können in dem Reaktionssystem in einer Menge von etwa 0,01 bis 30 Mol, bevorzugt etwa 0,05 bis 15 Mol, je Mol olefinischer Beschickung vorliegen. Bei einer Menge von weniger als 0,01 Mol bilden sich abrupt unerwünschte Nebenprodukte, wie Polymere und höhere Säuren, und die Ausbeute an gewünschten Säureprodukt wird erniedrigt. Falls die Menge des haloge ierten Kohlenwasserstoffes und/oder der carboxylgruopfinhaltigen Verbindung 30 Mol übersteigt, ist die Ausbeute an den gewünschten Säuren und die Menge der Nebenprodukte etwa gleich derjenigen die erhalten wird, fails 0,01 bis 30 Mol angewandt werden. Deshalb ist es unwirtschaftlich, den halogenierten Kohlenwasserstoff und/oder die carboxylgruppenhaltige Verbindung in einer größeren Menge als 30 Mol einzusetzen.

Beim üblichen Verfahren beträgt das optimale Molverhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator weniger als 0,3. Falls das Verhältnis höher als 0,3 ist, nimmt die Ausbeute an Carbonsäuren plötzlich ab. Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt jedoch die Ausbeute an den gewünschten Carbonsäuren nicht abrupt ab, selbst wenn das Molverhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator einen Wert von etwa 1,0 übersteigt. Das günstige Molverhältnis von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,8.

Im allgemeinen kann, falls ein halogenierter Kohlenwasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, die Menge von olefinischer Beschickung zu saurem Katalysator etwas höher sein als wenn die carboxylgruppenhaltige Verbindung angewandt wird, d. h., falls ein halogenierter Kohlenwasserstoff angewandt wird, kann das geeignete Verhältnis von olefinischer Beschickung zu Katalysator weniger als etwa 0,8 betragen, während, falls die carboxylgruppenhaltige Verbindung angewandt wird, das Verhältnis weniger als etwa 0,5 betragen kann.

Nach der Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxyds wird das erhaltene Reaktionsgemiscl, mit Wasser verdünnt, und es bilden sich dabei die Carbonsäureprodukte wie im Fall der sogenannten üblichen Koch-Umsetzung. Das Wasser kann zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von beispielsweise etwa der gleichen Molzahl bis zu etwa der 200fachen Molzahl je MoI umgesetztem Kohlenmonoxyd zugegeben werden. Es können jedoch auch größere oder geringere Mengen Wasser im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird bevorzugt durchgeführt, ohne daß irgendeine wesentliche Zunahme der Temperatur des Produktes auftritt.

Die gebildeten gewünschten Carbonsäuren können auf irgendeine übliche Weise von dem verdünnten Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Schichtbildung, Dekantieren, Kristallisation, FiI-

tration, Destillation, extraktive Destillation, Abstreifen, Lösungsmittelextraktion und Alkaliextraktion, oder in irgendeiner Kombination dieser Maßnahmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gewünschten Carbonsäuren aus Isobutylen oder Methallylchlorid, Kohlenmonoxyd und Wasser in hoher Ausbeute ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten hergestellt werden. Die relativ reinen Carbonsäuren können durch übliche Maßnahmen wie Destillation, abgetrennt werden. Infolgedessen sind komplizierte und unwirtschaftliche Reinigungsverfahren zur Abtrennung der reinen Carbonsäuren von den Reaktionsprodukten .licht erforderlich.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können äußerst wirksam Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure in hoher Ausbeute und unter verringerter Bildung von Nebenprodukten unter Anwendung der genannten selbstpolymerisierenden Olefine üiiici Veiwcmiung VOiI Schwefelsäure iViii cificf verhältnismäßig niedrigen Konzentration, beispielsweise etwa 80%, als Katalysator hergestellt werden.

