DE2016375C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthaliden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthalidenInfo
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- DE2016375C3 DE2016375C3 DE19702016375 DE2016375A DE2016375C3 DE 2016375 C3 DE2016375 C3 DE 2016375C3 DE 19702016375 DE19702016375 DE 19702016375 DE 2016375 A DE2016375 A DE 2016375A DE 2016375 C3 DE2016375 C3 DE 2016375C3
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- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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Description
(CHj)2N
N(CH3),
(CHj)2N
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Formaldehyd und einer Verbindung
der allgemeinen Formel
(CH3J2N
N(CH3J2
(CH3)2N
N(CHj)2
COOH
(CHj)2N
N(CHj)2
(CH3J2N
das dadurch geki nzeichnet ist, daß man ein Gemisch
von Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel II
(CHj)2N
in an sich bekannter Weise mit Chloranil oder Bleiperoxid oxydiert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder
N(CHj)2
in der X die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
und eines Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer
Säure, bei 0 bis 1500C reduziert und die erhaltene Leukobase der allgemeinen Formel III
in der X die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
und eines Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators mit Wasserstoff, gegebenenfalls in
Gegenwart einer Säure, bei 0 bis 1500C reduziert und die erhaltene Leukobase der allgemeinen
Formel
(CHj)2N
N(CHj)2
(III)
50 (CHj)2N
in an sich bekannter Weise mit Chloranil oder Bleiperoxid oxydiert.
Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Phthaliden, wie Kristallviolettlactonen, werden z.B. in den USA.-Patentschriften 2 417 897 und 2 458 328 beschrieben und wobei man m-Dimethylaniinobenzoesäure mil Michlers Hydrol kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt oxydiert. Weiterhin ist aus Kogy© Kagaku Zasshi, Bd. 64 (1961), S. 1226 bis 1230, ein Verfahren bekannt, das die Kondensation von Dimethylaminophthalsäureanhydrid und Dimethylanilin beschreibt. Beide Verfahren können jedoch nicht ohne langwierige und umständliehe Arbeitsweisen und nur in niedriger Ausbeute durchgeführt werden. Beispielsweise beträgt bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 417 897 in der ersten Stufe die Ausbeute 15% und in der Oxydations-
Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Phthaliden, wie Kristallviolettlactonen, werden z.B. in den USA.-Patentschriften 2 417 897 und 2 458 328 beschrieben und wobei man m-Dimethylaniinobenzoesäure mil Michlers Hydrol kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt oxydiert. Weiterhin ist aus Kogy© Kagaku Zasshi, Bd. 64 (1961), S. 1226 bis 1230, ein Verfahren bekannt, das die Kondensation von Dimethylaminophthalsäureanhydrid und Dimethylanilin beschreibt. Beide Verfahren können jedoch nicht ohne langwierige und umständliehe Arbeitsweisen und nur in niedriger Ausbeute durchgeführt werden. Beispielsweise beträgt bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 417 897 in der ersten Stufe die Ausbeute 15% und in der Oxydations-
stufe 60%. In wirtschaftlicher Hinsicht besitzen die^e
bekannten Verfahren kein praktisches Interesse.
Ferner wird in Kogyo Kagaku Zasshi. Bd. 67 {1964), S. 1050 bis 1058, die Reduktion von Nifomalachitgrünlacton
und die Alkylierung des daraus erhaltenen Aminomalachitgrünlactons der allgemeinen Formel
(CH3J2N
N(CH3),
beschrieben, um Kn itallvioleltlactonanaloga zu erhalten.
Jedoch beträgt der Kristallviolettlactongehalt des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes
höchstens einige Prozent, und dieses Produkt besteht in der Hauptsache aus der Monomethylverbindung
und der nicht umgesetzten Aminoverbindung.
Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Ausbeuten von weit über 90% erhalten.
Aus Houhen-Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage (1957). Bd. 11/1, S. 642. ist
es bekannt, daß man . ;ue Nitrogruppe unmittelbar in
e-,ne Dimethylaminogruppe durch kaflytisehe Reduktion
in Gegenwart von Formaldehyd umwandeln kann, wobei diese Umwandlung beim m-Nitrobenzuldehyd
erläutert wurde.
