DE2433943C3 - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylchloriden - Google Patents

Description

O

Il

R —S —R¹

Il ο

in der die Reste R und R¹, unabhängig voneinander, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Alkylgruppen sind, oder die Reste R und R¹, wenn sie miteinander verbunden sind, eine Alkylengruppe der empirischen Formel C_nH_2n bilden, worin π eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und die Gruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome in einer kontinuierlichen Kette aufweist und/oder ein tertiärer Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

R²—O—P —O—R²

R²

worin jeder Rest R², unabhängig voneinander, eine Alkoxyalkyl-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist oder zwei der Reste R², wenn sie miteinander verbunden sind, eine Alkylengruppe der empirischen Formel C_nH_2n bilden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und die Gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome in einer kontinuierlichen Kette aufweist, eingesetzt wird

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,4-Tetramethylensulfon oder Triäthylphosphat einsetzt Nitromethan und verschiedene andere Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel besitzen den gemeinsamen Nachteil, daß sie insgesamt neben dem gewünschten Produkt, dem Monohalogenacetylhalogenid, eine beträchtliche Menge an dem entsprechenden Dihalogenacetylhalogenid liefern. In manchen dieser Lösungsmittel werden auch die unerwünschten Trihalogenacetylhalogenide gebildet Die Dihalogenderivate finden keine technische Verwendung; und ihre Abtrennung von den Monohalogenderivaten ist teuer und zeitraubend. Beispielsweise besitzt Dichloracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 107⁰C, während Monochloracetylchlorid bei etwa 105° C siedet Diese Nähe der Siedepunkte dieser beiden Verbindungen macht ihre Trennung außerordentlich schwierig und macht, wenn die bisher bekannten Lösungsmittel verwendet werden, neben der Stufe der Halogenierung eine zusätzliche teuere und unwirtschaftliche Stufe notwendig.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Monohalogenacylchloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiciden «-Halogenacetaniliden und anderen Produkten. Im Gegensatz dazu besitzen die entsprechenden Di- und Trihalogenacylchloride keine wirtschaftliche Bedeutung. Sie sind — mit anderen Worten — ausschließlich als Verdünnungsmittel vorhanden, die die Wirksamkeit der wirtschaftlich wertvollen Monohalogenacylchloride verschlechtern. Die Ernsthaftigkeit des Problems wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß alle im Handel erhältlichen Chloracetylchloride mit beträchtlichen Mengen an Dichloracetylchlorid verunreinigt sind, wobei in manchen Fällen der Dichloracetylchloridgehalt sogar 6% beträgt

Die Nachteile der bisher angewandten Verfahren, die sich insbesondere durch die eingesetzten Lösungsmittel ergeben, werden nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylchloriden unter Umsetzung eines Ketens mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel ein Sulfon der allgemeinen Formel

O R —S —R¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacrylchloriden unter Umsetzung eines Ketens mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Halogenierung von Ketenen in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Reaktionsmediums, das die Bildung von Polyhalogenacylchloriden inhibiert oder verhindert und die Bildung von Acylchloriden verringert

Die Halogenierung von Ketenen in der flüssigen Phase ist allgemein bekannt Die bisher bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion führen jedoch zur Bildung von Monohalogenacetylhalogeniden, die mit einem beträchtlichen Anteil von Dihalogenacetylhalogeniden und polyhalogenierten Nebenprodukten verunreinigt sind. Diese bisherigen Verfahren verwenden als Lösungsmittel chlorierte Benzole, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloracetylchlorid, Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Acetonitril, Benzonitril,

in der die Reste R und R¹, unabhängig voneinander, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Alkylgruppen sind, oder die Reste R und R¹, wenn sie miteinander verbunden sind, eine Alkylengruppe der empirischen Formel C_nH_2n bilden, worin η eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und die Gruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome in einer kontinuierlichen Kette aufweist und/oder ein tertiärer Phosphatester der allgemeinen Formel

Il

R²—O—P—O—R²

R² worin jeder Rest R², unabhängig voneinander, eine

Alkoxyalkyl-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist oder zwei der Reste R², wenn sie miteinander verbunden sind, eine Alkylengruppe der empirischen Formel C_nH_2n bilden, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und die Gruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome in einer kontinuierlichen Kette aufweist, eingesetzt wird.