Die so erhaltenen Carbonsäuren haben viele Verwendungszwecke, beispielsweise als Rohmaterial zur Herstellung von zahlreichen Chemikalien und Pharmazeutika. Die Herstellung von /?-Lactonen ist eine der wertvollsten Anwendungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin, ohne sie zu begrenzen

Beispiel 1

5 Mol (576 g) einer wäßrigen Lösung einer Schwefelsäure mit 85 Gew.-% wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 1 1 Inhalt, der mit elektromagnetischem Rührer ausgestattet war, eingebracht und dann Kohlenmonoxyd in den Autoklav unter kräftigem Rühren bei 30⁰C eingeleitet, bis der Druck des Kohlenmonoxyd im Autoklav 50 kg/cm² erreichte, wobei die Schwefelsäure mit dem Kohlenmonoxyd gesättigt wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 1,5 Mol (84 g) Isobutylen und 1,5 MoI(184 g) Monochlorbenzol in den Autoklav im Verlauf von 3 Stunden eingeleitet. Nach dem Einbringen dieses Gemisches wurde die Umsetzung weiterhin während 30 Minuten bei 30⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm² unter Rühren fortgesetzt.

Tabelle I (Beispiele)

Nach Bedndigung der Umsetzung wurde das Kohlenmonoxyd aus dem Autoklav abgelassen und das erhaltene Reaktionsgemisch in 200 ml eiskaltes Wasser unter kräftigem Rühren gegossen, worauf sich 2 Schichten bildeten. Die obere ölige Schicht wurde von der unteren wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Pentan zur Extraktion der gewünschten Säure behandelt. Die ölige Schicht und der Pentanextrakt wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach der Abtrennung von Pentan und Chlorbenzol durch Abdampfen wurden 149 g rohe Trimethylessigsäure erhalten.

Die Reinheit der dabei erhaltenen rohen T; !'.-.cthylessigsäure wurde zu 96,3% durch eine gaschromatographische Analyse entsprechend H. M i y a k e et al., Anal. Chem. Bd. 40, S. 113 (1968) bestimmt. Die Ausbeute an reiner Trimethylessigsäure, bezogen auf lsobutylei Oj

M^iin-kuiig, bciiüg 33,0 möi-%. Aüucf ucT Ti'iiNciiiyics-

sigsäure wurden 5,8 g Neononansäure erhalten. Es wurde keine Bildung von hochsiedenden höheren Säuren und Polymeren beobachtet, die üblicherweise sehr schwierig durch Destillation abzutrennen sind.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie nach Beispiel I wurde mit isobutan allein anstelle eines Gemisches von Isobutylen und Monochlorbenzol durchgeführt. Die Ausbeute an Trimethylessigsäure betrug 60,1 Mol-%, und eine große große Menge von unsrwünschten höheren Säuren und Polymeren, die durch Destillation nicht abgetrennt werden konnten, wurde als Nebenptodukte gebildet.

Bei spiele 2- 29 und
Vergleichsbeispiele 2-8

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung verschiedener olefinischer Beschickungen, saurer Katalysatoren, halogenierter Kohlenwasserstoffe und carboxylgruppenhaltiger Verbindungen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Die Einzelheiten dieser Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel	Olefinische	Halogenierter	Saurer	Produkt	Ausbeute
	Beschickung	Kohlenwasserstoff oder	Katalysator		der
		carboxylgruppenhaltige			Carbon
		Verbindung			säure
1	Isobutylen	Monochlorbenzol	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	93,6 Mol
2	Isobutylen	Monobrombenzol	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	91,7MoI
3	Isobutylen	Benzylchlorid	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	79,6 Mol
4	Isobutylen	p-ChlortoIuol	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	88,9 Mol
5	Isobutylen	o-Dichlortoluol	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	87,6 Mol
6	Isobutylen	1,2,4-Trichlorbenzol	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	91,6MoI
7	Isobutylen	Benzotrifluorid	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	93,6 Mol
8	Isobutylen	p-Chlorbenzotrifluorid	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	85,9 Mol
9	Isobutylen	m-XyloIhexafluorid	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	85,4 Mol
10	Isobutylen	1-Chlorbutan	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	9L9 Mol
11	Isobutylen	1-Brombutan	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	92,6 MoI
12	Isobutylen	1-Jodbutan	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	90,7 MoI

