DE1643347B2

DE1643347B2 - Verfahren zur herstellung von phthaliden

Info

Publication number: DE1643347B2
Application number: DE19671643347
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Wagner Klaus Dr 5000 Köln Roos
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1967-08-23
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1643347A1; BE719876A; NL156403B; GB1233086A; US3663575A; NL6811990A; MY7400156A; DE1643347C3

Description

IO

in der R und R₁ ein Chloratom und/oder eine CHO-Gruppe bedeuten oder mit dem Benzolring einen Lactonring mit der Gruppierung

-CH₂-O-CO-

bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

CHCl₂

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in der R und R₁ ein Chloratom und/oder eine CHO-Gruppe bedeuten oder mit dem Benzolring einen Lactonring mit der" Gruppierung — CH₂ — O—CO — bilden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

CHQ₂

CHCl₂

in der R₂ und R₃ ein Chloratom und/oder eine —CHCl₂-GrUPPe bedeuten, mit mindestens 75%iger Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur von 80 bis 200° C verseift.

Es war nicht voraussehbar, daß mit den bei dem erfindung£gemäßen Verfahren zu verwendenden aromatischen Verbindungen, die kein Wasserstoffatom mehr am Benzolkern besitzen, ein anderer Reaktionsverlauf unter Bildung der betreffenden Phthalide eintritt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt veranschaulicht:

40

45

Es ist bereits bekannt, Benzalchlorid(e) mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu Benzaldehyd(en) umzusetzen. Dieses Verfahren läßt sich in gleicher Weise auf aromatische Verbindungen übertragen, welche die Gruppierung —CHCl₂ so zwei- oder mehrfach im Molekül enthalten, wobei man die entsprechenden Dialdehyde bzw. PoIyaldehyde erhälL Auch das ortho-Bis-(dichlormethyl)-benzol liefert in analoger Weise bei der Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure den ortho-Phthalaldehyd (s. E. Hjelt, Berichte der Deutschen Chemischen Gestillschaft, 18 [1885], S. 2881). Eine teilweise Substitution von Kernwasserstoffatomen durch Chloratome in den aromatischen ortho-Bis-(dichlormethyl)-Verbindungen ändert nach den bisher bekannten Um-Setzungen ebenfalls nichts an diesem Reaktionsverlauf. So wird das Trichlor-o-bis-(dichlormethyl)-benzol mit konzentrierter Schwefelsäure zum Trichlor-o-phthalaldehyd verseift (s. deutsche Patentschrift 360 414, F r i e d 1 ä η d e r, Bd. 14 [1926], S. 378).

Es wurde nun ein verfahren gefunden, bei dem im Gegensatz zu den bekannten Verfahren überraschenderweise Phthalide erhalten werden.

CHCl,

Cl I CHCl₂
Cl

Q₂CH I CHCl₂
Cl

Cl \	O I! C
	\ / CH₂
O = CH	CHCl₂
Cl₂CH	\ CFiC₂
/ Cl₂CH
0 C	' \ O \ / C \|: O
► O \ / H₂C
Cl ύ
Cl
Cl Λ
V Cl
Cl
K/ Cl

Beispiel 1

381 g (1 Mol) A^^
thyl)-henzol wurden bei Raumtemperatur in 1900 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Unter kräftigem Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 110 bis 120⁼C erhitzt. Die klare dunkelrote Reaktionslösung wurde nach dem Erkalten auf Eis gegossen und das ausgeschiedene Tetrachlorphthalid mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen kristallisierte man das 3,4,5,6-Tetrachlorphthalid der Formel

ei II

Cl I C

VY \

AA /

Cl T CH₂

Cl

Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden ortho-Bis-idichlormethyU-Verbindungen sind literaturbekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren durch Kern- und oder Seitenkettenchlorierung von durch wenigstens zwei benachbarte Methylgruppen substituierten aromatischen Verbindungen herstellen.

