DE889448C - Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Halogenphenyl-3-pyridazonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Halogenphenyl-3-pyridazonen

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DE889448C
DE889448C DEST3695A DEST003695A DE889448C DE 889448 C DE889448 C DE 889448C DE ST3695 A DEST3695 A DE ST3695A DE ST003695 A DEST003695 A DE ST003695A DE 889448 C DE889448 C DE 889448C
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pyridazone
dichlorophenyl
dihydro
dichlorobenzoyl
halophenyl
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Edgar Alfred Steck
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Halogenphenyl-3-pyridazonen Die Erfindung betrifftneue 6-HalogenphenY1-3-pyridazone der Formel und ihre Herstellung. In der Formel bedeutet Ar ein durch i oder 2 Halogenatome substituiertes Phenylradikal und R und R' Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste. Diese neuen Substanzen sind als chemotherapeutische Mittel brauchbar; insbesondere sind sie als Amöbicide wertvoll. Das Halogenatom oder die Halogenatome in dem 6-Halogenphenylradikal können eines der vier Halogene, nämlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Wenn z Halogenatome in dem Ring vorhanden sind, so können sie identisch oder verschieden sein. R und R' können gleichfalls identisch oder verschieden sein; es kann z. B. R Wasserstoff und R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten, Unter einer solchen soll eine mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger verstanden sein.
  • Als erfindungsgemäße neue Verbindungen seien beispielsweise die folgenden erwähnt: 6-(4'-Chlorphenyl)-3-pyridazon; 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-pyridazon; 6-(4'-Bromphenyl)-3-pyridazon; 6-(4'-jodphenyl)-3-pyridazon; 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-5-methY1-3-pyridazon; 6- (3'. 4'-Dichlorphenyl) - 4 - methyl - 3 - pyridazon; 6-(4'-Fluorphenyl)-3-pyridazon; 6-(3', 5'-Dijodphenyl)-3-pyridazon; 6-(3'-Chlor-4'-bromphenyl)-3-pyridazon; 6 - W, 4'- Dichlorphenyl) - 4 - äthyl - 3 - pyridazon; 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-4,5-dünethY1-3-pyridazon und 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-5-butY1-3-pyridazon.
  • Diese neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine y-Ketosäure der Formel Ar-CO-CH (R')-CH (R)-COOH mit Hydrazin unter alkalischen Bedingungen kondensiert und das entstehende 6-I-IalogenphenY1-4, 5-dihydro-3-pyridazon der Formel mit Brom dehydriert.
  • Das Ausgangsmaterial wird durch Friedel-Crafts-Synthese aus einem halogenierten Benzol und Bernsteinsäureanhydrid oder einem alkyherten Bernsteinsäureanhydrid hergestellt und ergibt eine substituierte Benzoylpropionsäure, Ar - C 0 - CH (R') - CH (R) - C 0 0 H . Wenn bei der Friedel-Crafts-Umsetzung ein unsymmetrisch alkyliertes Bernsteinsäureanhydrid verwendet wird, so wird eine Mischung von zwei isomeren Benzoylpropionsäuren gebildet. Diese können gewöhnlich durch fraktionierte Kristallisation entweder in diesem Stadium oder später bei der Synthese der entsprechenden Pyridazonderivate getrennt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel i a) ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure. Eine Suspension aus no g (1,2 Mol) gepulvertem Bernsteinsäureanhydrid in 45o cem technischem 950/,)igem o-Dichlorbenzol wurde unter Rückfluß kräftig gerührt, dann wurden 325 9 (2,4 MOI) gepülvertes wasserfreies Aluminiumchlorid sehr rasch zugegeben. Die exotherme Reaktion verursachte einen Temperaturanstieg auf etwa 7o'; es wurde viel Chlorwasserstoff gebildet. Die Mischung wurde i Stunde bei etwa 65' gehalten, dann abgekühlt und auf etwa 2 kg Eis gegossen. Das Ganze wurde mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gemacht und zur Entfernung von überschüssigem o-Dichlorbenzol der Wasserdampfdestillation unter-' worfen. Das Destillat wurde abgekühlt und die feste Substanz filtriert, in überschüssiger heißer konzentrierter Natriumbicarbonatlösung bei pjl 8 aufgelöst und mit Aktivkohle verrührt. Dann wurde die Lösung mittels einer Filterhilfe filtriert. Die rohe ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure fiel nach dem Ansäuern der geklärten Lösung aus. Die Substanz wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, zweimal aus Alkohol umkristallisiert und ergab 170,0 9 fl-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure vom F. = 166 bis 167'. Die Struktur der Verbindung wurde durch die Bildung von 3, 4-Dichlorbenzoesäure nach der Oxydation mit Kaliumpermanganat bestätigt.