Eine bevorzugte substituierte Alkylgruppe entspricht der Formel - C₁H₂O+1 ^R3j» worin R³ ein Halogenatom, eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 und j'eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet Insbesondere wird bevorzugt, daß, wenn R³ eine Phenylgruppe darstellt, y den Wert 1 hat und wenn x=l und y=3 ist, der Rest R³ ein Halogenatom Die bevorzugten Phosphatester entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

I!

R²—O—P—O—R²

O R²

bedeutet

Eine bevorzugte spricht der Formel

substituierte Phenylgruppe ent-

worin die Reste Z, unabhängig voneinander, Halogenatome, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Nitro-, Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn jeder Rest Z für eine Nitrogruppe steht, m die Zahl 2 nicht überschreiten darf. Bevorzugte Gruppen Z sind Halogenatome, Nitro-, Niedrigalkyl-, Trifluormethyl- und Niedrigalkoxygruppen.

Bevorzugte Alkoxyalkylgruppen sind solche, deren aliphatische Ketten gerade oder verzweigt sind und insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylgmppen sind gerade oder verzweigte aliphatische Ketten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

In dieser Beschreibung werden die Bezeichnungen »Niedrigalkyl« und »Niedrigalkoxy« für Gruppen verwendet, deren aliphatische Kette gerade oder verzweigt ist und 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist

Die Bezeichnung »Halogen« bezeichnet ein Halogenatom, nämlich Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod

Die Bezeichnung »Halogenierungsmittel«, wie sie hier verwendet wird, beinhaltet Chlor und Halogenhalogenide, wie Jodmonochlorid, Brommonochlorid und dergleichen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Halogenierung von Keten, d. h. CH₂=C=O₁ sowie von substituierten Ketenen, wie Methylketen, Dimethylketen, Äthylketen, Diäthylketen, Phenylketen, Diphenylketen und dergleichen.

Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel ein Sulfon der Formel

Il

R — S — R¹

in der jeder der Reste R u.id R¹ eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Propyl-, Isobutyl- oder Isopropylgruppe oder R eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt oder die beiden Reste R und R^! gemeinsam eine Alkylengruppe bedeuten. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel dieser Art Methyl-äthyl-sulfon, Phenyl-isopropylsulfon oder 1,4-Tetramethylen-sulfon.

in der die Reste R² jeweils eine Alkoxyalkylgruppe darstellen oder einer der Reste R² eine Alkylgruppe und die beiden anderen Reste R² gemeinsam eine Alkylen-

IS gruppe oder sämtliche Reste R² Alkylgruppen darstellen. Bevorzugte Phosphatester dieser Art sind Tri-n-butyl-phosphat und Triäthylphosphat

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das Keten und das Haloger.ie- rungsmittel in das Lösungsmittelmedium eingeführt, wo sie unter Bildung von MonohalogenacyJchloriden reagieren, die aus dem Reaktionsmedium mittels herkömmlicher Verfahren, wie Destillation, vorzugsweise bei reduziertem Druck, abgetrennt werden. Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Die Verfahrensbedingungen, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, sind nicht kritisch, wobei es jedoch bevorzugt wird, sie innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, um maximale Ausbeuten an Monohalogenacylchloriden zu erreichen. Es ist wesentlich, daß es nur erforderlich ist, daß die Reaktionsmasse unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist Jedoch wird die Reaktion aus praktischen Erwägungen normalerweise innerhalb des ungefähren Temperaturbereichs von -50 bis 150⁰C, vorzugsweise von O bis 150° C und bei einem Druck von etwa 50 Torr bis etwa 2 Atmosphären durchgeführt In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt, kontinuierlich bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 110⁰C und bei Drücken zwischen etwa 100 und etwa 760 Torr zu arbeiten. Bei diskontinuierlichem Vorgehen ist es insbesondere bevorzugt, in diesem Temperaturbereich bei einem Druck zwischen etwa 50 und 760 Torr zu arbeiten. Die Reaktion des Halogenierungsmittels und des Ketens verläuft unter Bildung von im wesentlichen reinen Monohalogenacylchloriden, ohne Rücksicht auf das Molverhältnis der Reaktionspartner. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden jedoch offenkundiger, wenn das Molverhältnis des Halogenierungsmittels

zu dem Keten zwischen etwa 0,8 :1 und etwa 2,0 :1 gehalten wird, und optimale Ergebnisse erhält man bei Molverhältnissen von Halogenierungsmittel zu Keten zwischen etwa 1 :1 und etv/a 13:1. Das Vorhandensein eines erfindungsgemäßen !Lösungsmittels in der Reak tionsmasse verringert die Bildung von unerwünschten