Die Umsetzung der zu verwendenden ortho-Bis-(dichlonnethyl)-Verbindungen erfolgt durch Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure oder in Oleum, zweckmäßigerweise unter Rühren und Erwärmen auf die erforderliche Reaktionstemperatur. Diese Temperatur ist für die einzelnen Halogenverbindungen unterschiedlich, sie läßt sich jedoch leicht an dem Auftreten von Chlorwasserstoffgas erkennen und liegt zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise bei etwa 110 bis 18O⁰C. Die Beendigung der HCl-Entwicklung zeigt gleichzeitig das Ende der Verseifungsreaktion an.

Die Reaktion wird mit mindestens etwa 75%iger Schwefelsäure durchgeführt, es kann aber auch 100%ige Schwefelsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird mit der handelsüblichen 96- bis 98%igen Schwefelsäure gearbeitet. An Stelle von Schwefelsäure kann auch Oleum, eine 100%ige Schwefelsäure mit einem SO₃-Gehalt bis zu 65%, vorzugsweise bis zu einem SO₃-Gehalt von 20% Verwendung finden. Die Menge der zur Anwendung gelangenden Schwefelsäure wird im allgemeinen so bemessen, daß die Reaktionsmischung gut rührbar ist. Die Aufarbeitung erfolgt vorteilhafterweise durch Einrühren des Reaktionsgemisches in Eiswasser bzw. zerstoßenes Eis, wobei sich die Phthalide als feste Substanzen abscheiden. Ihre Isolierung erfolgt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen mit Wasser.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, und sie können z. B. als Komponenten für hitzebeständige Lacke Verwendung finden.

aus Benzol um. Es wurden 225 g (82% der Theorie) der Verbindung in Form hellgelber Nadeln vom F. 207 bis 2O3°C erhalten.

Der Mischschmelzpunkt mit einem authentischen Präparat (s. C. Graebe, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 238. S. 330 [1887]) ergab keine Schmelzpunktsdepression. Die Infrarot- und NMR-Spektren beider Proben waren identisch.

Beispiel 2

360 g (0,75 Mol) a-H-, a-U-, ,ι'-U-, </"-H-Dekachlordurol wurden in 1000 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, und das Gemisch wurde auf 170 bis 190⁰C erhitzt, bis die HCl-Abspaltung nach etwa 10 Stunden beendet war. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch in 3 kg zerkleinertes Eis eingerührt, die Fällung abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. 3,6-Dichlor-pyromellitid wurde mit 750 ml Aceton ausgekocht, abgesaugt und im Vakuum bei 10O⁰C getrocknet. Die Verbindung der Formel

CH,

H₇C

stellte ein farbloses Pulver dar, das oberhalb 365° C schmilzt.

Ausbeute: 168 g = 86,7% der Theorie.
Gewichtsanalyse in Prozent für C₁₀H₄Cl₂O₄(MG 259):

Berechnet ... C 46,33, H 1,54, Cl 27,41, O 24,71; gefunden .... C 46,31, H 1,72, Cl 27,15, O 24,38.

Das Infrarot Spektrum dieser Verbindung zeigt eine Carbonylbande bei 1760 cm"¹, die der Lactonstruktur entspricht.

Beispiel 3

215 g (0,5 Mol) 3,5,6-Trichlor- l,2,4-tris-(dichlormethyl)-benzol wurden unter kräftigem Rühren in 1000 ml

konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Unter Durchleiten von Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 120 bis 130⁰C erwärmt. Nach dem Ab

O = HC

kühlen wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Das ausgeschiedene 3,5,6-Trichlor-4-formyl-phthalid der Formel

CH,

wurde mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 C Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum zwei Car-

im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 15 bonylbanden, wovon die eine bei 1770 cm"¹ der Lac-

102 g (77% der Theorie) der Verbindung als ocker- Umgruppierung und die andere bei 1705 cm ~^l der

farbenes Pulver vom F. 140° C. Aldehydgruppe entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthaliden der allgemeinen Formel S

CHCl₂

in der R₂ und R₃ ein Chloratom und/oder eine — CHCl₂-Gruppe bedeuten, mit mindestens 75%iger Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C verseift.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthaliden der allgemeinen Formel