Sowohl im Hinblick auf die Ausführungen dieser LiteraturstcHe als auch auf Grund der Tatsache, daß
das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Lacton weitere funktionell Gruppen, wie
die Carbonylgruppe und den Lactonring, enthält und die der Reduktion zugänglich sind, war es nicht ohne
weiteres zur erwarten und voraussehbar, daß die Reaktion unter Bildung der Leukobase in sehr guten Ausbeuten
verlaufen würde.
Die zu verwendenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 11 können beispielsweise nach dem
in »Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 67(1964), S. 1052 und 1053. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die
Nitro- oder Aminogruppe kann sich in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung befinden. Man kann auch eine Mischung
dieser Isomeren einsetzen.
Die bei der reduktiven Alkylierung verwendeten inerten Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, niedermolekulare
aliphatische Carbonsäuren, Dioxan, Tetrahydrofuran oderÄthylenglykolmonoalkyläther, die
bei gewöhnlichen Hydrierungsverfahren verwendet werden.
Die Tür die katalytische Reduktion zu verwendenden Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysatoren können
beispielsweise in schwammartiger, kolloider, gerüstartiger oder auf Trägern, wie Kohlenstoff, aufgebrachter
Form verwendet werden.
Als Formaldehyd wird vorzugsweise Formalin verwendet, doch kann man auch Formaldehydpolymere,
wie Trioxan oder Paraformaldehyd, einsetzen.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Carbonsäuren
oder organische Sulfonsäuren.
Werden niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren als inertes Lösungsmittel verwendet, so ist es nicht
unbedingt erforderlich, eine andere der obenerwähnten Säuren zuzufügen.
Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man 2 Mol oder mehr Formaldehyd und gegebenenfalls
nicht mehr als 5 Mol der vorgenannten Säure zu einem Mol der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel
II in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des betreffenden Katalysators hinzufügt und die reduktive
Alkylierung bei 0 bis 150"C unter normalem oder
erhöhtem Druck durchführt.
Das Reaktionsprodukt stellt im allgemeinen ein Gemisch aus dem eingesetzten Lacton und der gebildeten
Leukobase dar. Das Mengenverhältnis dieser beiden ,'erbindungen ändert sich in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen erhöht sich die Menge an der Leukobase bei höheren Temperaturen
unter höherem Druck.
Das erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls in Form
der Reaktionslosung selbst oder nach seiner Abtrennung und Lösen in einem inerten Lösungsmittel, wie
Alkoholen, mit Bleiperoxid oder Chloranil, oxydiert.
Die Verfahrensprodukte werden für die Herstellung
druckempfindlicher Kopierpapiere verwendet, die einen brillantblauen Farbton liefern.
In einen Autoklav bringt man 250 Volumteile Äthylenglykolmonomethyläther, 20,9 Teile Nitromalachitgrünlacton.
17,7 Teile 35%iges Formalin.
25 Teile p-Toluolsuifosäure und 1,04 Teile eines
5%igen Palladium-Kohle-Katalysators. Dann preßt man Wasserstoffgas in den Autoklav, bis ein Druck von
50 kg'cm2 erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 28 C) gerührt,
wobei der Wasserstoffdruck auf 36 kg/cnr absinkt Dann erhöht man die Temperatur auf 100 C.
bei der das Reaktionsgemisch 10 Stunden gerührt wird Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
filtriert man den Katalysator ab. Das Filtrat wird auf 1500 Teile Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid
neutralisiert. Man erhält 20,5 Teile hellbrauner Kristalle vom F. 170 bis 18(FC. Das Reaktionsprodukt
besteht in der Hauptsache aus der Leukobase des Kristallviolettlactons.
Zu einer Lösung von 15,0 Teilen des oben erhaltenen
Produktes in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonometliyläther gibt man 8,9 Teile Chloranil hinzu und
rührt das Gemisch 1 Stunde bei 50° C. Die Reaktion slösur.g wird in 2000 Volumteile Wasser gegossen. Der
pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 2 oder niedriger eingestellt. Man
entfernt dann das Unlösliche, fügt zum Filtrat Natriumhydroxid und trennt die erhaltenen blaßblauen
Kristalle ab. Man erhält 14,3 Teile rohes 3,3-bis-(p-Dirnethylaminopheny])-6-diinethylaminophthalid
(Kristallviolettlacton).
