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Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-3, 4, 6-triketo-2, 3, 4, 5, 6,
7-hexahydro-pyrazolpyridinen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer
heterocyclischer Farbstoffzwischenprodukte.
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Die neuen Farbstoffzwischenprodukte gemäß der Erfindung sind die 2-Aryl-3,
4, 6-triketo-2, 3, 4, 5, 6, 7-liexahydro-p@'razolpyridine der Formel
worin R ein :\r1-Iradikal bezeichnet.
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Die Verbindungen können mindestens teilweise in tautomeren Formen
vorliegen, und das erfindungsgemäße unten bezeichnete Verfahren erstreckt sich auch
auf die Herstellung dieser tautomeren Formen.
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Das in der obigem Formel angewandte Numerierungssystem für den Benzolring
entspricht demjenigen, welches in der Veröffentlichung *The Ring Indexe von P a
t t e r s o n und C a p e l 1, Reinhold Publishing Corporation (194o), Nr. 762,
angegeben ist.
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Als Beispiele der neuen Farbstoffzwischenprodukte seien Verbindungen
der oben angegebenen Formel genannt, worin R ein Phenyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl-,
3, 4-Dichlorphenyl- oder p-Methoxyphenylrest ist.
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Die neuen Farbstoffzwischenprodukte gemäß der Erfindung besitzen in
der 5-Stellung eine reaktionsfähige Methylengruppe, welche durch die beiden benachbarten
Carbonylgruppen in den 4- und 6-Stellungen aktiviert wird. Die Farbstoffzwischenprodukte
besitzen wesentliche Bedeutung bei der Herstellung von Azofarbstoffen und Styrylfarbstoffen
und auch als Farbbildner in der Farbenfotografie, da sie beispielsweise der lichtempfindlichen
Emulsion einverleibt werden können (wenn R eine Gruppe enthält, die die
Verbindung
echt macht gegenüber einer Diffusion) und da sie auch der Entwicklerlösung zugesetzt
werden können (wenn R keine solche Gruppe enthält).
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffzwischenprodukte
der angegebenen Art vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein 3-Amino-i-aryl-5-pyrazolon
mit einem Malonsäuredialkylester in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates kondensiert
wird.
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Als geeignete 3-Amino-i-aryl-5-pyrazolone seien beispielsweise genannt:
3-Amino-i-pheny-l-5-pyrazolon, 3 Amino-i-p-tolyl-5-pyrazolon, 3-Amino-i-p-chlorphenyl-5-pyrazolon,
3-Amino-1-(3',4-dichlorphenyl)-5-pyrazolon und 3-Amino-i-p-methoxyphenyl-5-pyrazolon.
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Die Kondensation wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß
das 3-Amino-i-aryl-5-pyrazolon mit dem Malonsäuredialkylester gekocht wird, wobei
beispielsweise Malonsäurediäthylester in einer Lösung angewendet wird, die durch
Auflösen des Alkalimetalls, beispielsweise von Natrium, in Alkohol hergestellt wurde.
Nach dem Kochen wird zur Isolierung des Produktes der größere Teil des Alkohols
abdestilliert, dann der Rückstand in Wasser eingegeben, angesäuert und der so gebildete
feste Stoff abfiltriert.
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Die neuen, gemäß der Erfindung hergestellten Zwischenprodukte sind
besonders wertvoll bei der Herstellung von Azofarbstoffen, welche Lacke ergeben,
die gute Lichtechtheitseigenschaften, gute Wärmebeständigkeit und Diffusionsfestigkeit
aufweisen, wenn sie zum Färben von plastischen Massen angewandt werden.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 35 Teile 3-Amino-i-phenyl-5-pyrazolon werden einer Lösung
von 18,4 Teilen Natrium in 25o Teilen absolutem Alkohol zugegeben. Dann werden sorgfältig
unter Schütteln 7o Teile Malonsäurediäthylester hinzugefügt, und die so erhaltene
Mischung wird am Rückflußkühler 20 Stunden lang gekocht. Der größere Teil des Alkohols
wird abdestilliert, der Rückstand abgekühlt und in i ooo Teilen kaltem Wasser aufgelöst.
