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Verfahren zur Herstellung von 1,1, 1-Trifluor-2-chloräthan
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von
1,1 ,1-Trifluor-2-chloräthan,gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan,
durch Umsetzung von Trichloräthylen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger
Phase unter Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines an sich bekannten Fluorierungskatalysators
gemäß folgender allgemeinen Bruttoreaktionsformel
1,1,1-Trifluor-2-chloräthan ist ein aufgrund seiner Eigenschaften (wie z. B. Nichtbrennbarkeit,
niedriger Siedepunkt) vielseitig einsetzbares Produkt. So wurde es bereits als Bestandteil
von Aerosolpackungen (vgl. z.B. US-PS 3 583.921, US-PS 3 665 865, DT-AS 1 542 076),
als Zusatz zu gasförmigen, schmerzlindernden Mitteln (vgl. z.B.
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US-PS 3 325 352) oder auch als Bestandteil von Haarreinigungsmitteln
(vgl. z.B. FR-PS 2 152 371) vorgeschlagen.
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Besonderes Interesse findet 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan darüber hinaus
als ein mögliches Substitutionsprodukt für perhalogenierte Fluorchlormethane.
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Zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan wurden bereits verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, die jedoch ncch mit erheblichen Nachteilen behaftet sind.
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Beispielsweise entsteht es neben einer Reihe anderer Produkte bei
der Chlorierung von 1#1,1-Trifluoräthan, bei der Einwirkung von Antimonfluoriden
auf CF2ClCH2Cl bei 140 - 1500C/45 bar, bei der Umsetzung von 1,1,1,2-Tetrachloräthan
mit HF und HgO auf 85 - 950C (neben CF2Cl-CH2Cl), bei der Einwirkung von HF auf
CH2=CHCl in Gegenwart von BF3 bei 250C sowie schließlich bei der Reaktion von Trichloräthylen
mit HF in- Gegenwart von Antimonkatalysatoren bei 170 - 1900C (vgl. Beilsteins Handbuch
der Organ. Chemie, System Nr. 8, S. 139 - 140 E III 1). Alle diese Verfahren sind
jedoch für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht geeignet, da entweder die
Verfahren zu umständlich sind oder aber die Ausgangsubstanzen nicht in entsprechenden
Mengen zur Verfügung stehen.
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Ferner wurde bereits vorgeschlagen, sym. Tetrachloräthan mit HF umzusetzen.
Die Flüssigphasen-Fluorierung mit HF in Gegenwart von großen Mengen SbCl5 führt
nach W.B. Walley, J. Soc. chem. Ind. 66, 430 (1947) bei 120 - 1250C jedoch nur zu
Qen entsprechenden Mono- und Difluorverbindungen.
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Höher fluorierte Produkte werden nicht beobachtet.
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Die Fluorierung von Trichloräthylen, einem großtechnischen Produkt,
hat immer wieder erhebliches Interesse gefunden.
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Hierfür sind 2 Methoden beschrieben worden, die Gasphasen-und die
Flüssigphasen-Fluorierung.
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Bei der Gasphasen-Fluorierung werden bei hohen Temperaturen Trichloräthylen
und HF gemeinsam über z.B. Chrom- oder Aluminium-Katalysatoren geleitet (vgl. z.B.
DT-OS 1 442 835).
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Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß bei den hohen Temperaturen
zwangsläufig Zersetzungen - sowohl bei den Ausgangsmaterialien als auch bei den
Endprodukten - auftreten.
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Dabei werden durch Abscheidungen auch die Katalysatoren desaktiviert.
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Die Flüssigphasen-Fluorierung hat den Nachteil, daß bislang mit sehr
großen Mengen Antimon- oder Arsenkatalysatoren gearbeitet werden mußte (vgl. z.B.
DT-AS 1 104 496, DT-AS 1 020 968).
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Die Flüssigphasenfluorierung von Trichloräthylen zu 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
ist darüberhinaus auch deshalb unwirtschaftlich, weil Reaktionsgeschwindigkeit und
Ausbeute niedrig sind und unerwünschte Nebenprodukte auftreten (vgl. z.B. DT-AS
1 246 703). Es wurde daher - wie bereits erwähnt - vorgeschlagen, die Reaktion bei
mittleren Temperaturen (80 - 900C) in Gegenwart molarer Mengen an Antimonfluoridchlorid-Katalysator,
bezogen auf Trichloräthylen, vorzunehmen. Abgesehen davon, daß große Mengen eines
teuren Katalysators eingesetzt werden müssen, entsteht hierbei CF3-CH2Cl nur in
einer Ausbeute von 61 %, bezogen auf umgesetztes Trichloräthylen, bzw. 41 %, bezogen
auf verbrauchten Fluorwasserstoff (vgl. DT-AS 1 104 496).