    Analyse: C"H,0,Cl,;
    berechnet: C48,6i; H3,26; C128,70,
    gefunden: C48,54; H3,o8; C128,45.
    b) 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4, 5-dihYdr0-3-PYridazon. 99,0 9 (0,4 MO1) ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure wurden in 400 ccm oj n-Kaliumhydroxydlösung bei 8o' gelöst und dann mit einer Lösung von 52,0 9 (0,4 MOI) Hydrazinsulfat in 400 ccm o,i n-Kaliumhydroxyd ebenfalls bei 8o' vermischt. Die gut gerührte Mischung wurde ?, Stunden unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt, dann abgekühlt und die feste Substanz filtriert: 96,4 g rohes 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4,5-dihydr0-3-pyridazon. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Verwendung von Aktivkohle zur Entfärbung erhielt man 83,5 g 6-(3', 4-Dichlorphenyl)-4, 5-dihydro-3-pyridazon, F. = 172 bis :173'.
    Analyse: C"HCl,N,0;
    berechnet: C49,4I; H3,32; C129,17,
    gefunden: C49,35; H3,05; C129,30.
    c) 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-pyridazon. Eine Lösung von 339,5 9 (1,39 Mol) 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4' 5-dihydro-3-pyridazon in 28oo cem Eisessig wurde bei 50' gerührt, während 225 9 Brom in 500 ccm Eisessig im Verlaufe i Stunde zugegeben wurden. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur 45 Minuten lang bei 6o bis 65' gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und die Substanz filtriert und mit Essigsäureäthylester gewaschen. Die Substanz wurde dann in Wasser suspendiert, mit konzentriertem Ariimoniumhydroxyd basisch gemacht und io Mmiuten lang gerührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurden 310 g 6-(3', 4-Dichlorphenyl)-3-pyridazon erhalten, F. # 256,5 bis 257,50. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus 2-Methoxyäthanol erhielt man eine Probe vom F. = 9,58 bis 259'.
    Analyse: C"H"Cl,N,0;
    berechnet: C 49,82; H 2,51; N 11,62,
    gefunden: C 49,69; 1-1 2,4o; N 11,49.
    Beispiel 9, a) ß-(2, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure. Diese wurde gemäß Beispiel i a) aus m-Dichlorbenzol und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Die fl-(2, 4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure schmolz nach der Kristallisation aus n-Heptali bei 77,5 bis 781'. Die Oxydation mit Kahumpennanganat ergab 9, 4-Dichlorbenzoesäure, was die Struktur bestätigte.
    Analyse: Cl,H,0,CI,;
    berechnet: C 48,61; H 3,26; Cl 28,7o,
    gefunden: C 48,77; H 3,39; Cl 28,36.
    b) 6-(2', 4'-DichlOrphenyl)-4,5-dihydro-3-pyridazon. Dieses wurde gemäß der im Beispiel i b) beschriebenen Methode durch Umsetzung von ß-(2, 4'-Dichlorbenzoyl)-propionsäure mit Hydrazinsulfat erhalten. Das 6-(2', 4-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3-pyridazon wurde in Form weißer Nadeln erhalten, F. = 172 bis 173' nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol.
    Analyse: Cl,HCl,N,0;
    berechnet: C 49,41; H 3,32; N 11,32,
    gefunden: C 49,66; H 3,14; N 11,40.
    c) 6-(2', 4'-DichlOrphenyl)-3-pyridazon. Dieses wurde aus 6-(2', 4'-Dichlorphenyl)-4,5-dihydro-3-pyridazon gemäß der Methode des Beispiels i c) hergestellt. Das 6-(?,', 4'-Dichlorphenyl)-3-pyridazon wurde in Form weißer, faseriger Nadeln erhalten; F. # 216 bis 21:6,5' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol.
    Analyse: C"H,C'2N20;
    berechnet: C 49,8?,; H 2,51; N 11,62,
    gefunden: C 49,69; H 22,23; N 11,52-
    Beispiel 3 a) ß-(4-Chlorbenzoyl)-propionsäure wurde aus Chlorbenzol und Bernsteinsäureanhydrid gemäß der Methode des Beispiels i a) erhalten, F. = 131'.
  • b) 6-(4'-Chlorphenvl)-4, 5-dihydro-3-pyridazon wurde aus ß-(4-Chlorbenzoyl)-propionsäure und Hydrazinsulfat gemäß der Methode des Beispiels i b) hergestellt. Das 6-(4'-Chlorphenyl)-4,5-dihydr0-3-pyridazon wurde in Form weißer Prismen erhalten; F. = 178,5 bis 179' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol.