Acylchloriden und verringert im besonderen die Bildung

von Dihalogenacylchloridein und anderen polyhaloge-

nierten Nebenprodukten.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Lösungs-

mittel im wesentlichen den gesamten oder nur einen geringeren Anteil des Reaktionsmediums bilden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind am ausgeprägtesten, wenn das Lösungsmittelverhältnis hoch ist, wobei jedoch wesentliche Vorteile schon erreicht

fts werden, wenn das Lösungsmittel in relativ geringen Mengen vorhanden ist. Die unerwünschten polyhalogenierten Acylchloride werden sogar auch dann nur in geringen Mengen gebildet, wenn die Reaktionsmasse

nur einen geringen Anteil an Lösungsmittel enthält, und sie werden im wesentlichen vollständig bei höheren Verhältnissen vermieden. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt, d. h. das Lösungsmittelgew.chtsverhältnis, kann von etwa 0,05:1 bis etwa 0,99:1 variieren. Tatsächlich verringert sich während des normalen Ablaufs einer ansatzweise durchgeführten Reaktion das Gewichtsverhältnis des Sulfons bei der Bildung des Produkts, das mit dem Lösungsmittel unter Bildung der Reaktiop.if.iasse gemischt wird. In dem MaBe, wie sich das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels verringert, kann die Temperatur der Reaktionsmasse unter den Schmelzpunkt des Sulfons gesenkt werden, während die Reaktionsmasse noch in flüssigem Zustand gehalten wird. Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann das Lösungsmittelgewichtsverhältnis konstant gehalten oder in gewünschter Höhe variiert werden. Die Einstellung des Lösungsmittelgewichtsverhältnisses ermöglicht eine gewisse Beweglichkeit bei der Auswahl der Reaktionstemperatur innerhalb des gewünschten Bereichs, sogar bei Sulfonen mit hohem Schmelzpunkt

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung von spezifischen Beispielen erläutert In den Beispielen beziehen sich alle Anteile auf das Gewicht es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Etwa 169 Teile (Lösungsmittelmenge) von 1,4-Tetramethylensulfon (Lösungsmittel) werden in einen geeigneten Reaktionskessel eingeführt der einen Gasauslaß, Mittel zum Messen der Temperatur und zwei Vorrichtungen zum Einperlen von Gas unter den Sulfonspiegel aufweist Während man das Reaktionsgefäß bei etwa 70 Torr Druck (Druck) und das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 28 bis 30⁰C (Temperatur) hält führt man Keten (Keten) und Chlor (Halogen) durch die getrennten Einperlvorrichtungen bei konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen ein, wobei man einen ausreichenden Chlorüberschuß verwendet daß eine geringe Spur Chlor in dem Abgas von dem Vakuumsystem feststellbar ist Nach etwa 45 Minuten senkt man die Reaktionstemperatur auf etwa 14 bis 16° C. Nach etwa 3 Stunden und 15 Minuten beendet man die Zuführung der Reaktionspartner. Bei Beendigung der Reaktion beträgt das Verhältnis Lösungsmittel zu der Summe Lösungsmittel und Produkt etwa 0,52.

Tabelle I

Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Sulfon, Chloracetylchlorid (Halogenacylchlorid) und Acetylchlorid. Das Reaktionsgemisch enthält etwas weniger als 2% Dichloracetylchlorid (Dihalogenacylchlorid) und andere polychlorierte Nebenprodukte. Die Analyse des fraktionierten Reaktionsgemisches zeigt daß etwa 169 g Lösungsmittel vorhanden waren. Diese Gesamtwiedergewinnung des Lösungsmittels zeigt daß eine Chlorierung des Sulfons oder daß andere Nebenreaktionen, die zu einem Verlust an Lösungsmittel führen würden, nicht erfolgt Nach der Destillation zur Abtrennung des reinen Chloracetylchlorids betrag die Ausbeute in Mol-% an Chloracetylchlorid 93%, zusammen mit etwa 5% Acetylchlorid.