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Aus US-PS 2 885 427 ist es bekannt, daß bei der Gasphasenfluorierung
von Trichloräthylen mit HF über einem basischen Chromfluorid-Katalysator nur Gemische
von Verbindungen entstehen, u.a. auch CF3-CH2-Cl.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan, gegebenenfalls im Gemisch mit 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan,
durch Umsetzung von Trichloräthylen mit praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff
in flüssiger Phase und in Gegenwart von Arsen- bzw. Antimonverbindungen,welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß das eingesetzte Trichloräthylen stabilisatorfrei
ist und daß die Arsen- bzw. Antzlonverbindung nur in katalytischen Mengen der Reaktionsmischung
zugefügt wird.
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Das bei der erfindungsgemäßen Reaktion zusammen mit 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
gegebenenfalls auftretende 1 ,1-Difluor-1,2-dichloräthan wird gesammelt und erneut
zur Reaktion gebracht. Es ist jedoch auch möglich, dieses Nebenprodukt als Lösungsmittel
oder als Zwischenprodukt für weitere Fluorierungen oder zur Herstellung fluorhaltiger
Olefine zu verwenden.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Fluorierungsreaktion
von Trichloräthylen mit HF in Gegenwart von stabilisatorfreiem Trichloräthylen auch
bereits in Gegenwart sehr kleiner Mengen an Fluorierungskatalysatoren mit hohen
Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten gelingt. Diese Arbeitsweise hat insbesondere
den Vorteil, daß nicht mit großen Mengen an Katalysatoren gearbeitet werden muB
und daß damit auch nicht die Bildung unerwünschter Nebenreaktionen, wie sie sonst
bei Halogenderivaten der C2-Reihe auftreten (vgl. Z.B. Houben-Weyl, Methoden der
organ. Chemie, 1964, Bd. 5/3, S. 107 und 135) verbunden ist.
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In einer allgemeinen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten Trichloräthylen und HF in einem Druckbehälter,
der vorzugsweise aus Nickel gefertigt ist, innig vermischt und anschliessend mit
dem Arsen- bzw. Antimonkatalysator versetzt werden.
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Danach wird die Druckapparatur gegebenenfalls unter Anlagen eines
Fremddrucks mit N2 oder HCl, auf einen Druck von etwa 15 bar gebracht. Beim weiteren
Aufheizen auf ca.
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105 - 1350C, vorzugsweise 110 - 1300C steigt der Druck weiter an (bis
ca. 30 bar), der dann konstant gehalten wird. Nach etwa 2-4 Stunden wird das Druckgefäß
abgekühlt und die entweichenden gasförmigen Produkte nach den üblichen Reinigungs-
und Trocknungsoperationen kondensiert.
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Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bzw. beim Anfahren für eine kontinuierliche
Arbeitsweise wird nach Zusammenbringen der drei Komponenten HF, Trichloräthylen
und Katalysator der Autoklav mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder auch HCL auf
einen Vordruck von z.B. 5-20 bar, vorzugsweise etwa 15 bar, gebracht und dann aufgeheizt.
Auf diese Weise verbleibt der leicht flüchtige Fluorwasserstoff in innigem Kontakt
mit der zu fluorierenden Substanz auch während der Aufheizphase.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden geringen Mengen an Fluorierungs-Katalysator
genügen, wenn das eingesetzte Trichloräthylen keine üblichen Stabilisatoren enthält.
Bekannt lich werden dem Trichloräthylen Stabilisatoren wie z.B.
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Amine, Epoxide oder andere organische Substanzen zugesetzt (vgl. z.B.
Ullmann, Enzyklopädie der Techn. Chemie, 1975,
Bd. 9, Seite 458).
Diese Stabilisatoren verursachen offensichtlich eine Inhibierung der Katalysatoren
und müssen daher entfernt werden. Erfindungsgemäß wird daher unstabilisiertes Trichloräthylen
eingesetzt. Dieses wird z.B. nach an sich bekannter Methode (vgl.Ullmann,l.c.Bd.9,s.4s5
durch Dehydrohalogenierung von sym. Tetrachloräthan gewonnen und unmittelbar erfindungsgemäß
umgesetzt. Ferner kann Trichloräthylen mit unwirksam gemachtem Stabilisator eingesetzt
werden. Dies kann z.B. durch Vermischen des Trichloräthylens mit l.E vor der eigentlichen
Reaktion und in Abwesenheit des Katalysators erfolgen.
