DE2016375C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,3 bis (p Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7 dimethylaminophthaliden - Google Patents

Description

(CHj)₂N

N(CH₃),

(CHj)₂N

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₃J₂N

N(CH₃J₂

(CH₃)₂N

N(CHj)₂

COOH

(CHj)₂N

N(CHj)₂

(CH₃J₂N

das dadurch geki nzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Formaldehyd und einer Verbindung der allgemeinen Formel II

(CHj)₂N

in an sich bekannter Weise mit Chloranil oder Bleiperoxid oxydiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-4,5,6 oder

N(CHj)₂

in der X die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, bei 0 bis 150⁰C reduziert und die erhaltene Leukobase der allgemeinen Formel III

in der X die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysators mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, bei 0 bis 150⁰C reduziert und die erhaltene Leukobase der allgemeinen Formel

(CHj)₂N

N(CHj)₂

(III)

50 (CHj)₂N

in an sich bekannter Weise mit Chloranil oder Bleiperoxid oxydiert.
Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Phthaliden, wie Kristallviolettlactonen, werden z.B. in den USA.-Patentschriften 2 417 897 und 2 458 328 beschrieben und wobei man m-Dimethylaniinobenzoesäure mil Michlers Hydrol kondensiert und anschließend das Kondensationsprodukt oxydiert. Weiterhin ist aus Kogy© Kagaku Zasshi, Bd. 64 (1961), S. 1226 bis 1230, ein Verfahren bekannt, das die Kondensation von Dimethylaminophthalsäureanhydrid und Dimethylanilin beschreibt. Beide Verfahren können jedoch nicht ohne langwierige und umständliehe Arbeitsweisen und nur in niedriger Ausbeute durchgeführt werden. Beispielsweise beträgt bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 417 897 in der ersten Stufe die Ausbeute 15% und in der Oxydations-

stufe 60%. In wirtschaftlicher Hinsicht besitzen die^e bekannten Verfahren kein praktisches Interesse.

Ferner wird in Kogyo Kagaku Zasshi. Bd. 67 {1964), S. 1050 bis 1058, die Reduktion von Nifomalachitgrünlacton und die Alkylierung des daraus erhaltenen Aminomalachitgrünlactons der allgemeinen Formel

(CH₃J₂N

N(CH₃),

beschrieben, um Kn itallvioleltlactonanaloga zu erhalten. Jedoch beträgt der Kristallviolettlactongehalt des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes höchstens einige Prozent, und dieses Produkt besteht in der Hauptsache aus der Monomethylverbindung und der nicht umgesetzten Aminoverbindung.

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von weit über 90% erhalten.

Aus Houhen-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage (1957). Bd. 11/1, S. 642. ist es bekannt, daß man . ^;ue Nitrogruppe unmittelbar in e-,ne Dimethylaminogruppe durch kaflytisehe Reduktion in Gegenwart von Formaldehyd umwandeln kann, wobei diese Umwandlung beim m-Nitrobenzuldehyd erläutert wurde.

Sowohl im Hinblick auf die Ausführungen dieser LiteraturstcHe als auch auf Grund der Tatsache, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Lacton weitere funktionell Gruppen, wie die Carbonylgruppe und den Lactonring, enthält und die der Reduktion zugänglich sind, war es nicht ohne weiteres zur erwarten und voraussehbar, daß die Reaktion unter Bildung der Leukobase in sehr guten Ausbeuten verlaufen würde.

Die zu verwendenden Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 11 können beispielsweise nach dem in »Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 67(1964), S. 1052 und 1053. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Nitro- oder Aminogruppe kann sich in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung befinden. Man kann auch eine Mischung dieser Isomeren einsetzen.

Die bei der reduktiven Alkylierung verwendeten inerten Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren, Dioxan, Tetrahydrofuran oderÄthylenglykolmonoalkyläther, die bei gewöhnlichen Hydrierungsverfahren verwendet werden.

Die Tür die katalytische Reduktion zu verwendenden Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysatoren können beispielsweise in schwammartiger, kolloider, gerüstartiger oder auf Trägern, wie Kohlenstoff, aufgebrachter Form verwendet werden.

Als Formaldehyd wird vorzugsweise Formalin verwendet, doch kann man auch Formaldehydpolymere, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, einsetzen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Carbonsäuren oder organische Sulfonsäuren.

Werden niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren als inertes Lösungsmittel verwendet, so ist es nicht unbedingt erforderlich, eine andere der obenerwähnten Säuren zuzufügen.

Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man 2 Mol oder mehr Formaldehyd und gegebenenfalls nicht mehr als 5 Mol der vorgenannten Säure zu einem Mol der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des betreffenden Katalysators hinzufügt und die reduktive Alkylierung bei 0 bis 150"C unter normalem oder erhöhtem Druck durchführt.