    Analyse: C"H,CIN,0;
    berechnet: CI 17,04; N 13,43,
    gefunden: CI 17,04; N 13,62.
    c) 6-(4'-Chlorphenyl)-3-pyridazon. Dieses wurde aus 6-(4'-Chlorphenyl)-4, 5-dihydro-3-pyridazon gemäß der Methode des Beispiels i c) hergestellt. Das 6-(4'-Chlorphenyl)-3-pyridazon wurde in Form weißer Nadeln erhalten; F. = 271 bis 271,5' nach dem Umkristallisieren aus Eisessig.
    Analyse: Cl,HC1N20;
    berechnet: CI 17,16; N 13,56,
    gefunden: CI 17,34; N 13,25.
    Beispiel 4 a) ß-(4-Brombenzoyl)-propionsäure. Dieselbe wurde aus Brombenzol und Bernsteinsäureanhydrid gemäß der Methode des Beispiels i a) hergestellt, F. = 148 bis 149'.
  • b) 6-(4'-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3-pyridazonwurde aus ß-(4-Brombenzoyl)-propionsäure und Hydrazinsulfat gemäß der Methode des Beispiels i b) hergestellt. Das 6-(4'-Bromphenyl)-4,5-dihydro-3-pyridazon wurde in Form weißer Nadeln erhalten; F. = 168 bis 168,5' nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol.
    Analyse: C"HBrN,0;
    berechnet: C47,45; H3,58; NII,07,
    gefunden: C 47,52; H 3,34; N ii,2z.
    c) 6-(4'-Bromphenyl)-3-pyridazon wurde aus
    6- (4'-Bromphenyl)-4, 5-dihydro-3-pyridazon gemäß der
    Methode des Beispiels i c) hergestellt. Das 6-(4'-Brom-
    phenyl)-3-pyridazon wurde in Form weißer kubischer
    Kristalle erhalten; F. = 25o bis 9,50,5' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol,
    Analyse: C"H,BrN,0;
    berechnet: C47,82; H2,8i; Br31,82,
    gefunden: C47,54; H2,7o; Br31,90.
    Beispiel 5 a) fl-(4-Jodbenzoyl)-propionsäure. Diese wurde aus jodbenzol und Bernsteinsäureanhydrid gemäß der Methode des Beispiels i a) hergestellt, F. = 18o,5 bis 182'.
  • b) 6-(4'-jodphenyl)-4, 5-dihydro-3-pyridazon wurde aus ß-(4-Jodbenzoyl)-propionsäure gemäß der Methode des Beispiels ib) hergestellt. Das 6-(4'-jodphenyl)-4,5-dihidro-3-pyridazon wurde in Form weißer, prismatischer Nadeln erhalten; F. = igg bis 199,5' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Essigsäureathylester.
    Analyse: C",HJN,0;
    berechnet: C 40,02; H 3,02; N 9,34; J 42,29,
    gefunden: C 40,07; H 3,30; N 9,53; J 42,40.
    . c) 6-(4'-joclphenyl)-3-pyridazon wurde aus 6-(4'-jod-
    phenyl)-4,5-dihYdr0-3-pyridazon gemäß der Methode
    des Beispiels i c) hergestellt. Das 6-(4'-jod-phenyl)-
    3-pyridazon wurde in Form feiner weißer Nadeln
    erhalten; F. = 174 bis 1?5' nach dem Umkristalli-
    sieren aus Essigsäureäthylester.
    Analyse: Cl.H7JN,0;
    berechnet: C40,29; H2,37; J42,58,
    gefunden: C40,07; H2,20; J42,40.
    Beispiel 6 a) ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-a-methylpropionsäure und ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-ß-methylpropionsäure. Eine kräftig gerührte Mischung von 11,49 Methylbernsteinsäureanhydrid und 40 ccm technischem 950/,igem o-Dichlorbenzol wurde mit ?,7g (o,2Mol) gepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid in der für die Herstellung der ß-(3,4-Dichlorbenzoyl)-propionsäure im Beispiel i a) beschriebenen Weise behandelt. Es wurden 18 g eines Rohgemisches aus ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-a-methylpropionsäure und ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-ß-methylpropionsäure erhalten. Durch wiederholtes Kristallisieren dieser Mischung aus n-Heptan und aus Benzol erhielt man 4,4 9 ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-a-methylpropionsäure, F. = i?,i bis 121,5' (Neutraläquivalent 262,2). Eine vollständige Reinigung des ß-Methylisomeren war nicht erzielbar, und es wurden 3,19 unreine ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-ß-methylpropionsäure vom F. = ioo bis io8' erhalten. Die letztere wurde als solche bei der weiteren Synthese verwendet, und die Abtrennung der Isomeren konnte in zufriedenstellender Weise im Stadium des 3-Pyridazons (vgl. Teil c) durchgeführt werden.