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luorwasserstoff wird in üblicher technischer Qualität verwendet. Der
Wassergehalt sollte jedoch 0,1 Gew.-% nicht übersteigen.
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Als Katalysator kommen die an sich bekannten Fluorierungskatalysatoren
wie sie in Houben-Weyl, loc. cit, S 124 ff.
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beschrieben sind, in Frage.
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Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind SbCl5,
Gemische von SbCl3 und Chlor oder SbF3 und Chlor oder die Umsetzungsprodukte der
genannten Verbindungen mit HF, die der allgemeinen Formel SbXnY n (X = Cl, Y = F)
entsprechen. Bevorzugt wird SbCl5 angewandt. Die Menge des eingesetzten Katalysators
beträgt et 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Trichloräthylen, bevorzugt 0,05-0,1 Mol.
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Anstelle von Sb-Verbindungen können auch entsprechende Arsenverbindungen
eingesetzt werden.
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Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße verfahren, bei dem vorzugsweise ;it einem größeren
Überschuß an HF (4 - 8-fache stchiosletrische Menge, bezogen auf Trichloräthylen)
gearbeitet
wird, kann in üblichen Druckbehältern aus z.B. Stahl, Nickel, Monel, Aluminium durchgeführt
werden. Besondere Anforderungen an Art und Material der Apparate sind nicht notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannten Vorrichtungen wie sie z.B.
aus Houben-Weyl, loc. cit., S. 97 bekannt sind, durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 In einem Nickel-Autoklaven versehen mit Druckkühler und
Rührer, werden 600 g (4,57 Mol) Trichloräthylen und 414 g (20,7 Mol) wasserfreier
Fluorwasserstoff innig verrührt.
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Nach Zugabe von 18 g (0,06 Mol) Antimonpentachlorid wird die Apparatur
mit trockenem Stickstoff unter einen Druck 0 von ca. 15 bar gesetzt. Beim Aufheizen
auf 115-125 C steigt der Druck auf etwa 30 bar, der mittels eines Druckkonstanthalte-Ventils
aufrecht erhalten wird. Während der Reaktion werden die teilweise entweichenden
gasförmigen Produkte mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
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Nach ca. 3 Stunden wird der Autoklav auf 30 - 400C abgekühlt und über
die vorhergenannte Wasch- und Trockenapparatur entspannt. Die entweichenden Fluorierungsprodukte
werden in einem auf ca. -200C gekühlten Gefäß gesammelt, wobei durch Durchleiten
eines schwachen Stickstoffstromes durch die Waschflüssigkeit gelöstes 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
ausgetrieben wird. Man erhält 475 g (87,1 % der Theorie). Daneben werden geringere
Mengen an 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan erhalten, die in die Reaktion zurückgeführt
werden.
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Beispiel 2 Der im Autoklaven verbleibende Rückstand (Antimon-Katalysator)
aus Beispiel 1 wird ohne Zugabe von Antimon-Katalysatoren erneut mit 210 g (10,5
Mol) Fluorwasserstoff verrührt und danach mit 300 g (2,28 Mol) Trichloräthylen versetzt
und wie im Beispiel 1 verfahren.
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Nach 2 Stunden werden 236 g (87 % der Theorie) an Trifluorchloräthan
erhalten.
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Beispiel 3 Der im Autoklaven verbleibende Rückstand (Antimon-Katalysator)
aus Beispiel 2 wird ohne Zusatz von Antimon-Katalysatoren erneut mit 210 g (10,5
Mol) Fluorwasserstoff und 300 g (2,28 Mol) Trichloräthylen versetzt und wie in Beispiel
1 verfahren. Nach 2,5 Stunden werden noch immer 177 g (65%) an Trifluorchloräthan
erhalten.
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Beispiel 4 Entsprechend der Versuchsanordnung aus Beispiel 1 werden
aus 12 g (0,04 Mol Antimonpentachlorid, 640 g (32 Mol) Fluorwasserstoff und 526
g (4 Mol) Trichloräthylen nach 2 Stunden 429 (91 %) Trifluorchloräthan, vermischt
mit wenig Difluor-dichloräthan erhalten.
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Beispiel 5 Analog der Versuchsanordnung von Beispiel 1 werden 300
g (2,23 Mol) 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan, 12 g (0,04) Antimonpentachlorid und 180
g (9 Mol) Fluor wasserstoff zur Reaktion gebracht.Nach 2 Stunden erhält man 228
g (cm,5 %) Trifluorchloräthan. Unumgesetztes Ausgangsmaterial kann erneut eingesetzt
werden.