DE2721142A1 - Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid

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DE2721142A1 DE19772721142 DE2721142A DE2721142A1 DE 2721142 A1 DE2721142 A1 DE 2721142A1 DE 19772721142 DE19772721142 DE 19772721142 DE 2721142 A DE2721142 A DE 2721142A DE 2721142 A1 DE2721142 A1 DE 2721142A1
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bromophthalide
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    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3

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Description

272ΊΗ2
Beschreibung:
i Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom phthalid, auch 3-Bromo-1 (3H)-isobenzofuranon genannt, durch Umsetzung von o-Toluylsäure bei höheren Temperaturen mit Brom.
3-Bromphthalid ist eine bekannte Verbindung (Beilstein 17, S. I S. 162, II S. 334) die durch Bromierung von Phthalid entweder mit elementarem Brom oder mit N-Bromsuecinimid hergestellt werden kann (Organic Syntheses 23 (1943) 74, 42 (1962) 26). Durch direkte Bromierung werden Ausbeuten von 82 - 83 # d.Th., durch Bromierung mit N-Bromsuccinimid nur 75 - 81 Ji d.Th. an 3-Bromphthalid erhalten, das anschließend zur Reinigung noch umkristall..· eiert werden muß.
Eine Bromierung von Phtbeldialdehyd in Schwefelkohlenstoff zu 3-Bromphthalid mit nur 60-prozentiger Ausbeute ist von Simonis ( Berichte £>, (1912) 1584 ) beschrieben worden.
Nachteilig an diesen Verfahren ist die ungenügende Reinheit, die nur durch weitere AusbeuteVerluste auf dem Weg der ümkristallieation verbessert werden kann, und <U Verwendung teurer Ausgangsjstoffe, die diese Verfahren unwirtschaftlich machen.
Ea wurde nun gefunden, daß man durch Bromierung von o-Toluyleäure in guter Ausbeute und guter Reinheit von oa. 95 £ 3-Bromphthalid direkt herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Toluylsäure bei höheren Temperaturen mit Brom oder Br liefernden Substanzen unter HBr-Abspaltung umsetzt.
H Br
+ 2 Br2 ^ ί To + 3 HBr
COOH
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Die o-Toluylsäure ist eine Massenchemikalie, die durch halbseitige Luftoxidation von o-Xylol wohlfeil hergestellt werden kann.
Es war nicht vorauszusehen, daß die Herstellung von 3-Brompbthalid nach der obigen Gleichung, welche nicht dem üblichen Schema der · Bromsubstituticn entspricht, in einfach durchzuführender Reaktion! mit hohen Ausbeuten erreichbar ist.
Die hohen Ausbeuten werden erreicht, obgleich nach gaschromatographischer Untersuchung während der Reaktion eine Reihe von Nebenprodukten entstehen, die nur zum Teil identifiziert worden. Überraschend nimmt der Gehalt dieser Nebenprodukte gegen Ende de? Bromierung stark ab und im Endprodukt sind die Stoffe nicht mehr oder in nur geringen Mengen nachweisbar. Demnach bilden sich hautpsächlich nur solche Nebenprodukte, die durch Bromierung ebenfalls Bromphthalid ergeben.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 70 und 260°C ausgeführt.
Die Bromierung wird bevorzugt in der Schmelze bei Temperataren durchgeführt, die zwischen Schmelz- und Siedepunkt der o-Toluylsäure, zwischen 105 und 2600C liegen. Vorzugsweise wird ein Bereich zwischen 110 und 2000C, besonders bis 1800C, gewählt. Es können auch inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, wie etwa CCIj, Benzol, chlorierte Benzole, Hexachlorbutadien etc. wobei dann die obere Temperatürgrenze auf die Siedetemperatur dieser Lösungsmittel zu setzen ist, solange man drucklos arbeitet. Im allgemeinen wird im offenen Gefäß bei Normaldruck gearbeitet, doch 1st auch ein geringer Überdruck möglich unter eventuellem Ausschleusen der entstandenen HBr.