Obgleich in diesem Beispiel die Reaktionsmasse nicht gerührt wurde, ist Rühren günstig und kann bewirkt werden, wenn dies nach der Auslegung des Reaktors und der Auswahl der Reaktionspartner, d. h. des Ketens und Halogenierungsmittels, erforderlich ist

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, jedoch mit den geänderten Bedingungen und Materialien, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, werden die angegebenen Produkte erhalten. Die Bezeichnungen der Tabelle I sind in Klammern in der Beschreibung von Beispiel 1 unter Erläuterung angegeben.

Bei den Beispielen 3 bis 5 ist die Ausbeute an Halogenacylchlorid hoch, d. h. etwa 90%, und die Menge an Dihalogenacylchlorid verringert wodurch man eine höhere Reinheit an Halogenacylchlorid als 95% erreicht In Beispiel 2 liegt die Ausbeute an Jodacetylchlorid bei etwa 80 bis 90%. Dijodacetylchlorid ist extrem unstabil und daher in der Reaktionsmasse von Beispiel 2 nicht anzutreffen.

Weil eine Anzahl der erfindungsgemäß verwendeten Sulfone Feststoffe sind, deren Siedepunkte bei oder oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur liegen, ist es in solchen Fällen erforderlich, wenn man unter diskontinuierlichen Bedingungen arbeitet das Halogenienungsverfahren bei einer Temperatur einzuleiten, die so hoch ist daß die Liquidität der Reaktionsmasse beibehalten wird. Nach Beginn der Reaktion ermöglicht es dar Vorhandensein von Monohalogenacylchlorid, die Temperatur des Reaktors nach Wunsch zu senken. Dies ist in den Beispielen 1 bis 3 erläutert. Bei kontinuierlichem Arbeiten ermöglicht das Vorhandensein von Monohalogenacylchlorid in dem Reaktionsgemisch die Liquidität sogar bei Arbeitstemperaturen, die unter dem Schmelzpunkt des Sulfons liegen.

	Beispiel Nr.	3	4	5
	2	1,5-Pentamethylen-	1,4-Tetramethylen-	1,4-Tetramethylen-
Lösungsmittel	1,4-Tetramethylen-	sulfon	sulfon	sulfon
	sulfon	300	atmosphärisch	atmosphärisch
Druck (Torr)	IOC	202)	30	50
Temperatur (C)	5-10')	Keten	Methylketen	Phenylketen
Keten	Keten	Chlor	Chlor	Chlor
Halogen	Jodmonochlorid	100	150	32
Lösungsmittelmengc	200
(Teile)		85	148	22
Halogenmenge	179
(Teile)		48	100	36
Kelenmenge (Teile)	42

•"iirtsct/imiz

Beispiel Nr.

I lulogcnacylchlorid Jodacetylchlorid

Dihalogenacylchlorid

Chloracetvlchlorid

Dichloracetylchlorid

tf-C'hlorpropionylchlorid

i/./r-Diehlorpropionylchlorid

»-C'lilorphcnylacctylchlorid

»,ir-Diclilorphcnyl
acelvlehlorid

') Die AnlangstcmpcraluT von etwa 25 C wurde auf die angegebene Temperatur kurze Zeit nach Keaklionshcginn gesenkt. ^:) Die Anlangslcmpcralur von etwa 100 I wurde auf diese Temperatur kur/c Zeit nach Reaktionsbeginn gesenkt.

1,6-Hexamethylensulfon, Di-n-propylsulfon, Di-isobutylsulfon. Methyläthylsulfon. Phenylisopropylsulfon. Cyclohexylisobutylsulfon, Octyüsopropylsulfon, Dibenzylsulfon und Methylchloräthylsulfon können anstelle von 1,4-Tetramethylensulfon als Lösungsmittel in Beispiel 1 unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse verwendet werden, wobei es notwendig ist, die Anfangstemperatur so einzustellen, daß die Reaktionsmasse in flüssiger Form vorliegt.

