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Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten Pyrazolinverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstituierten
Pyrazolinverbindungen.
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Gegenstand des Patents 919411 ist die Herstellung von Pyrazolinverbindungen
der allgemeinen Formel
in der Arl einen aromatischen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest, Are einen
aromatischen Rest und R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
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Die genannten Verbindungen werden durch Kondensation eines Ketons
der allgemeinen Formel Ar,- CO-CH=CH(Rl) (II) oder einer entsprechenden Dialkylamin-Additionsverbindung
der allgemeinen Formel
in der R2 und R, Alkylgruppen bedeuten, mit einer Arylhydrazinsulfonsäure erhalten.
Gemäß
dem genannten Patent soll die Reaktion vorzugsweise in wäßriger alkalischer Lösung
durchgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die genannten Verfahren auch zur Herstellung
der analogen Verbindungen, in welchen die Gruppe Are durch eine aliphatische Gruppe,
z. B. eine niedrigere Alkvlgruppe, ersetzt ist, verwendet werden können. Ferner
wurde gefunden, daß das Verfahren bei Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (11)
im Hinblick auf die Ausbeute beträchtlich verbessert werden kann, wenn die Reaktion
in saurem Medium durchgeführt wird.
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Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der Arl einen aromatischen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest, R1 ein
Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest
und R4 einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
die Kondensation eines Ketons der allgemeinen Formel R4--CO-CH=CH-Rl mit einer Arylhydrazinsulfonsäure
Arl-NH-NH2 in saurem Medium.
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Das saure Medium kann entweder organisch oder anorganisch sein, z.
B. kann es starke anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder organische
Säuren, wie Essigsäure und andere niedrigere Carbonsäuren, umfassen.
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Bei Verwendung eines sauren Mediums erreicht man zwei Vorteile: Die
Ausbeuten sind allgemein bedeutend größer und die Produkte viel reiner in der Farbe.
Die bei der Kondensation von Phenylhy drazin-4-sulfonsäure mit Benzalacetonphenon
erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Reaktionsmittel Farbe Ausbeute |
| I des Produkts I der Theorie |
| Natriumcarbonat ...... gelb 33% |
| Verdünnte Essigsäure .. gelblichweiß 8i 0/0 |
| Konzentrierte Essigsäure gelblichweiß g50/0 |
| Salzsäure .............. weiß 920/0 |
| Schwefelsäure.... .... .. weiß nahezu ioo% |
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann Arl einen Phenyl-, Diphenyl-, Diphe.nyläther-
oder Naphthalinrest oder einen anderen aromatischen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden
Rest bedeuten. R1 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe
oder eine entsprechende substituierte Gruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-oder eine
höhere Alkylgruppe, einen Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest, und R4 bedeutet einen
der unter R1 genannten substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
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Beispiel i i-p-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin 6 Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure
(86,6o/oig) wurden in i5o Teilen Wasser suspendiert, worauf i Teil reine konzentrierte
Salzsäure (37%ig) und schließlich noch 5,2 Teile Benzalacetophenon hinzugefügt wurden.
Die Mischung wurde unter Rückfluß und Rühren während 5 Stunden im Sieden erhalten.
Nach i Stunde waren alle Reaktionskomponenten in Lösung gegangen, und die gelbliche,
klare Flüssigkeit wurde weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Lösung durch Zugabe
von 12 Teilen Natriumcarbonatlösung (i5%ig) neutral gemacht (Kongorotindikator),
und es wurde mit 5o Teilen Salzsole (25%ig) ausgesalzen. Die ausgefällte, völlig
weiße Sulfonsäure wurde abfiltriert und mit Äther und Salzsole (50/Gig) gewaschen.
Zur Reinigung wurde das Kondensationsprodukt in Wasser wieder aufgelöst, durch Zusatz
von Natriumcarbonat schwach alkalisch gemacht (Phenolphthaleinindikator), filtriert,
mit Sole ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 6o bis 70° getrocknet. Die Ausbeute
betrug 9:21/G der theoretischen.
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Die Kondensation verlief in gleicher Weise, wenn an Stelle von Salzsäure
i Teil 40%ige Schwefelsäure verwendet wurde; die Ausbeute war dann beinahe quantitativ.
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Beispiel e i-m-Sulfophenyl-3, 5-diphenyl-pyrazolin 12,1 Teile Phenylhydrazin-m-sulfonsäure
(42,7-%ig) und 6 Teile Natriumacetat (krist.) wurden in 15o Teilen Wasser aufgelöst
und mit 5 Teilen Eisessig und 5,2 Teilen Benzalacetophenon während 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Kondensationsprodukt mit Sole ausgesalzen,
abfiltriert, mit Sole und Äther ausgewaschen und dann gereinigt und getrocknet,
wie im Beispiel i angegeben. Ausbeute: 89%.
