DE1956511A1

DE1956511A1 - 3,3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und -phthalimidine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1956511A1
Application number: DE19691956511
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Hans-Egon Dr Kuenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-11
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: BE758754A; FR2069252A5; GB1282529A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 10, NOV, 1969 Patent-Abteiiun<

Sdt/Bi.

3,3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und -phthalimidine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue 3,3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und -phthalimidine sowie ein Verfahren zur g Herstellung dieser Verbindungen.

Es ist bekannt, aus Phthalsäureanhydrid und Diphenyläther 3,3-Bis-(4'-phenoxyphenyl)-phthalid darzustellen. Bei der Nitrierung dieser Verbindung ist es jedoch schwierig, die Nitrogruppen selektiv in gewünschte Positionen einzuführen und einheitliche Substanzen zu erhalten, da sehr leicht Mehrfachnitrierung eintritt.

Versuche, duch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 4-Nitrodiphenyläther in Gegenwart von ZnCl₂ 3 ,3-Bis-

pp-Cp-nitrophenoxy)-phenyl] -phthalid darzustellen,

führten ebenfalls nicht zum Ziel. {

Es ist ferner bekannt, Phenolphthaleindialkyläther aus Phenolphthalein und Alkyljodiden in wässriger oder alkoholischer Alkalilauge bei Rückflußtemperatüren darzustellen. Es gelingt jedoch nicht, unter den gleichen Bedingungen aus Phenolphthalein oder Phenolphthaleinanilid und Nitrochlorbenzol eine analoge Umsetzung zu erzwingen.

Le A 12.586 - 1 -

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Es wurden nun neue 3_f 3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und -phthalimidine der allgemeinen Formel

gefunden

worin Ar., und Ar

Ar,

und

Ie A 12.586

divalente. gegebenenfalls mit Halogen, Aryl- oder niedrigen Alkylgruppen substituierte aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Brückenatome, Atomgruppierungen oder eine Einfachbindung miteinander verbunden sein können,

gegebenenfalls durch Halogen oder niedrige Alkylgruppen substituierte aromatische Reste sind,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkylreste sind oder gemeinsam und mit einem Teil der Zohlenstoffatome des Benzolrings einen ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden,

-0- oder ~N-R,- ist, wobei R,- Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder ein, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituierter Arylrest ist und eine ganze Zahl von 1-3 ist, wobei die Nitrogruppen in p- oder/und o-Stellung zur Itherfunktion stehen.

wm ? mm

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Als Brückenatome oder Atomgruppierungen, durch die die aromatischen Reste, aus denen die Reste Ar₁ und Ar₂ bestehen körinen, miteinander verbunden sein können eignen sich beispielsweise die G-ruppierungen

-0-, -S-, -N-, -C- und ähnliche,

V H

wobei R, und R, Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen.

In der oben angegebenen Ιζτιαβί I sind R₁ und R₂ vorzugsweise a Wasserstoff.

Es wurde ferner ein Verfahren gefunden, durch das es möglich ist, in einheitlicher Reaktion diese neuen 3,3-Bis-(nltrophenoxyphenyl)-phthalide oder -phthalimidine, bei denen die Nitrogruppen selektiv in 4" oder/und 2"-Stellung eingeführt sind, in sehr guten Ausbeuten darzustellen. Das Verfahren besteht darin, daß man 3,3- Sie-(4'-hydroxyaryl)-phthalide oder -phthalimidine der allgemeinen Formel II

in der Ar^, Ar«» R^» R₂ u^-d X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit aromatischen Mono-, Di- oder Trinitrohalogenverbindungen, bei denen sich die Nitrogruppen in p- oder/und o-Steilung zu einem Halogenatom

le A 12.586 - 3 -

1/219?

befinden, in polaren organischen aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalihydroxid bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C umsetzt.

Es ist außerordentlich überraschend, daß die Reaktion unter diesen Bedingungen mit den hervorragenden Ausbeuten zu den gewünschten Produkten führt, da zumindest die Bls-hydroxyphenyl-phthalide unter den Reaktionsbedingungen zum großen Teil in der chinoiden Form vorliegen, was aus der tiefen Färbung der Reaktionsansätze zu schließen ist. Die Färbung des Hienolphthaleins und seiner Derivate wird bekanntlich den chinoiden Strukturen zugeschrieben. Von der chinoiden Struktur sollte man aber eineReaktion im gewünschten Sinne nicht erwarten. Da die Färbung jedoch gegen Ende der Reaktion schwächer wird und in vielen Fällen ganz verschwindet, muß man annehmen, daß die chinoide Struktur ebenfalls in die Reaktion einbezogen wird.

Als polare aprotische organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylsulfon, Diäthylsulfoxid, Tetramethylensulfon und bevorzugt Dimethylsulfoxid.