IO

Fortsetzung	Olefinische Beschickung	Halogenierter Kohlenwasserstoff oder carbo.xylgruppenhaltige Verbindung	Saurer Katalysator	Produkt	Ausbeute der Carbon säure
Beispiel	Isobutylen	l-Chlor-2-methylpropan	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäurc	91,6MoI
13	Isobutylen	Diisobutylenmonochlorid	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	82,7 Mol
14	Isobutylen	1-Chlordodecan	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	83,6MoI
15	Isobutylen	Methylcnchlorid	85% H₂SO.,	Trimethylessigsäure	90,6 Mol
16	Isobutylen	Äthylenchlorid	85% H₂SO.,	Trimethylessigsäure	89,6MoI
17	Isobutylen	Chloroform	85% H-SO₄	Trimethylessigsäure	90,6 Mol
18	Isobutylen	1,1,1 -Trichloräthan	85% H₂SO;	Trimethylessigsäure	90,2 Mol
19	Isobutylen	Trichloräthylen	85% H₂SO₄	Tri methyl essigsäure	92,9 Mol
20	Isobutylen	Tetrachlorkohlenstoff	85% H₂SO₄	Trimethylessigsäurc	93,0 Mol
21	isobutylen	ietrachloräthylen	««·% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	85,9MoI
11	Isobutylen	Trichloräthylen	80% H₂SO₄	Trimethylessigsäure	83,5 Mol
2--)	Isobutylen	Trichloräthylen	BF₁ 2 H₂O	Trimethylessigsäure	85,6MoI
24	Isobutylen	Trichloräthylen	HF	Trimethylessigsäure	80,2 Mol
25	Methallylchlorid	Trichloräthylen	96% H₂SO₄	Monochlortrimethyl	56,0 Mol
26**)				essigsäure
	Isobutylen	Monochlortrimethyl	BF, 2H₂O	Monochlortrimethyl	90,8 Mol
27		essigsäure		essigsäure
	Methallylchlorid	Monochlortrimethyl	96% H₂SO₄	Monochlortrimethyl	59,1 Mol
28***)		essigsäure		essigsäure
	Isobutylen	Trichloräthylen : Trimethyl- essigsäure (Molverh. 6:1)	85% H₂SO₄	Monochlortrimethyl essigsäure	92,0 Mol
29

*) Isobutylen/Trichloräthylen-Molverhältnis = '/2 bei 75 C unter 50 kg/cm². **) Methallylchlorid/Trichloräthylen-Molverhältnis = Vi bei 50 C unter 70 kg/cm².

***) Methallylchlorid/Monochlortrimethylessigsäure-Molverhältnis = Vv bei der Ausbeute wurde die zu dem Reaktionssystem zugegebene Menge Monochlortrimethylessigsäure weggelassen.

Tabelle II (Vergleichsbeispiele)

Ver	Olefinbeschickung	Halogenierter Kohlen	Saurer	Produkt	Ausbeute
gleichs-		wasserstoff oder carb-	Katalysator		an
beispiel		oxylgruppenhaltige			Carbon
Nr.		Verbindung			säure

1 Isobutylen

2 Isobutylen

3 Isobutylen

4 Isobutylen

5 Diisobutylen

6 Methallylchlorid

7 2-MonochIormethyI-2-propanol

8 tet-Butanol

ohne

n-Pentan

(Verdünnungsmittel) Benzol (Verdünnungsmittel)

ohne

Benzol

(Verdünnungsmittel)

ohne

n-Heptan (Verdünnungsmittel)

85% H₂SO₄ Trimethylessigsäure 60,1 Mo!

85% H₂SO₄ Trimethylessigsäure 64,4 Mol

85% H₂SO₄ Trimethylessigsäure 39,5 MoI

80% H₂SO₄ Trimethylessigsäure 20,5 Mol

85% H₂SO₄ Isononansäure 68,8MoI

96% H₂SO₄ Monochlortrimethyl- 2,8 Mol essigsäure

96% H₂SO₄ Monochlortrimethyl- 21,2 Mol essigsäure

96% H₂SO₄ Trimethylessigsäure 65,1 Mol

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure durch Umsetzung von Isobutylen oder Methallylchlorid mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators ohne den Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 150° C und einem Druck von 1 bis 300 kg/cm² und anschließendes Verdünnen des ι ο Reaktionsgemisches mit Wasser nach Entfernung des nichtumgesetzten Kohlenmonoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 30 Mol eines halogenierten Kohlenwasserstoffes und/oder einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung je 1 Mol Isobutylen oder Methallylchlorid durchführt.