DE2263580A1

DE2263580A1 - Verfahren zur herstellung von alphachlorcarbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DE2263580A1
Application number: DE2263580A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Bressel; Heinz Dr Hohenschutz; Walter Dr Scheidmeir
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1974-07-04
Also published as: AT323124B; GB1444787A; JPS5735693B2; JPS4988822A; FR2212320B1; CH585686A5; CA1016187A; NL7317109A; US3880923A; IT1001276B; DE2263580C2; FR2212320A1; BE809126A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fakt ik. AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 60J> Bk/lG

6700 Ludwigshafen, 20. 12. 1972 Verfahren zur Herstellung von oC-Chlorcarbonsäurechloriden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o^-Cblorcarbonsäurechloriden durch Umsetzen von Carbonsäurechloriden, die in oG-Stellung zur Carbonsäurechloridgruppe ein substituierbares Wasserstoffatom haben, mit Chlor bei erhöhter Temperatur.

Üblicherweise wird Chloracetylchlorid durch Umsetzen von reiner Chloressigsäure mit anorganischen Chlor überkragenden Reagenzien wie Phosgen, Chloriden des Phosphors oder Schwefels hergestellt. Es ist ein offensichtlicher Nachteil dieser Arbeitsweise, daß die hier nur beispielhaft genannten Reagenzien in stöchiometrischen Mengen angewandt werden müssen und die dabei anfallenden Stoffe wie Kohlenmonoxid, Phosphorsäure ader Schwefeldioxid nicht weiter verwertet werden können.

Es war daher schon seit langem das Ziel von Bemühungen ein ökonomischeres Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid zu finden. Es wurde versucht, Acetylchlorid direkt zu chlorieren. Diese Reaktion verläuft normalerweise nur sehr langsam und zudem sehr unselektiv« Entsprechend der deutschen Patentanmeldung I 65 138 gelingt es jedoch, die Chlorierung von Acetylchlorid durch Mitverwendung von chlorierten Essigsäuren zu beschleunigen« Abgesehen davon, gelingt es dabei nicht, den Gehalt an oC, oC-Dichloracetylchlorid auf ein vertretbares .Maß zu reduzieren.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Chlorierung von Carbonsäurechloriden so zu gestalten, daß sie in möglichst kurzer Zeit unter Bildung von möglichst wenig Dichlorcarbonsäurehalogeniden verläuft»

Es würde nun gefunden, daß man of-Chlorcarbonsäurechloride

409827/1123

c c λ /η ο ^η

- 2 - O.Z. 29 6O3

der Formel

C - C^ (I),

R₂^ Cl Cl

in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, durch Umsetzen von Carbonsäurechloriden der Formel II

^R1

CH-C (II),

R₂ Cl

in der R-. und Rp die oben genannte Bedeutung haben, mit Chlor bei erhöhter Temperatur vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt .

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es rascher verläuft und die Bildung von schwer abtrennbaren Dichlorcarbonsäurechloriden zurückgedrängt wird. Darüber hinaus wird eine hervorragende Raum-Zeit-Ausbeute erzielt.

In bevorzugten Carbonsäurechloriden der Formel I bezeichnet R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt werden Carbonsäurechloride der Formel II, in denen R. und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, verwendet. Besondere technische Bedeutung hat Acetylchlorid erlangt. Geeignete Carbonsäurechloride sind beispielsweise Acetylchlorid, Propionsäurechlorid oder Buttersäurechloride.

Vorteilhaft wendet man Chlor im Unterschuß im Vergleich zur atöchiometrisch notwendigen Menge an. Es hat sich auch besonders bewährt, wenn man die Umsetzung nicht vollständig zu Ende führt, sondern die Reaktion bei einem ChJ-prierungsgrad (wie nachfolgend definiert) von 60 bis 95., insbesondere 75 bis 85 # unterbricht. Bei einer kontinuierlichen Arbeits-

- 3 - O.Z., 29 603 ^J

weise bait man die genannten Chlorierungsgrade fortwährend im Heaktionsgemisch aufrecht,, Man verfährt vorteilhaft so, daß man stündlich 0,15 Ms 0,30 Mol Chlor je Mol Carbonsäurechlorid anwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man Schwefelsäure mit einem Gehalt größer als 96 Gewichtsprozent, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure„ Vorteilhaft enthält das als Ausgangsstoff verwendete Carbonsäurechlorid 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 . bis 110⁰C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 90⁰Co

Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. Grundsätzlich sind alle Vorrichtungen geeignet, wie sie für die Umsetzung von Flüssigkeiten mit Gasen verwendet werden, z.B. Blasensäulen oder Strahldüsen«.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man ein Carbonsäurechlorid der Formel I mit dem genannten Gehalt an Schwefelsäure vorlegt und bei den genannten Temperaturen Chlor einleitet, vorteilhaft so lange, bis der genannte Chlorierungsgrad erreicht ist. Vorteilhaft führt man die Reaktionswärme durch Siedekühlung ab. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert destilliert und so das gewünschte ct-Chlorearbonsäurechlorid rein isoliert. Vorteilhaft führt man die Umsetzung kontinuierlich durch, wobei man in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Düse für die Zuführung von Chlor, über der ein Impulsaustauschrohr angeordnet ist, und mit einem äußeren Umlauf versehen ist, Carbonsäurechlorid zusammen mit der genannten Menge an Schwefelsäure vorfegt und Chlor einleitet bis der genannte Gehalt an oi-Chlorcarbonsäureehlorid erreicht ist und nun fortlaufend ein Gemisch aus Carbonsäurechlorid, Schwefelsäure und Chlor zuführt, während man gleichzeitig fortlaufend das öi-Chlorcarbonsäureehlorid enthaltende Gemisch entnimmt und durch

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- 4 - O.Z. 29 603

Destillation aufarbeitet= Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fortwährend über den äußeren Umlauf umgepumpt.

ct-Chlorcarbonsäurechloride, insbesondere Chloracetylchlorid eignen sich zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, vergleiche US-PS 2 863 752.