Als Alkalihydroxide eignen sich Natriumhydroxid und bevorzugt Kaliumhydroxid. Die Alkalihydroxide können entweder in konzentrierter wässriger Lösung eingesetzt werden, werden jedoch bevorzugt in feinpulveriaierter fester Form verwendet. Während bei den 3,3-Bis-(4'-hydroxyaryl)-phthaliden pro Mol vorzugsweise 3 Mol Alkalihydroxid verwendet werden, werden bei der Umsetzung der 3,3-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-phthalimidine bevorzugt 2 Mol Alkalihydroxid eingesetzt.

Ie A 12.586 - 4 -

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Als aromatische Nitrohalogenverbindungen eignen sich zum Beispiel 4-Nitrochlorbenzol, 3j4-Dichlornitrobenzol, 2-Nitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4,6-Trinitrochlorbenzol, 1-Nitro-4—Chlornaphthalin, i-Nitro^^-dichlor naphthalin sowie entsprechende Brom~ und Jod-Verbindungen.

Als 3,3-Bis-(4'-Hydroxyaryl)-phthalide eignen sich z.B. Phenolphthalein, o- oder p-Kresolphthalein, Thymolphthalein eowie die verschiedenen Xylolphthaleine. Dagegen ist z.B. Fluorescein weniger gut geeignet.

Als 3,3-Bis-(4'-Hydroxyaryl)-phthalimidine seien zum Beispiel die folgenden Verbindungen genannt, ohne das Verfahren darauf zu beschränken :

.OH

CiX)

HO

OH

La A 12,58$

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 3,3-Ms-(nitroaryloxyaryl)-phthalide-phthalimide· wird z.B. folgendermaßen durchgeführt: Das 3,3,-Bis-(4'-Hydroxyaryl)-phthalid wird in dem zur Kondensation vorgesehenen Lösungsmittel gelöst, dann wird die 3fach molare Menge Alkalihydroxid vorzugsweise in feinpulverisierterPorm eingetragen und solange auf etwa 40 - 50 ^υ0 erwärmt, bis sich das Alkalihydroxid gelöst hat (etwa 15 Minuten bis eine Stunde). Anschließend wird die aromatische Mtrohalogenverbindung gegebenenfalls in geringem Überschuß eingetragen und 1 - 6 Stunden auf 50 - 150 ⁰C, vorzugsweise 70 - 120⁰G, erhitzt. Zum Aufarbeiten wird die Reaktionsmischung, aus der die Reaktionsprodukte in einigen Fällen schon während der Reaktion ausfallen, in Wasser eingerührt und mit verdünnter Mineralsäure angesäuert. Durch Umkristallisieren, z.B. aus Dimethylformamid oder aus Mischungen von Dimethylformamid und Wasser lassen sich die Produkte reinigen.

Die Umsetzung der 3,3·-Bis-( 4 ' -Hydroxyaryl)-^phthalimidine erfolgt erfindungsgemäß fast untsr den gleichen Bedingungen. Es wird lediglich anstelle der 3fach molaren Mengen Alkalihydroxid nur die zweifach molare Menge Alkalihydroxid eingesetzt,und dementsprechend kann das Ansäuern beim Aufarbeiten ganz unterbleiben oder mit einer wesentlich geringeren Menge Mineralsäure erfolgen.

Die neuen Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Farbstoffen und dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Litern verhalten, näher erläutert.

L» A 12.586 - 6 -

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Beispiel 1

3,3-Bis- Jjl· · -(p-nitrophenoxy )-phenyl] -phthalid

100 Gewichtsteile Phenol^rtiial'Sin wurden in 1000 Tolumteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 60,5 *

Gewichtsteilen feinpulverisierten Kaliumhydröxids wurde unter Rühren solange auf 50 - 60 ⁰C erwärmt, bis das
Kaliumhydroxid vollständig gelöst war (etwa 30 - 45 Minuten). Anschließend wurden 99 Gewichtsteile 4-Nitrochlorbenzol portionsweise zugesetzt und darauf 2 Stunden auf 90 - 100 ⁰C erwärmt.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in etwa die fünffache Wassermenge eingegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag, der bald kristallin wurde, wurde abgesaugt und ohne zu trocknen aus' Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: 152 Gewichtsteile =85,5 $> der Theorie

Fp.: 207	- 208	⁰G	H	,6	N	,0	0	,9
Analyse:				,8	f	,1	f	,7
	C		3		5		22
	f		3		5		22
ber.:	68	,6
gef.:	68	,4

