DE1276588B - Optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

D061

C07d

P 12 76 588.7-43 (G 34828)

26. April 1962

5. September 1968

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 7-Pyrazolyl-(l')-3-phenylcumarinen der allallgemeinen Formel

K₄

R₁-C = N

-j

in der Ri, R₂ und Rj je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, acyclischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Rs eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten, als optische Aufheller.

Die erfindungsgemäß verwendeten 3-Phenyl-7-pyrazolylcumarine können am 3-Phenylrest noch einzelne oder mehrere Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen, Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen. an Nachbarstellungen des Benzolringes gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen. wie Tetramethylen- oder Methylendioxygruppen, ferner Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und am Stickstoff substituierte Sulfonamidgruppen, beispielsweise gegebenenfalls substituierte N-Alkyl- und N.N-Dialkylsulfamoylgruppen. wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Butyl-, N-Hydroxyäthyl-, N-Methoxyäthyl-, N-Äthoxyäthyl-, N-Dimethylaminoäthyl-, N - Dimethylaminopropyl-, N - Diäthylaminoäthylsulfamoylgruppen und N-Dimethyl- und N-Diäthylsulfamoylgruppen. Alkylsulfonylgruppen. wie Methylsulfonyl-. Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen, Carbalkoxygruppen, wie Carbonsäuremethylester-, Carbonsäurearylester-, Carbonsäurebutylester-, Carbonsäurebenzylester- oder Carbonsäurecyclohexylestergruppen. Carbonsäureamidgruppen und am Stickstoff substituierte Carbonsäureamidgruppen. wie Carbonsäurediäthyk -dibutyl- oder -dicyclohexyiamidgruppen.

In 4-Stellung der erfindungsgemäß verwendeten Cumarine befindet sich vorzugsweise ein WasserstofFatom oder eine niedere Alkylgruppe. in diesem Fall vorzugsweise die Methylgruppe.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller erfolgt, indem man ein 3-Phenyl-

Optische Aufhellungsmittel

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt: Dr. Heinrich Häusermann, Riehen (Schweiz) Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 27. April 1961 (4938)

7-hydrazinocumarin, das noch weiter substituiert sein kann, oder z. B. dessen stabilere Salze mit starken Mineralsäuren oder gegebenenfalls dessen Hydrazino-N-sulfonsäuren oder N-Acylhydrazinoverbindungen mit einer eine aliphatische «,y-Dicarbonylgruppe aufweisenden Verbindung oder z. B. mit dessen Acetalen oder mit dessen Abkömmlingen, welche an Stelle von Carbonylgruppen z. B. nicht cyclische Aldimid- oder Ketimidgruppen enthalten, oder mit wie letztere reagierende Verbindungen, z. B. u-Hydroxymethylenketone, kondensiert und gegebenenfalls das so erhaltene 3-Phenyl-7-pyrazolyl-( 1 ')-cumarin sulfoniert und gewünschtenfalls noch über das Sulfonsäurehalogenid amidiert.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine besteht darin, daß 3-Phenyl-7-hydrazinocumarine mit α,/ί-Alkenylcarbonylgruppen aufweisenden Verbindungen oder mit Verbindungen, die Gruppen enthalten, welche unter den Kondensationsbedingungen wie eine «,/i-Alkenylcarbonylgruppe reagieren und wobei Ketone zu nennen wären, welche an einem /^-Kohlenstoffatom einen elektrophilen, beweglichen abspaltbaren Substituenten enthalten, zu 7-Pyrazolinyl-3-phenylcumarinen kondensiert und diese zu entsprechenden 7-PyrazolyI-3-phenylcumarinen dehydriert.

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Die erfindungsgemäß verwendeten 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine können am 3-Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte Sulfonamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den als Reaktionspartner eingesetzten 3-Phenyl-7-hydrazinocumarinen vorhanden sein. Die Sulfogruppe kann jedoch oft auch auf einfache Art erst nach der Kondensationsreaktion durch Sulfonierung eingeführt

den sie beispielsweise durch Auflösen in einem monomeren oder niedermolekularen Grundstoff vor der Polymerisation oder durch Auflösung im einzuarbeitenden Weichmachungsmittel oder durch Zugabe zur Spinnmasse vor der Verdüsung zu Fasern einverleibt.

Zweckmäßig verwendet man für die textile Applikation aus wäßrigem Bade Mengen von ungefähr 0,01 bis 0,1 % des Fasergewichts an 7-Pyrazolyl-

werden. Die entstehende Sulfonsäuregruppe, vor- io 3-phenylcumarinen; für die Aufhellung von Kunstzugsweise in m- oder p-Stellung des 3-Phenylrestes, stoffen kann die anzuwendende Menge je nach läßt sich gewünschtenfalls in an sich bekannter Material 0,05 bis 1% Aufheller betragen. Auch für Weise z. B. mit anorganischen Säurechloriden in die Verwendung in Waschmitteln sind die erfindungsdie Sulfonsäurehalogenidgruppe umwandeln, die gemäßen 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine brauchbar, nach an sich bekannten Methoden mit Aminen 15 Man setzt den Waschmitteln zweckmäßig ungefähr substituiert wird. 0,05 bis 0,2% des Trockengewichts an erfindungs-

Die erfindungsgemäß verwendeten 7-PyrazolyI- gemäßen Aufhellern zu.

3-phenylcumarine sind farblose bis schwachgelb- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die

gefärbte kristalline Substanzen. Sie zeigen in orga- Erfindung. Darin bedeuten, sofern etwas anderes nischen oder organisch-wäßrigen Lösungsmitteln, 20 nicht ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtswie Alkanolen, Dioxan, Dimethylformamid oder teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angederen Mischung mit Wasser, gelöst eine stark
violette Fluoreszenz. Sie verleihen in sehr geringen
Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie
nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das 25
sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden,
einen rein weißen Aspekt im Tageslicht und sind
darum wertvolle optische Bleichmittel.

Sie zeichnen sich im Vergleich mit bekannten
vergleichbaren optischen Bleichmitteln der Cumarin- 30 das0,01 Teil 3-Phenyl-7-[3',5'-dimethylpyrazolyl-(l')]-reihe, welche in 7-Stellung Stickstoffsubstituenten cumarin und 0,2 Teile eines Oleinalkohol-penta-

decyl-glykoläthers enthält, während 30 Minuten bei 75° gefärbt, gespült' und getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe scheint am Tageslicht wesent-

beständigkeit aus. Insbesondere weisen z. B. die 35 lieh weißer als dasselbe, aber unbehandelte Gewebe, unsulfonierten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber vorbekannten vergleichbaren Beispiel 2 Aufhellern, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 021 379, S. 2, Spalte 1, beschrieben sind, 10 Teile eines leicht gelblich scheinenden Gewebes einen viel besseren Aufhellungseffekt auf syntheti- 4° aus Poly-terephthalsäure-glykolester werden in einem sehen Polyesterfasern auf, während gegenüber den Bade, das 0,005 Teile 3-Phenyl-7-[3'-methylpyrazo-

IyI-(I')]-cumarin sowie 0,3 Teile eines Oleinalkoholpentadecyl-glykoläthers enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 30 Minuten bei 95 bis 100° Auf- 45 gefärbt, gespült und getrocknet. Der so behandelte Stoff besitzt ein viel weißeres Aussehen als ein un-

geben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

10 Teile eines schwachgelblichen Stapelfasergewebes aus Poly-adipinsäure-hexamethylendiamid werin einem Färbebade im Flottenverhältnis 1 : 40,

enthalten, durch bessere Lichtechtheit, den neutraleren Weißeffekt und eine dadurch bedingte bessere Abendfarbe sowie durch gute Temperatur-

sulfonierten Pyrazolinverbindungen der deutschen Patentschrift 921 265 mit den nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Verbindungen vor allem auf synthetischen Polyamidfasern ein besserer hellungseffekt erhalten wird.