  • b) 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazon und 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-5-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazon. DieUmsetzungvonß-(3,4-Dichlorbenzoyl)-a-methyl-propionsäure vom F. = 121 bis 121,5' mit Hydrazinsulfat in Kaliumhydroxyd wurde gemäß der im Beispiel i b) beschriebenen Methode durch geführt. Man erhielt eine go0/,ige Ausbeute an 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazon inForinweißerBlättehen; F. # 167 bis 168' nach dem Umkristallisieren aus Benzol.
    Analyse: C"Hj,CI2N,0;
    berechnet: C 51,38; H 3,92; N io,gi,
    gefunden: C 51,16; H 3,86; N io,69.
    Die rohe ß-(3, 4-Dichlorbenzoyl)-ß-methylpropionsäure vom F. = ioo bis io8' aus Beispiel 6 b) wurde durch dieselbe Methode in das Dihydropyridazon umgewandelt. Man erhielt eine 8511/,ige Ausbeute, und aus der Mischung wurde etwas reines 4-Methylisomeres,vom F. = 167 bis 168' durch Kristallisation aus Benzol isoliert. Die Hauptmasse des zurückbleibenden Materials, welches aus unreinem 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-5-methyl-4, 5-dihydro-3-pyridazon bestand und unter 150' schmolz, wurde direkt für die Dehydrierung zum entsprechenden 3-Pyridazonderivat verwendet.
  • c) 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-3-pyridazon und 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-5-methyl-3-pyridazon. Die Umsetzung des 6-(3',4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazons vom F. = 167 bis 168' mit Brom in Eisessig gemäß der in Beispiel i c) beschriebenen Methode ergab in 750/,iger Ausbeute 6-(3', 4' -Di-chlorphenyl)-4-methY1-3-pyridazon, das in Form weißer Nadeln erhalten wurde; F. = 251 bis 259,' nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Dioxan
    Analyse: ClH,CI,N,0;
    berechnet: C 5479; H 3,16; N io,98,
    gefunden: C 51,85; H 3,35; N io,84.
    Das rohe 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-5-methY1-4,5-dihydro-3-pyridazon vom Schmelzpunkt unter 150' wurde mit Brom in Eisessig gemäß der im Beispiel i c) beschriebenen Methode oxydiert. Das Rohprodul,--t, ein Gemisch, wurde in 7o- bis 750/,iger Ausbeute erhalten. Durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol und aus Dioxan wurde die Mischung in 6-(3', 4'-Dichlorphenyl)-4-methyl-3-pyridazon vom F. = 9,5o bis 251' und 6-(3, 4'-Dichlorphenyl)-5-methY1-3-pyridazon vom F. = 26o bis 261' im Verhältnis i : 2 getrennt.
    Analyse des 5-Methylisomeren: Cl,H8Cl,N2();
    berechnet: C 51,79; H 3,16; N io,98,
    gefunden: C 52,08; H 3,31; N 11,18.
    In der vorstehenden Beschreibung wurden die Produkte formal als 6-HalogenphenY1-3-pyridazone wiedergegeben, obwohl sie ebensogut in der tautomeren Enolfonn ausgedrückt und als 6-Halogenphenyl-3-oxypyridazine bezeichnet werden können. Die Keto- und Enolformen sind zweifellos beide in Lösung im Gleichgewicht vorhanden. Es wurde aus den Umsetzungen, welche zu jeder der beiden oben beschriebenen Arten führen, jedoch nur eine Verbindung isoliert, und es existiert kein entscheidender Beweis für die Zuordnung der Produkte entweder zur Keto- oder Enolform. Die Ketoform wurde aus Zweckmäßigkeitsgründen willkürlich gewählt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen 6-HalogenphenY1-3-pyridazonen der Formel: in welcher Ar ein durch i oder 2 Halogenatome substituiertes Phenylradikal und R und RWasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine y-Ketosäure der Formel Ar-CO-CH(R)-CH(R)-COOH mit Hydrazin unter alkalischen Bedingungen kondensiert und das entstehende 6-Halogenphenyl-4, 5-dihydro-3-pyridazon mit Brom dehydriert wird.
DEST3695A 1950-08-16 1951-08-01 Verfahren zur Herstellung von neuen 6-Halogenphenyl-3-pyridazonen Expired DE889448C (de)

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