Im folgenden seien verwendete Begriffe definiert.

Mol MCAC · 100

Chlorierungsgrad

(Mol AcCl + Mol MCAC + Mol DCAC) Chlorumsatz = ^{(Mo1 MCAC + 2} ' ^{Mo1 DCAC)} * ¹⁰°

Mol

Ausbeute = ^{Mo1 MCAC} " ¹⁰°

(Mol MCAC + Mol DCAC)

Umwandlung = (Mol MCAC + Mol DCAC) · 100

(Mol AcCl (Zulauf) = Mol AcCl (Austrag)

Abkürzungen:

AcCl: Acetylchlorid

MCAC: Monochloracetylchlorid

DCAC: Dichloracetylchlorid

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einer mit einem Doppelmantel zur Kühlung versehenen Blasensäule von 60 cm Länge und 6,5 cm Durchmesser, an derem unteren Ende eine Glasfritte von 6,5 cm Durchmesser angeordnet ist, wird ein Gemisch aus 1 570 g Ace1jä.chlorid und 94 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure vorgelegt. In das

A09Ü27/1123 _ ₅ _

- 5 - ο.ζ. .29 603

Gemisch wird durch die Fritte stündlich 112 1 Chlor eingeleitet, wobei sich das Reaktionsgemisch von 40 auf 70⁰C erwärmt. Nach 4 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen. Man erhält 2 077 g Austrag, der nach gaschromatograpbischer Analyse 3,3 Gewichtsprozent Acetylchlorid, 94,7 Gewichtsprozent Chloracetylchlorid und 1,9 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthält. Der Chlorumsatz beträgt 89,7 i° und die darauf bezogene Ausbeute an Chloracetylchlorid 98,7 $. Der Chlorierungsgrad beträgt 93»8 ^₀

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setet jedoch keine Schwefelsäure zu· Die Reaktionstemperatur fällt von anfänglich 50⁰C auf 40⁰C ab. Nach 4 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen» Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt keinen Hinweis auf eine Gehalt an Chloracetylchlorid.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, führt dem Reaktionsgemisch anstatt Schwefelsäure jedoch stündlich · 22,4 1 Chlorwasserstoff zu. Nach 4 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen. Das Reaktionsgemiseh enthält nach gaschromatographischer Analyse 3>35 Gewichtsprozent Chloracetylchlorid.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch 47 g 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zu und Leitet stündlich 45 1 Chlor ein. Innerhalb·von 9 Stunden steigt die Temperatur von anfänglich 42 auf 89⁰Co Der Chlorgehalt im Abgas beträgt zu Beginn 8,3 9^» vermindert sich innerhalb von 8 Stunden auf <0,1 %, um nach 9 Stunden wieder auf 1,7 i° anzusteigen. Nach Beendigung der Reaktion erhält man 1 954 g Austrag, der nach gaschromatographischer Analyse 6,3 Gewichtsprozent Acetylchlorid, 91,6 Gewichtsprozent

/. η Q fi ') 7 / 1 m _£

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Chloracetylchlorid und 1,5 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthält. Das entspricht einem Chlorierungagrad von 90 io'. Der Chlorumsatz beträgt 90,5 $. Die Ausbeute errechnet sich zu 99 %·

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß von 4 1 Inhalt, das mit einem äußeren Umlauf versehen ist, und in dem unten eine Düse und darüber im Abstand von 0,8 cm ein Impulsaustauschrohr angeordnet ist, wird ein Gemisch von 6620 g Acetylchlorid und 66 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure vorgelegt. Man leitet bei einer Temperatur von 77⁰C stündlich 180 Chlor ein, bis ein Chlorierungsgrad von 80 $> erreicht ist. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dabei über den äußeren Kreislauf fortwährend umgepumpt. Unter Aufrechterhaltung dieser Bedingungen werden nun stündlich' 710 ml Aceljichlorid mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure zugeführt, sowie über die Düse stündlich 180 1 Chlor. Das Reaktionsgemisch wird am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entnommen. Man erhält stündlich 770 ml Reaktionsgemisch, Auf diese Weise erhält man innerhalb vnn 7 Stunden 7 385 g Reaktionsgemisch, das nach gaschromatographischer Analyse 11,5 Gewichtsprozent Aoetylchlorid, 87»9 Gewichtsprozent Chloracetylchlorid und 0,60 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid enthält. Der Chlorumsatz beträgt 100 96, die Umwandlung beträgt 98 i». Das so erhaltene Reaktions^rodukt wird fraktioniert destilliert. Das reine Chloracetylchlorid hat einen Gehalt von 0,70 Gewichtsprozent Dichloracetylchlorid.

U 0 9 R ? 7 / 1 1 2 3 "

Claims

- 7 - O.Z. 29 605 Α 22635Ö0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von cL-Chlorcarbonsäurechloriden der Formel I

R₂^ Cl ^Cl

in der R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffäom oder einen Alkylrest stehen, durch Umsetzen von Carbonsäurechioriden der Formel II

CH - C (II),

R₂ Cl

in der R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben,'mit Chlor bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure von einem Gehalt von mindestens 96 Gewichtsprozent anwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf die verwendete Menge an Carbonsäurechlorid, anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 40 bis 11O⁰C einhält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktimsgemisch einen Chlorierungsgrad von 75 bis 85 f» einhält.

Badische Anilin^- & Soda-Fabrik AG <^ 409827/1123