Beispiel 6

Etwa 149 Teile (Lösungsmittelmenge) Triäthylphosphat (Lösungsmittel) werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt, das einen Gasauslaß, Mittel zur Bestimmung der Temperatur und zwei Gaseinperlvorrichtungen unter dem Spiegel des Lösungsmittels aufweist. Während man das Reaktionsgefäß bei 69 Torr Druck (Druck) und das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 14 bis 16° C (Temperatur) hält, führt man Keten (Keten) und Chlor (Halogenierungsmittel) durch die getrennten Einperlvorrichtungen in konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen ein, wobei ein ausreichender Chlorüberschuß beibehalten wird, so daß eine leichte Spur an Chlor in den Abgasen von dem Vakuumsystem festzustellen ist. Bei Beendigung der Reaktion beträgt das Verhältnis Lösungsmittel zur Summe des Lösungsmittels und des Produkts etwa 0,5. Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Lösungsmittel, Chloracetylchlorid (HaIogenacylchlorid) und Acetylchlorid. Das Reaktionsge-

Tabcllc II

is misch enthält nur eine Spur, d.h. weniger als 0,1% Dichloracetylchlorid (Dihalogenacetylchlorid) und andere polychiorierte Nebenprodukte. Nach der Destillation zur Abtrennung des reinen Chloracetylchlorids beträgt die Ausbeute an Chloracetylchlorid 97 Mol-%, zusammen mit etwa 3 Mol-% Acetylchlorid. Die Analyse der Lösungsmittelfraktion zeigt, daß 147 g Lösungsmittel vorhanden sind. Dieser hohe Grad der Lösungsmittelrückgewinnung zeigt, daß nur eine zu vernachlässigende Chlorierung oder andere Nebenreis aktionen, soweit sie das Lösungsmittel betrifft und die während der Reaktion zu einem Lösungsmittelverlust führt, eintritt.

Obgleich in diesem Beispiel die Reaktionsmasse nicht gerührt wurde, kann man gewünschtenfalls dann rühren,

to wenn dies nach der Auslegung des Reaktionsgefäßes und der Auswahl der Reaktionspartner, d. h. des Ketens und Halogenierungsmittels, erforderlich ist.

Nach dem Verfahren von Beispiel 6, jedoch mit den in der Tabelle II angegebenen geänderten Bedingungen und Materialien, werden die angegebenen Produkte erhalten. Die Bezeichnungen der Tabelle sind in Klammern in der Beschreibung von Beispiel 2 erläutert In den Beispielen 8 bis 10 ist die Ausbeute an

Halogenacylchlorid hoch, d. h. über 90%, und die Menge an Dihalogenacylchlorid verringert, wodurch man eine höhere Halogenacylchloridreinheit als 95% erhält. In Beispiel 7 beträgt die Ausbeute an Jodacetylchlorid etwa 80 bis 90%. Dijodacetylchlorid ist extrem unstabil und ist daher in der Reaktionsmasse von Beispiel 7 nicht anzutreffen.

Beispiel Nr.

10

Lösungsmittel	Triäthylphosphat	Tris-(2-chIoräthyl)- phosphat	Triäthylphosphat	Triäthylphosphat
Druck (Torr)	100	100	atmosphärisch	atmosphärisch
Temperatur ( C)	5-10	20	30	50
Keten	Keten	Keten	Methylketen	Phenylketen
Halogenierungsmittel	Jodmonochlorid	Chlor	Chlor	Chlor
Lösungsmittel (Teile)	200	100	150	32
Halogenmenge (Teile)	179	85	148	22
Ketenmenge (Teile)	42	48	100	36
Halogenacylchlorid	Jodacetylchlorid	Chloracetylchlorid	ff-Chlorpropionyl- chlorid	ff-Chlorphenylacetyl chlorid
Dihalogenacyl chlorid	-	Dichloracetylchlorid	ff,ff-Dichlor- propionylchlorid	«,ff-Dichlorphenyl- acetylchlorid

ίο

Trimethylphosphat, Triphenylphosphat, Tri-2-methoxy-äthylphosphat, Diäthylpropylphosphat, Tris-2-phenyl-äthylphosphat, Tri-p-tolyphosphat und Äthyläthylenphosphat können anstelle von Triäthylphosphat als Lösungsmittel in Beispiel 7 unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse verwendet werden.

Beispiel 11

Einem Reaktionsgefäß mit Einperlvorrichtung und Thermometer führt man 158 Teile Tri-n-butylphosphat zu. Chlor und Keten perlt man in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 73 Torr ein, wobei die Temperatur etwa 3 Stunden auf etwa 20°C gehalten wird. Das während dieser Zeit in den Reaktor eingeführte Chlor reicht dazu aus, einen leichten Überschuß gegenüber Keten beizubehalten. Die Analyse des Produkts führt zu den folgenden Ergebnissen:

Ausbeute an Chloracetylchlorid (%) 89,7

Reinheit (%) 99,4

Ausbeute an Acetylchlorid (%) 9,8

Ausbeute an Dichloracetylchlorid (%) 0,4

Lösungsmittel zurückgewonnen (Gramm)l 53,2

Um Vorteile der Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wird das Verfahren der vorausgehenden Beispiele 1, 6 und 11 im wesentlichen wiederholt, wobei man andere Lösungsmittel über einen Bereich von Reaktionsdrücken verwendet. Die Prozentsätze der auf diese Weise erhaltenen Ausbeuten sind zusammen mit den Ergebnissen typischer Beispiele dieser Erfindung in der nachfolgenden Tabelle !!! angegeben. Die Lösungsmittelrückgewinnung ist die Menge Lösungsmittel, die die Analyse nach der Beendigung der Reaktion anzeigt.

Tabelle III	Chloracetylchlorid	Reinheil	Acetyl	Dichlor-	Lösungsmittel	Reaktionsdruck
Lösungsmittel		(%)	chlorid	acelylclorid	rückgewinnung
	Ausheute	97	Ausheule	Ausbeute
	<%)	99,9	<%)	(%)	(%)	(Torr)
	93	99,4	5	1,9	100	70
Beispiel I	97	97,8	3	ϋ,Ι	98,4	69
Beispiel 6	89,7	96	9,8	0.4	97	73
Beispiel 11	88	69	11	1,5	84	73
Äthylacetat	92	53	5	1	78	atmosphärischer Druck
Äthyiacetat	42	94	43	15	75	atmosphärischer Druck
Tetrachlorkohlenstoff	35	83	41	24	90	atmosphärischer Druck
1,2-Dichlonithylen	91	74	4	4	88	atmosphärischer Druck
Methylacetat	46	95	47	7	66	atmosphärischer Druck
Acetonitril	48	95	39	13	75	atmosphärischer Druck
Nitromethan	82	94	15	3	84	atmosphärischer Druck
n-Butylacet;it	81		15	4	83	atmosphärischer Druck
n-Hexylacetat	87	9	4	92	atmosphärischer Druck
Benzonitril

Bei Vergleich der gleichen Verfahren unter Verwendung anderer Lösungsmittel ergibt sich, daß die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung wesentlich die Bildung von Polychloracetylchloriden unterdrücken und die Bildung von Acetylchlorid verringern. Die Abtrennung von reinem Chloracetylchlorid von Acetylchlorid und dem Lösungsmittel durch Fraktionierung bildet kein Problem wegen des großen Unterschiedes der Siedepunkte dieser Verbindungen.

Die durch die Sulfone dieser Erfindung bewirkte Verbesserung wird ebenso durch die fast vollständige Rückgewinnung des Lösungsmittels bewiesen, das im Kreislauf wiederverwendet werden kann. Dadurch wird eine wesentlich verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sichergestellt Es ist weiterhin aus dem hohen Prozentsatz der Lösungsmittelrückgewinnung erkennbar, daß die nützliche Wirkung dieser Lösungsmittel der Beschaffenheit der chemischen Struktur der Lösungsmittel zuzuschreiben ist.

Die wertvollen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung werden in gleicher Weise mit den anderen Lösungsmitteln dieser Erfindung sowie mit anderen voraus bezeichneten Halogenierungsmitteln erhalten. Wenn Jodmonochlorid als Halogenierungsmittel verwendet wird, kann es dem Reaktor unter Lösen in dem Lösungsmittel und durch Zuführen der erhaltenen Lösung zu dem System zugeführt werden.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, dienen die hier angegebenen Einzelheiten nur der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylchloriden unter Umsetzung eines Ketens mit S einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Sulfon der allgemeinen Formel