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Beispiel 2

3,3-Bis- 4'-(p-nitro-o-chlorphenoxy)-phenyl j-phthalid

Werden in Beispiel 1 anstelle der dort verwendeten 99 Gewichtsteile 4~Nltrochlorbenzol 121 Gewichtsteile 3,4-Dichlornitrobenzol eingesetzt, die übrigen Bedingungen und Konzentrationen aber beibehalten, so erhält man 161 Gew.-Teile = 81,5 1° d. Th. 3,3-Bis- [4¹- (p-nitro-o-chlorphenoxy)-phenyliphthalid vom Fp. 187 - 189 ⁰C

Ans,lyse ι	η *	2	H f	Cl	4	,45	0	,4
ber.:	61,1	3	,85	11,3	4	,6	20	»2
gef.:	60,8		,1	11,3			20
Beispiel 3

3 5 3-Bis-14^?-(p-nitrophenoxy)-3'-methylphenyll-phthalid

ίί

Le A 12.586 - - 8

0 9 S 2 1 / 2 1 Ü

108,5 Gewichtsteile o-Kresolphthalein wurden analog Beispiel' 1 in 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid in Gegenwart von 60,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid mit 99 Gewichtsteilen 4-Mtrochlorbenzol umgesetzt. Nach dem Ausfällen wurde 2 Mal aus Dimethylformamid unter Zusatz von Α-Kohle umkristallisiert. Ausbeute: 82 Gewichtsteile = 53,5 $ d.Th.; Pp.: 190-194⁰C

Analyse:

	4	C	,1 ,9	H	1 3	4 4	N	0 f	,8 .5
ber.: gef.:	70		4, 4,			,75 ,6	21 21
Beispiel

3,3-Bis-Q4' -(ο ,p-dinitrophenoxy)-phenylj-phthalid

100 Gewichtsteile Phenolphthalein vmrden in 1000 Volumteile Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 60,5 Gewichtsteilen feinpulvrisierten Kaliumhydroxids wurde solange unter Rühren auf 50 - 60 ⁰C erwärmt, bis das Kaliumhydroxid vollständig gelöst war. Dann wurden 126 Gewichtsteile 2,4-

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Dinitrochlorbenzol eingetragen und 5 Stunden auf 90 - 100° erhitzt. Anschließend wurde in Wasser gegossen und angesäuert. Das Produkt wird nur sehr langsam fest und wird mehrmals mit Methanol ausgekocht, wobei es jedesmal wieder flüssig wird.

Ausbeute: 169 Gewichtsteile = 83 1= d. Th.; 3Tp. 117 - 120⁰G

Analyse:	5	G	,2	H	77	IT	0	6
	f	,3	f°	95	/ο		3
ber.:	59		2,		8,6	29,
gef.:	59	2,	8,9	29,
Beispiel

N-Phenyl-3,3-bis J4^l-(p~nitrophenoxy)-phenyl2-phthalimidin

186,5 Gewichtsteile N-Phenyl-3,3-bie-(4'-hydroxyphenyl)-phthalimidin (Phenolphthaleinanilid) wurden in 2000 Volumteile Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 60 Gewichtsteilen feinpulverisierten Kaliumhydroxids wurde auf 50⁰C erwärmt, bis das Kaiiumhydroxid vollständig gelöst war, dann wurden 170 Gewichtsteile 4-Mtrochlorbenzol zugegeben und 2 1/2 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt. Anschließend wurde in Wasser gegossen, mit wenig Salzsäure versetzt, abgesaugt und aus Dimethylformamid .umkristallisiert.

Ausbeute: 244 Gewichtsteile = 91 i> d.Th.; Fp.: 273-275°0 Le A 12.586 - 10 -

109821/219 2-

Analyse:

	6	C	,8	H	95	ι	,6	O *	,65
ber.:	71	,β	3,	1	6	η ί *	17	,4
gef.i	71		4,		6		17
Beispiel

N-Methyl-3,3-bis-[4'-(p-nitrophenoxy)-phenylj-phthalimidin

A-O

Werden in Beispiel 5 anstelle des dort eingesetzten N-Phenyl-3,3-bis-(4'-hydroxyphenyl)-phthalimidins 165«5 Gewichtsteile N-Methyl-3,3-bis-(4^!-hydroxyphenyl)-phthalimidin (Phenolphthalein-methylamiö.) verwendet, alle anderen Bedingungen und Konzentrationen aber beibehalten, so wird das H-Methyl-3,3-bis-[4'-(p-nitrophenoxy)-phenylj-phthalimidin in einer Ausbeute von 76,5 $> d.Th. erhalten; Fp,; 230-232⁰C.

Beispiel 7

3,3-bie~[4'-(p-nitrophenoxy)-phenylj -phthalimidin 0_Λ1Τ

ITH

Ο."
h
O

Le A 12.586 - 11 -

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Werden in Beispiel 5 anstelle das dort eingesetzten N-Ehenyl 3,3-Ms-(4'-hydroxyphenyl5-phthalimidine 158,5 Gewichtsteile 3,3-bis-C4-hydrcxyphenyl)-phthalimidin (Phenolphthaleinamid) eingesetzt, die anderen Bedingungen und Konzentrationen aber beibehalten, so wird das 3,3-BiS-Jj-'-(p-nitrophenoxy)-phenyl]-rphthalimidin in einer Ausbeute von 85,5 $> d.Th* erhalten; Fp.: 246 - 247⁰C.

Beispiel 8

2- jj)-Anilino-3,6-di-(p-nitrophenoxy)-xanthylJ-benzoesäurelactam

102 Gewichtsteile 2-Fs-AnIlino-3,6-dihydroxy-xanthyl| -benaoesäure-lactam (fluoresoeiiianilid) wurden in 100 Yolumteile Simetiiylsulfoxid gelöst. Fach Zugabe von 30 Gewichts teilen feinpulverisierten Zaliushydroxids wurde solange auf 50-6O⁰O S2Tiärsit bis ©ine klare Lesung entstanden war (s äaim wurden 85 G-ewichtsteila 4-»Nitrochiorbeni5ol wie in Beispiel 5 ϊ/eiter gearbeitet,

luüljQites 115 Sewishtsteile - ?1 56 1

Xi^ Ü Sei* ^CSfc

10 9 3 2 1/219

Beispiel 9

lf-Phenyl-3,3-bis- 4·(ο,p-dinitrophenoxy)-phenyl| -phthalimidin

Werden in Beispiel 5 anstelle des dort eingesetzten 4-Nitrochlorbenzols 220 Gewichtsteile 2,4-Dinitrichlorbenzol eingesetzt, die anderen Bedingungen und Konzentrationen aber beibehalten, so wird N-Phenyl-3,3-bis-J4 ^f(o,p-dinitrophenoxy)-phenylj -phthalimidin in einer Ausbeute von 75 # d.Th. erhalten. Pp.: 269 -113⁰G

Analyse:	C	,0	H	N	7	0	,3
	7*	,1	*	1o	9		,9
	63		3,2	9,		24
ber,:	63	3,3	9,	23
ger.:

Le A 12.586

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10 9 8 2 1/2192

Beispiel 10 :

N-Phenyl-3,3-bisj 4•-(p-nitro-o-ehlorphenoxy)-phenylJ phthalimidin

Cl

werden in Beispiel 5 anstelle des dort eingesetzten 4-Nitro-chlorbenzols 210 Gewichtsteile 3,4-Dichlornitrobenzol eingesetzt, die an deren Bedingungen und Konzentrationen aber beibehalten, so wird N-Phenyl-3,3-bisr4'-(p-nitro-o-chlorphenoxy)-phenylT -phthalimidin in einer Ausbeute von 87,3 # d.Th. erhalten. Pp.: 244-45 ⁰C

Analyse:	C	,8	3	H	Cl	1	5	N	0	,9
ber.:	64	,6	3	,27	10,	3	6	,97	15	,7
gef.:	64		,5	10,		,1	15

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Claims

1356511

Patentansprüche

3,3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und phthalimidine der allgemeinen Formel

Ar.

² ü

worin

und Ar₂ divalente gegebenenfalls mit Halogen, Aryl- oder niedrigen Alkylgruppen substituierte aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Brückenatome, Atomgruppisrungen oder eine Einfachbindung miteinander verbunden sein können_f

Ar, gegebenenfalls durch Halogen oder niedrige Alkylgruppen substituierte aromatische Reste sind

und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen

oder Alkyl res te sind oder gemeinsam land mit λ einem Teil der Kohlenstoffatom^ des Benzolrings einen ankondensiertea aromatischen oder heterocyolisGhen Ring bilden

'X Sauerstoff oöer > I-2t- ist, wobei E₅

Wasserstoff, sin niederer Alkjlrest oder ein gegebenenfalls mit Halogen₉ Alkyl-§ Aryl-, 'Alkoxy-, Aryloxy-₃ Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituierter Arylrest ist, und

Le A 12.586 _ ₁₅_

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η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Nitrogruppen in p- oder/und o-Stellung zur Äthergruppe stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(nitroaryloxyaryl)-phthalide und Phthalimidine, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3-Bis-(4'-hydroxyaryl)-phthalide oder -phthalimidine der allgemeinen Formel

in der Ar₁, Ar₉, R₁, R₉ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit aromatischen Mono-, Di- oder Trinitrohalogenverbindungen, bei denen sich die Nitrogruppen in p- und/oder o-Stellung zu einem Halogenatom befinden, in polaren organischen aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalihydroxid zwischen 50 und 150 ⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet.

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