Die erfindimgsgemäß verwendeten 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine eignen sich als optische Aufheller, besonders für synthetische Polyesterfasern, z. B. aus polymeren Estern der Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen und für Celluloseacetatfasern, ferner für synthetische Polyamidfasern. Sie verbessern auch den Aspekt von polymeren! und copolymerem Acrylnitril, wenn man sie den Schmelzen

behandeltes Vergleichsmuster derselben Provenienz. Beispiel 3

10 Teile ungefärbtes Acetylcellulosegarn werden bei 75 in einem Bade vom Flottenverhältnis 1 : 30, das 0,01 Teil 3-(m-Tolyl)-7-[3^/-methylpyrazolyl-(l')]-cumarin in feindisperser Form enthält, 30 Minuten

der Harze vor dem Verspinnen einverleibt, von 55 gefärbt. Das so behandelte Garn besitzt nach dem Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- Spülen und Trocknen ein bedeutend weißeres Auschlorid, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polymethacrylat, von Copolymeren dieser Stoffe unter

sehen als vor der Behandlung.

einander oder mit weiteren polymerisierbaren Ver- B e 1 s ρ 1 e

bindungen. Man kann sie auch in Appreturen ein- 60 100 Teile ungefärbter Stoff aus Polyamid werden

arbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textil- bei 70" in einer Waschflotte, welche 0,05 Teile

fasern, wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. 3-Phenyl-7-[5'-methylpyrazolyl-(l')]-cumarin sowie

in Harzvorkondensate, die zur Textilbehandlung 8 Teile eines synthetischen Waschmittels enthält, bei

dienen. . einem Flottenverhältnis von 1 : 10 30 Minuten

Für die textile Applikation aus wäßrigem Bade 65 gewaschen, gespült und getrocknet. Das so behan-

verwendet man die 7-Pyrazolyl-3-phenylcumarine delte Gewebe besitzt ein viel brillanteres Aussehen

zweckmäßig in feinzerteilter Form in Gegenwart als ein ohne Zusatz von Aufhellungsmittel gewaschenes

von Dispergiermitteln; polymeren Kunststoffen wer- Gewebe.

Beispiel 5

10 Teile eines Polyäthylenterephthalatgewebes werden in einem Bade, das 0,01 Teil 3-(p-Chlorphenyl)-7 - [3' - methylpyrazolyl -(T)] - cumarin, 0,3 Teile o-Dichlorbenzol sowie 0,1 Teil Octylphenol-dodecaglykoläther enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 30 Minuten bei 90 bis 100° gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das Gewebe einen deutlich weißeren Aspekt als vor der Behandlung.

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer Flotte behandelt, die in 1000 Teilen Wasser 0,6 Teile 3-(p-Tolyl)-7-[3',5'-dimethylpyrazolyl-(l')]-cumarin und 1,5 Teile Nonylphenol-dodeca-glykoläther enthält, auf 75% Flüssigkeitsgehalt abgequetscht und bei 60" getrocknet. Anschließend wird das Gewebe während 15 Minuten auf 125 bis 130 erhitzt. Man erhält so ein Gewebe von brillantweißem Aussehen.

Beispiel 7

100 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel werden in einem Mischer mit einer Lösung von 0,05 Teilen 3 - Phenyl - 7 - [3' - methylpyrazolyl - (1')] - cumarin in Toluol versetzt und gut verarbeitet und dann das Lösungsmittel unter weiterer Bearbeitung im Vakuum bei 70 bis 80° entfernt. Die derart vorbehandelten Schnitzel werden zusammen mit 0,4 Teilen Titandioxyd in ein Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Unter Ausschluß von Luft werden die Schnitzel auf 270 bis 280° erhitzt, die erhaltene Schmelze unter schwachem Stickstoffdruck 1 Stunde bei 270° durch Rühren gut gemischt, 30 Minuten ohne Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten und dann das flüssige Polymerisat mittels Stickstoff durch eine Düse in Form von Bändern oder Filamenten ausgepreßt. Die so hergestellte Polyesterfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weißgrad aus.