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Beispiel 3 i-p-Sulfophenyl-3-methyl-5-phenylpyrazolin io Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure
wurden in ioo Teilen 8o%iger Essigsäure suspendiert, dann wurden io Teile Kaliumacetat
und eine Lösung von 7 Teilen Benzalaceton in io Teilen Eisessig hinzugefügt. Die
Mischung wurde während 3 Stunden unter Rückflußkühlung und Rühren im Sieden erhalten.
Nach Abkühlen auf 5o bis 6o° wurden io Teile Kaliumacetat und 5o Teile Alkohol zugesetzt,
und die Mischung wurde mit Eis gekühlt. Die ausgeschiedene Kristallmasse wurde abfiltriert
und mit eiskalter alkoholischer Essigsäure gewaschen. Die Sulfonsäure wurde darauf
wieder in destilliertem Wasser aufgelöst, filtriert, mit Sole
ausgesalzen
und mit Eis gekühlt. Das ausgeschiedene Produkt wurde filtriert und getrocknet;
es stellte ein weißes Pulver dar. Die Ausbeute betrug 6o,5 %.
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Beispiel q. i-p-Sulfophenyl-3-p-chlorphenyl-5-phenylpyrazolin 6 Teile
Phenylhydrazin-p-sulfonsäure (97,8 %) wurden neutralisiert, in Zoo Teilen Wasser
aufgelöst und filtriert. 6 Teile q.'-Chlorchalkon wurden bei 9o bis ioo° zugesetzt,
worauf unter Rühren io Teile Eisessig zugegeben wurden. Die Mischung wurde unter
Rückflußkühlung und Rühren 8 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wurde durch
Zugabe von Natriumhydroxydlösung alkalisch (Brillantgelbindikator) gemacht und das
sulfonsaure Salz abfiltriert. Es wurde in heißem Wasser wieder aufgelöst und mit
Sole ausgesalzen. Es schieden sich dicke Krusten ab, die abfiltriert und getrocknet
wurden. Nach dem Trocknen wurde ein gelbliches Pulver erhalten, das in Wasser leicht
löslich war. Die Ausbeute betrug 8o °/o. Wenn an Stelle von Eisessig i Teil Schwefelsäure
(q.o°/o) verwendet wurde, war die Ausbeute beinahe i ooo/oig.
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Beispiel s i -m-Sulfophenyl-3-phenyl-5-p-acetaminophenylpyrazolin
6,6 Teile q.'-Acetylaminochalkon wurden fein gepulvert und zu einer Lösung von 13,5
Teilen Phenylhydrazin-m-sulfonsäure (q.q.o/oig) in Zoo Teilen Wasser gegeben. Bei
9o bis ioo° wurden unter Rühren 2o Teile 8oo/oiger Essigsäure hinzugegeben. Schließlich
wurde die Mischung unter Rückflußkühlung und Rühren während 6 Stunden gekocht und
dann abkühlen gelassen. Das Produkt wurde in gleicher Weise aufgearbeitet, wie dies
im Beispiel q. beschrieben ist, und ergab eine Ausbeute von 6o % der theoretischen
Ausbeute.
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Beispiel 6 i, 3-Di-p-sulfophenyl-5-phenylpyrazolin 5,5 Teile Phenylhydrazin-p-sulfonsäure
(86,6-o/oig) wurden zu i5o Teilen Wasser gegeben, und es wurde Natriumhydroxydlösung
hinzugefügt, bis die Sulfonsäure in Lösung gegangen war. 8 Teile q.'-Sulfochalkon,
das nach bekannten Verfahren aus Benzaldehy d und Acetophenon-p-sulfonsäure hergestellt
war, wurden zu der Lösung gegeben, worauf bei 9o bis ioo° im Lauf 1/2 Stunde noch
5o Teile Essigsäure (2oo/oig) zugesetzt wurden.
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Die Mischung wurde am Rückflußkühler während 3 Stunden gekocht. Nach
beendeter Reaktion wurde die Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit
Methanol ausgezogen. Die Methanollösung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft,
worauf das Kondensationsprodukt mit Äther ausgefällt, abfiltriert und getrocknet
wurde. Es stellte ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaßgelber Farbe
löste; die Lösung fluoreszierte blaugrün. In alkoholischer Lösung zeigte die Substanz
eine kräftige blaue Fluoreszenz. Die Ausbeute betrug 57'/o der theoretischen Ausbeute.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen
fluoreszieren, und die besten unter ihnen besitzen Ziehvermögen auf Wolle und verleihen
ihr einen guten Aufhellungseffekt.