Die erhaltene Substanz war genügend rein, um als Material für druckempfindliche Kopierpapiere ohne
weitere Reinigung verwendet zu werden. Durch Umkristallisation des Rohprodukts aus Methyl-isobutylketon
unter Zusatz von Aktivkohle als Entfärbungsmittel erhält man die Verbindung in Form hellgelber
Kristalle vom F. 175°C, ).max (CH3COOH) = 610 nm.
Werden oben an Stelle von 1,04 Teilen des 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators 2,5 Teile Raney-Nikkel
verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen das Kristallviolettlacton mit den oben angegebenen
Eigenschaften.
Zu 50 Teilen Eisessig fügt man 4,2 Teile Nitromalachitgrünlacton, 0,76 Teile Paraformaldehyd und
0,2 Teile eines 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators hinzu. Dann leitet man Wasserstoff bei Normaldruck
ein. Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei Raumtemperatur 760 Volumteile Wasserstoff absorbiert.
Die Reaktionslösung wird allmählich blau. Man filtriert dann das Unlösliche ab und gießt das Filirat in
500 Volumteile Wasser und neutralisiert mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlö·- ng. Man erhält
3.9 Teile grauer Kristalle, die in der Hauptsache aus
der Leukobase des Kristallviolettlactons bestehen.. Anschließend wird das Produkt mit Chloranil in der ι
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert, wobei man das KristallvioleUlacton in hoher
Reinheil, λ,ΜΧ (CH3COOH) = 610 nm in einer Ausbeute
von 3,6 Teilen (86% der Theorie) erhalt.
2,1 Teile des gemäß Beispiel 1 durch Reduktion von Nitromalachitgrün erhaltenen Reduklionsprodukies.
das in der Hauptsache aus der Leukobase des Kristaiiviolettlactons
besteht, werden in 30 Volumteilen Iso-,.iropanol
gelöst, und zu dieser Lösung werden 6 Volumteile Eisessig und 6 Volumteile konzentrierte SaL-säure
hinzugefügt, und d^g^g
halten. Dann fugt man -2J^'5Q^ 52 c Daraufrührt die Mischung ^u^b« 5t ^ ^
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hin fügt man 0 8 Te'le,^ p"Urat gießt man in 300 \ o-
S vom Unlöslichen ab^ Das Ii uai fe M;ip er
lumteile Wasser ^^^^lanyio\tiX\a^n
hält 1.9 Teile grauer Kristalle von = 61Onm
von sehr hoher Reinheit, /.11MX (CH3L
IO In ein
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triert. das Filtrat m. A.7 ^)f.^halten. Die Rcak
das Gemisch 2 Stunden be ι >u _ t , leile Wassc
Fillra i
4.1 Teile Kristallviolettlacton
= 610 nm.
= 610 nm.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 3,3-bis-(p-Di-Hiethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7-dimethylaminophthaliden der allgemeinen Formel7-dimethylaminophthaliden der allgemeinen Formel I(CH3)2N
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702016375 DE2016375C3 (de) | 1970-04-06 | 1970-04-06 | Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthaliden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702016375 DE2016375C3 (de) | 1970-04-06 | 1970-04-06 | Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthaliden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2016375A1 DE2016375A1 (en) | 1971-10-14 |
DE2016375B2 DE2016375B2 (de) | 1973-03-01 |
DE2016375C3 true DE2016375C3 (de) | 1973-09-27 |
Family
ID=5767243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702016375 Expired DE2016375C3 (de) | 1970-04-06 | 1970-04-06 | Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthaliden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2016375C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH578432A5 (de) * | 1973-03-05 | 1976-08-13 | Ciba Geigy Ag | |
DE2835450C3 (de) * | 1978-08-12 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) |
-
1970
- 1970-04-06 DE DE19702016375 patent/DE2016375C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2016375B2 (de) | 1973-03-01 |
DE2016375A1 (en) | 1971-10-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |