DE2533181C2

DE2533181C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid

Info

Publication number: DE2533181C2
Application number: DE2533181A
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Lafayette Calif. Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1982-08-19
Also published as: US4007224A; IL47874A; IL47874A0; JPS5828261B2; FR2281349B1; NL7509307A; PH13106A; DD119034A5; GB1478794A; IN142834B; FR2281349A1; CH612411A5; DK349375A; RO66029A; AU8360675A; MY7800486A; CA1048057A; IT1041129B; CS185239B2; BG26364A3

Description

Für die Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) in der flüssigen Phase wird im allgemeinen Trichloräthylen (TCE) mit Sauerstoff und/oder Luft in Gegenwart einer katalytischen Menge freien Chlors und eines Chloraktivators, wie kurzwelliges Licht, im allgemeinen Ultraviolett-Licht, unter kräftigem Rühren und Druck behandelt. Die Fotooxidalion vom Trichlorethylen ergibt annähernd ein 50 :50 Gemisch von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid (TCEO).

Nachdem diese Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird das Gemisch von Dichloracetylchlorid und Tricholäthylenoxid einer exothermen katalischen Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid unterworfen. Dies wird durch Zugabe eines sekundären oder tertiären Aminkatalysators zum Reaktionsgemisch während der Abkühlung bewirkt. Als sekundäres und tertiäres Amin wurden Dwnethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimelhylanilin, Pyridin, Piperidin, Picoline, Chinoline und deren Mischungen beschrieben. Es ist bekannt, daß bei der Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid im wesentlichen quantitative Ausbeuten erhalten werden. Bekannte Verfahren sind vollständiger inder US-PS 36 30 867 beschrieben.

Bei der Ausführung wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung von Dichloracetylchlorid nach dem oben beschriebenen Verfahren ernsthafte Nachteile aufweist. Da die Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid sowohl sehr schnell als auch exotherm verläuft, wirft erstens die Kontrolle der Umlagerungsreaklion, nach Zugabe der sekundären oder tertiären Amine, während oder gegen Ende der Oxidation von Trichloräthylen ernsthafte Probleme auf. Zweitens entstehen nach Zugabe der sekundären oder tertiären Amine, welche die Umlagerung von Trichlor- ;ithylenoxid zu Dichloracetylchlorid bewirken, zum Reaktionsgemisch während der Reaktion gefärbte Nebenprodukte, welche die Farbe des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktion von klar zu leicht gelb-braun bis dunkelbraun oder purpur ändern. Die Farbe ist selbstverständlich abhängig von der Menge der zugegebenen sekundären oder tertiären Amine.

So wie die Umlagerungsreaktion von Trichloräthylen-5 oxid zu Dichloracetylchlorid fortschreitet, wird durch die Erhöhung der Farbintensität die Durchlässigkeit für die Strahlen des ultravioletten Lichtes durch das Reaktionsgemisch vermindert, wodurch im wesentlichen eine Hemmung der Reaktionsgeschwindigkeit to resultiert, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig ist. Nach Beendigung der Reaktion müssen die farbigen Nebenprodukte vor der Verwendung des Dichloracetylchlorids durch Oxidation entfern» werden. Durch die kontinuierliche Oxidation wird jedoch das Dichloracetylchlorid im Reaktionsgemisch zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Phosgen, abgebaut.

Es wurde gefunden, daß die obengenannten Nachteile bei der Umlagerung von Trichloräthylenoxid zu Dichloracetylchlorid im wesentlichen vermieden werden können, indem man einen vollkommen neuen Katalysator für die Umlagerungsreaktion verwendet. Dieser Katalysator ist ein Dialkylformamid, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugt verwendet man Dimethylformamid.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Umsetzen von Trichloräthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase in Gegenwart katalytischer Mengen von Chlor oder Brom und einem Chloraktivator zu einem Gemisch von Dichloracetylchlorid und Trichlorälhylcnoxid und Behandeln dieses Gemisches mit einer katalytischen Menge eines Aminkatalysators zur Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaklionsgemisch kontinuierlich mit einem Dialkylformamid, dessen Alkylrest I bis 6 Kohlenstoffatome enthält, behandelt, das man in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Vol.-%, bezogen auf die Menge des zum Reaktionsgemisch gegebenen Trichloräthylens, zugibt.

Das Dialkylformamid wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Vol.-%, bezogen auf das Trichloräthylen im Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Dichloracetylchlorid durch fotochemische Oxidation von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid mit kontinuierlicher Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid wird Trichloräthylen mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Licht einer katalytischen Menge von Freiem Chlor oder Brom und dem obengenannten Amidkatalysator in flüssiger Phase umgesetzt. Die katalytische Menge von freiem Chlor oder Brom kann etwa 0,1 bis etwa 3,84 Mol.-o/o, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 3,84 Mol.-%, bezogen auf den zugegebenen Sauerstoff, betragen, ohne daß eine weitere Chlorierung des Trichloräthylens bewirkt wird.

Das als Katalysator für die Umlagerung des Trichloräthylenoxids zu Dichloracetylchlorid wirkende Dialkylformamid kann in meheren aliquoten Teilen am Anfang und verteilt während der oxidativen Reaktion von Trichloräthylen zu Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxid in der flüssigen Phase oder kontinuierlich zum Reaktionsgemisch während der chargenweisen Ausführung oder kontinuierlich mit dem Trichloräthylen während der kontinuierlichen Ausführung zugegeben werden, jedenfalls soweit dieses verbraucht wird. Durch die Zugabe des Dialkylformamids wird die Entstehung von Äthylenoxid im System verhindert und

die Reaktionstemperatur sowie die Geschwindigkeit sind einfach und leicht kontrollierbar. Gleichzeitig entstehen auch keine gefärbten Nebenprodukte im Reaktionsgemisch, da diese kontinuierlich zu farblosen Nebenprodukten oxidiert werden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 24° bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 60° bis etwa 90° C und insbesondere von etwa 65° bis etwa 80° C ausgeführt werden.

Sauerstoff wird vorzugsweise als Oj zugegeben, jedoch kann die Zugabe selbstverständlich auch in Form von Luft erfolgen. Als Chloraktivator wird ultraviolettes bevorzugt. Bevorzugt wird jene Wellenlänge des ultravioletten Lichtes, welche für die Disassociation von Chlor zu freien Radikalen genügt. Üblicherweise sind das die Wellenlängen im Ultravioletten innerhalb des Chlorabsorptionsbandes, die genügen, um das Chlormolekül zu aktivieren.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt im wesentlichen während der ganzen Reaktion optisch klar, wodurch bedeutend höhere Reaktionsgeschwindigkeiten resultieren. Es werden Ausbeuten von annähernd 85 bis 90%, bezogen auf das verwandle Trichloräthylen, erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Die Umsetzungen werden in einem mit Harz ausgekleideten Reaktionsgefäß von einem Durchmesser von etwa 12 cm, welcher etwa 33 cm hoch mit 272 Liter Trichloräthylen gefüllt ist. Das Gefäß war mit einer gesinterten Gaszuführung, einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler verschen. Als Lichtquellen dienten F15T8BI Huoreszentlaiiipen. Die Emission dieser 15 Walt Lampen hat etwa bei 3000 Ä die höchste Intensität. Die Oxidationen wurden durch Durchperlen von Oj, welches 1 Mol.-% CIj enthielt, durch die Reaktionsmischung bewirkt. Die Oxidationen wurden bei Raumtemperatur begonnen und nach etwa einer Stunde entstand so viel Wärme, daß Kühlung erforderlich wurde.

In das oben beschriebene Gefäß wurden 3f>24 g Trichloräthylen gegeben. Der größte Teil der Oxidation erfolgte bei 70° bis 80°C. Die Oxidation wurde so lange

ίο forlgesetzt, bis Dichloracetylchlorid 90% des Gemisches ausmachte. Der Rest war nicht umgesetztes Trichloräthylen. Es wurden 3570 g Material gewonnen, welches 3213 g Dichloracetylchlorid und 357 g Trichloräthylen enthielt. Das heißt, 3267 g Trichloräthylen wurden oxidiert und hätten 3603 g Dichloracetylchlorid ergeben sollen. Die Ausbeute betrug, berechnet auf das verbrauchte Trichloräthylen, 89.2% bei einem Umsetzungsgrad von 90%. Dimethylformamid wurde während der Oxidation zugegeben, am Anfang der Umsetzung und in gleichen Megen während des ganzen Rcaktionsablaufes, wodurch die Bildung von Triehloräthylenoxid verhindert wurde. Insgesamt wurden 8 ml Dimethylformamid verwendet.

Beispiel 2

Es wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 3631 g Trichloräthylen in dis Reaktionsgefäß gegeben wurden und daß der größte Teil der Oxidation zwischen 60 und

ω 65^JC stattfand. Es wurden 3631 g Material gewonnen, welches 23% Trichloräthylen und 77% Dichloracetylchlorid enthielt. Somit betrug die Ausbeute bei dieser Umsetzung 90,7%. Am Anfang wurden 5 ml Dimethylformamid und dann, als die Oxidation zu 44% erfolgt war. annähernd '/, ml während einer Stunde zugegeben.

Claims

1 Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Umsetzen von Trichlorethylen mit einem sauerstoffhaltken Gas in flüssiger Phase in Gegenwart katalytischer Mengen von Chlor oder Brom und einem Chloraktivator und Behandeln des erhaltenen Gemisches aus Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenchlorid mit einer katalytischen Menge eines Aminkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einem Dialkylformamid, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, behandelt, das man in einer Menge von 0,001 bis l.OVoL-%, bezogen auf die Menge des zum Reaktionsgemisch gegebenen Trichloräthylens, zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Dimethylformamid behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylformamid in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Vol.-%, bezogen auf das dem Reaktionsgemisch zugegebene Trichloräthylen. zugibt.