Die Reaktion läuft als thermische Bromierung bei Temperaturen } von etwa 1300C oder darüber schnell ab, so daß dann Katalysatoren· nicht zweckmäßig sind. Bei darunter liegenden Temperaturen kann { mit UV-Bestrahlung oder Katalysatoren z.B. Peroxide, wie Benzoyl-I peroxid, Dicumylperoxid, tert. Butylperoxipivalat oder Azoverbindungen wie Azoisobuttersäure gearbeitet werden.
j Brom wird im allgemeinen flüssig zugegeben, indem man es mittels j eines Tauchrohres unter die Oberfläche der gerührten Schmelze ! oder Lösung einleitet. Man kann auch Bromdampf oder mit Brom belaf
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- 4 -dene inerte Gase wie N„, He oder CO2 in die Schmelze einleiten.
Anstelle von Brom ist auch die Verwendung von BrCl möglich, wobei
das Abgas dann aus HCl statt HBr besteht.
Auch andere Br-Donatoren wie N-Bromsuccinimid oder ggf. Bromide
des Phosphors sind einsetzbar.
Je Mol Toluylsäure kann Brom im molaren Verhältnis von 1:2 bis
etwa 1 : 2,2 zugegeben werden.
Brom wird bevorzugt mit einem geringen Überschuß von 0,5 bis 5»0 fi über den berechneten Wert eingesetzt, um Brom Verluste durch das HBr-Abgas auszugleichen. Ein höherer Bromüberschuß ist zu vermeiden, da sonst größere Mengen an Phthalsäureanhydrid auftreten.
Nach beendeter Reaktion wird das Rohgemisch üblicherweise unter Vakuum (116-118°C/5 Torr ) unter Abnahme eines nur kleinen Vorlaufes destilliert. Im Vorlauf sind eventuell Toluylsäure, Phthalid, Phthalsäureanhydrid enthalten.
Sie andere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht darin, das Rohgemisch aus Lösungsmitteln umzukristallisieren und gegebenenfalls die Mutterlaugen wiederzuverwenden. Beispielsweise kann man in 10 bis 15 Teilen Cyclohexan oder 1 Teil Toluol je Teil Rohgemisch oder aus Gemischen von aliphatischen und aromatischen Eohlenwasse: stoffen auskristallisieren.
Durch Umkristallisation ist die Ausbeute an Bromphthalid etwas schlechter und die farbe des Endproduktes etwas dunkler, die Reinheit aber besser.
Kleine Anteile' von Begleitstoffen bewirken bereits eine starke Schmelzpunktdepression, so daß ein tieferer Schmelzpunkt nicht j unbedingt eine schlechtere Qualität beinhaltet. Kormalerweise werden Schmelzbereiche von 75-8O0C erhalten, die im Fall der Umkristallisation bei 80 - 850C liegen.
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3-Bromphthalid ist bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei kühler Temperatur über einige Zeit gut logerfähig. Der Zutritt von Licht und Metallspuren wie Fe oder Eisenverbindung können zu Zersetzungserscheinungen führen, die durch Zusatz sehr geringer Mengen von Komplexierungsmitteln,z.B. Nitrilotriessigsäure oder Aminopolycarbonsäuren wie Äthylentetraessigsäure bzw. deren Ssverraindsrt werden können.
Soweit das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte 3-Bromphthalid noch Verunreinigungen enthält, stören diese nicht bei der Verwendung zur Einführung des Phthalidylrestes. Die Abgase bestehen aus trockenem HBr, das nur Spuren von Brom enthält. Aus dein HBr kann Brom durch beispielsweise Chlor oder HpOp zurückgewonnen werden. Auch direkte Polgereaktionen wie ümhalogenJerungen, z.B. die Überführung von Cl- in Br-Verbindungen, sind mit diesem HBr-Abgas durchführbar.