Dann wird Essigsäure zugegeben, bis die Mischung gegenüber Brillantgelbpapier neutral
reagiert, und die Suspension wird 1/2 Stunde lang gerührt und filtriert. Die auf
dem Filter zurückbleibende Paste wird mit 15oo Teilen Wasser verrührt, und Natriumhydroxydlösung
wird zugegeben, um die Suspension gegenüber Claytongelbpapier gerade alkalisch zu
machen. Auf diese Weise wird eine vollkommene Lösung erhalten. Diese Lösung wird
1/2 Stunde lang mit io Teilen Kohle verrührt, abfiltriert und das Filtrat durch
Zugabe von Salzsäure gegenüber Kongorotpapier angesäuert. Die Suspension wird filtriert
und das Produkt mit kaltem Wasser gewaschen, um die Säurereste zu entfernen, und
getrocknet. Das Produkt kann dadurch gereinigt werden, daß es aus Essigsäure auskristallisiert
und mit Wasser gewaschen wird. Das so gereinigte 2-Phenyl-3, 4, 6-triketo-2, 3,
4, 5, 6, 7-hexahydro-pyTazolpyridin schmilzt unter Zersetzung bei 268°. Für ein
Produkt der Formel C12 H9 O$ N3 errechnet sich der Stickstoffgehalt mit i7,3°/0,
gefunden wurden i7,o°/0.
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Die durch Kuppeln dieses Produktes mit beispielsweise 4-Chloranthranilsäure
erhaltenen Azoverbindungen ergeben Lacke, welche wertvoll sind für das Färben plastischer
Stoffe, und zwar wegen ihrer Lichtechtheit, Wärmebeständigkeit und Diffusionsfestigkeit.
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Beispiel 2 An Stelle der in Beispiel i angewandten 35 Teile 3-Amino-i-phenyl-5-pyrazolon
werden 41,9 Teile 3-Amino-i-p-chlorphenyl-5-p3razolon verwendet, ünd es wird das
2-p-Chlorpheny 1-3, 4, 6-triketo-2, 3, 4, 5, 6, 7-hexahydro-pyrazolpyridin erhalten.
Dieses Produkt kann durch Auskristallisieren aus Äthanol und Waschen mit Wasser
gereinigt werden. Es schmilzt unter Zersetzung bei 228 bis 230°. Für C12 H,, 03
N3 Cl wurden errechnet N = 15,1°/o, Cl = 12,75°/o und gefunden N = 15,2o,!0, CI
= 12,55°;/0.
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Beispiel 3 An Stelle der im Beispiel i verwendeten 35 Teile 3-Amino-i-pheny1-5-pyrazolon
wird mit 3-Aminoi-p-tolyl-5-pyrazolon gearbeitet. Es wird so 2-Tolyl-3, 4, 6-triketo-2,
3, 4, 5, 6, 7-hexahydro-pyrazolpyridin erhalten. Nach dem Kristallisieren aus Methanol
schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 249 bis 25o°. Der Stickstoffgehalt wurde
für C"H"0sNs errechnet mit 16,3°,!o und gefunden wurden 16,2°;o.
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Beispiel 4 An Stelle der im Beispiel i verwendeten 35 Teile 3-Amino-i-phenyl-5-pyrazolon
wird mit 41 Teilen 3-Amino-i-p-methoxyphenyl-5-pyrazolon gearbeitet. Es wird 2-p-Methoxyphenyl-3,
4, 6-triketo-2, 3, 4, 5, 6, 7-hexahydro-pyrazolpyridin erhalten, das, aus Methanol
auskristallisiert, unter Zersetzung bei 234° schmilzt.
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Beispiel 5 An Stelle der im Beispiel i verwendeten 35 Teile 3Amino-i-pheny1-5-pyrazolon
wird mit 48,8 Teilen 3-Amino-i-(3', 4 -dichlorphenyl)-5-pyrazolon gearbeitet. Es
wird 2-(3,' 4'-Dichlorphenyl)-3, 4, 6-triketo-2, 3, 4, 5, 6, 7-hexahydro-pyrazolpyridin
erhalten, das, aus Äthanol auskristallisiert, bei 28o bis 282° unter Zersetzung
schmilzt. Für C"H,03N,C12 wurden errechnet N=13,50/" Cl = 22,7°/o und gefunden N
= 13,8°/0, Cl = 22,050/0.