Beispiel 8

300 Teile Hexandiaminadipat werden in 300 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 80" gelöst. In diese Lösung werden 1,8 Teile Sebacinsäure. 1,2 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,3 Teile 3 - Phenyl-7-[3',5-dimethylpyrazolyl-(l')]-cumarin eingetragen und so lange verrührt, bis eine homogene Verteilung erfolgt ist. Das flüssige Gemisch wird unter Ausschluß von Sauerstoff in den auf etwa 150° aufgeheizten Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und hierauf innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 280^c gesteigert. Während dieser Zeit wird der Druck im Autoklav durch Ablassen von Wasserdampf unterhalb 30 Atmosphären gehalten. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums von 280 bis 290° wird der Druck durch Abblasen der flüchtigen Anteile innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht. Anschließend wird die Masse unter Ausschluß von Sauerstoff bei Atmosphärendruck noch 4 Stunden bei 280 gehalten. Nach dieser Zeit ist die Kondensation so weit fortgeschritten, daß das Polykondensat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Autoklavs angebrachte Düse versponnen werden kann. Die so erhaltenen Superpolyamidfasern zeigen eine brillante Weißtönung von guter Lichtechtheit.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 0,3 Teile 3 - Phenyl - 7 - [3',5' - dimethylpyrazolyl - (1')] - cumarin durch 0,15 Teile 3 - Phenyl - 7 - \Ύ - methylpyrazolyl-(l')]-cumarin oder 3-Phenyl-7-[3'-phenylpyrazolinyl-(r)]-cumarin, so wird ein ähnlicher Weißeffekt erhalten.

B e i s pi el 9

^r

500 Teile Polyamidschnitzel aus f-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxyd und 0,25 Teile 3-Phenyl-7-[3'-methylpyrazolyl-(T)]-cumarin werden im Rotationsmixer 10 Stunden gemischt, im rostfreien Stahlautoklav. bei 250 bis 260° unter Ausschluß von Sauerstoff geschmolzen, mit Stickstoff durch eine Düse ausgepreßt und auf 400% gestreckt. Man erhält eine brillantweiße Faser von guter Lichtechtheit.

Beispiel 10

0,06 Teile 3-Phenyl-7-pyrazolyl-(l')-cumarin werden mit einer Mischung, bestehend aus 67 Teilen Polyvinylchloridpulver, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat und 0,3 Teilen Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, auf dem Mischwalzwerk bei 160° 15 Minuten gelatinisiert und anschließend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tages-

licht eine violette Fluoreszenz und einen deutlich weißeren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden.

Beispiel 11

0,03 Teile 3-Phenyl-7-[3'-methylpyrazolyl-(1')]-cumarin und 7 Teile Titandioxyd (Anatas) werden in der im vorhergehenden Beispiel genannten Weise mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat und 0,3 Teilen Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat zu einer opaken Folie verarbeitet. Die so hergestellte Folie besitzt ein viel weißeres Aussehen als ein ohne Aufhellerzusatz hergestelltes Vergleichsmuster.'

Beispiel 12

0,2 Teile 3 - Phenyl - 7 - [5' - methylpyrazolyl - (1 ')]-cumarin, 5 Teile Titandioxyd (Anatas), 75 Teile Acetylcellulose und 25 Teile Diäthylphthalat werden in 900 Teilen Aceton zu einer trüben Lösung homo¹ genisiert und auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten des Acetons erhält man einen abziehbaren, opaken Film der viel klarer weiß ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.

Beispiel 13

100 Teile Gewebe aus Polyamid werden bei 50" in eine Flotte eingeführt, welche 0,16 Teile Natriumsalz des 3-(m-Su]fophenyl)-7-[3'-methylpyrazolyl-(r)-cumarins und 2,0 Teile Ameisensäure 85%ig in 4000 Teilen Wasser enthält. Die Badetemperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 90° gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das so behandelte Gewebe wird dann gespült und bei 60° getrocknet. Man erhält so ein Gewebe von brillantweißem Aussehen.

Claims (1)

1. 7 8

   Patentanspruch:

   Verwendung von 7-Pyrazolyl-(l')-3-phenyl- in der Ri, Ro und Ri₃ je ein Wasserstoffatom

   cumarinen der allgemeinen Formel oder einen aliphatischen, acyclischen, arali

   phatischen oder aromatischen Rest, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R5 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten, als optische Aufheller.

   R₁-C = Ns ' """

   \ I 1 j_

   10 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 921 265, 928 286; britische Patentschrift Nr. 641 015;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 725 384.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln und Erläuterungen ausgelegt worcten.

   8O9 599'460 8. 6S O Bundesdruckerei Berlin