3-Bromphthalid kann zur Herstellung von Penicillin-, Ampicillin-Cepbalosporin-phthalidylester (DT-OS 22 25 149, 22 28 012, 23 64 749, 23 64 759, 24 49 863, 22 28 255, 25 07 374, jap. Patent 73-97895, 74-30388, GB-PS 1 377 817 ) verwendet werden, aus der fungicide Phthalidyldialkyldithiocarbamate ( jap. Pat. 73-11012) hergestellt werden,oder in der organischen Synthese allgemein für eine Einführung des Phthalidylrestes Verwendung finden kann.
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Beispiel 1
In einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter werden 408,4 g o-Toluylsäure (3 Mol) geschmolzen und auf 1400C erhitzt. Aus dem Tropftrichter werden 1007 g Brom (6,3 Mol) innerhalb von 8 Std. zügetropft und durch Rühren verteilt.
Rohausbeute: 619 g (96,8 $ d.Th.)
Es wird bei einem Vakuum von 4 Torr destilliert. Nach Abnahme eines Vorlaufes von 25 g wird der Hauptlauf bei 116 - 1180C abgenommen, der Rückstand beträgt 23 g.
Ausbeute:571 g ( 89,3 £ d.Th.)
Schmp. 74 - 790C
Reinheit durch HBr-Titration nach Verseifung: 95,8 #.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1, jedoch in einer Umlaufapparatur unter Bestrahlung mit einer Philips-Birne MLU 300 Watt werden 560,15 g o-Toluylsäure (4,12 Mol) mit 1440 g Brom (9,0 Mol) durch Zugabe als Br-Dampf durch ein Ventil am Fuß der Apparatur bei 120 bis 1250C umgesetzt.
Rohausbeute: 875 g (99,6 $> d.Th.)
Es wurde in 900 ml Toluol heiß g^.lat, auf -100C gekühlt, filtriert und getrocknet.
Ausbeute: 606 g ( 69,0 $ d.Th.)
p.: 80 - 840C
Reinheit: 96,7 f>
Aus dem Toluolfiltrat sind weitere 20 $6 d.Th. eines nicht so reinen 3-Bromphthalid zu gewinnen.
Beispiel 3
In einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer,
einem Tropftrichter mit langem Auslaufrohr, werden 136,14 g o-To-j luylsäure (1 Mol) in HO ml o-Dichlorbenzol gelöst und auf 1250C erhitzt«. Unter UV-Lichtbestrahlung werden 331 g Brom (2,07 Mol) innerhalb von 6 Std. zugetropft. Es werden 236 g HBr ( 97,2 #
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d.Th.) aufgefangen.
Die Lösung wurde heiß filtriert und auf -1O0C gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet, Ausbeute: 128 g (60,1 £ d.Th.)
Fp.: 78 - 850C
Reinheit durch Titration: 97,8 #.
Durch Einengung des Filtrats auf die Hälfte und Zugabe der gleich« Menge an Petroläther wurden weitere 41,3 g ( 19,4 # d.Th.) erhalten.
Fp.: 70 - 790C
Reinheit durch Titration: 90,8 #.
Dr.Ia/Be
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Claims (5)

2721U2 Troisdorf, den 29.4.1977 OZ: 77 038 ( 2734 ) DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid Patentansprüche:
1./Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid, dadurch gekenn- \ zeichnet, daß man o-Toluylsäure bei höheren Temperaturen itit Brom oder Br liefernden Substanzen unter HBr-Abspaltung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Br liefernde Substanzen BrCl oder N-Brom3uccinimid verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Schmelze bei 1050C bis 26O0C, Vorzugs weise 11O0C bis 20O0C, arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in organischen Lösungsmitteln arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Toluylsäure und Brom in molaren Verhältnissen von 1:2 bis etwa 1 : 2,2 umsetzt.
ORIGINAL INSPECTED
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