Das Reaktionsprodukt stellt im allgemeinen ein Gemisch aus dem eingesetzten Lacton und der gebildeten Leukobase dar. Das Mengenverhältnis dieser beiden ,'erbindungen ändert sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen erhöht sich die Menge an der Leukobase bei höheren Temperaturen unter höherem Druck.

Das erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls in Form

der Reaktionslosung selbst oder nach seiner Abtrennung und Lösen in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkoholen, mit Bleiperoxid oder Chloranil, oxydiert.

Die Verfahrensprodukte werden für die Herstellung

druckempfindlicher Kopierpapiere verwendet, die einen brillantblauen Farbton liefern.

Beispiel 1

In einen Autoklav bringt man 250 Volumteile Äthylenglykolmonomethyläther, 20,9 Teile Nitromalachitgrünlacton. 17,7 Teile 35%iges Formalin.

25 Teile p-Toluolsuifosäure und 1,04 Teile eines 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators. Dann preßt man Wasserstoffgas in den Autoklav, bis ein Druck von 50 kg'cm² erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 28 C) gerührt, wobei der Wasserstoffdruck auf 36 kg/cnr absinkt Dann erhöht man die Temperatur auf 100 C. bei der das Reaktionsgemisch 10 Stunden gerührt wird Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man den Katalysator ab. Das Filtrat wird auf 1500 Teile Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Man erhält 20,5 Teile hellbrauner Kristalle vom F. 170 bis 18(FC. Das Reaktionsprodukt besteht in der Hauptsache aus der Leukobase des Kristallviolettlactons.

Zu einer Lösung von 15,0 Teilen des oben erhaltenen Produktes in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonometliyläther gibt man 8,9 Teile Chloranil hinzu und rührt das Gemisch 1 Stunde bei 50° C. Die Reaktion slösur.g wird in 2000 Volumteile Wasser gegossen. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 2 oder niedriger eingestellt. Man entfernt dann das Unlösliche, fügt zum Filtrat Natriumhydroxid und trennt die erhaltenen blaßblauen Kristalle ab. Man erhält 14,3 Teile rohes 3,3-bis-(p-Dirnethylaminopheny])-6-diinethylaminophthalid (Kristallviolettlacton).

Die erhaltene Substanz war genügend rein, um als Material für druckempfindliche Kopierpapiere ohne weitere Reinigung verwendet zu werden. Durch Umkristallisation des Rohprodukts aus Methyl-isobutylketon unter Zusatz von Aktivkohle als Entfärbungsmittel erhält man die Verbindung in Form hellgelber Kristalle vom F. 175°C, )._max (CH₃COOH) = 610 nm. Werden oben an Stelle von 1,04 Teilen des 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators 2,5 Teile Raney-Nikkel verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen das Kristallviolettlacton mit den oben angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

Zu 50 Teilen Eisessig fügt man 4,2 Teile Nitromalachitgrünlacton, 0,76 Teile Paraformaldehyd und 0,2 Teile eines 5%igen Palladium-Kohle-Katalysators hinzu. Dann leitet man Wasserstoff bei Normaldruck ein. Im Verlaufe von 5 Stunden werden bei Raumtemperatur 760 Volumteile Wasserstoff absorbiert. Die Reaktionslösung wird allmählich blau. Man filtriert dann das Unlösliche ab und gießt das Filirat in 500 Volumteile Wasser und neutralisiert mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlö·- ng. Man erhält 3.9 Teile grauer Kristalle, die in der Hauptsache aus der Leukobase des Kristallviolettlactons bestehen.. Anschließend wird das Produkt mit Chloranil in der ι gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert, wobei man das KristallvioleUlacton in hoher Reinheil, λ,_ΜΧ (CH₃COOH) = 610 nm in einer Ausbeute von 3,6 Teilen (86% der Theorie) erhalt.

Beispiel 3

2,1 Teile des gemäß Beispiel 1 durch Reduktion von Nitromalachitgrün erhaltenen Reduklionsprodukies. das in der Hauptsache aus der Leukobase des Kristaiiviolettlactons besteht, werden in 30 Volumteilen Iso-,.iropanol gelöst, und zu dieser Lösung werden 6 Volumteile Eisessig und 6 Volumteile konzentrierte SaL-säure hinzugefügt, und d^g^g
halten. Dann fugt man -²J^'_5Q^ _{52 c} Daraufrührt die Mischung ^u^b« 5_t ^ ^

hin fügt man 0 8 ^Te'^le,^ p"_{Urat gie}ßt man in 300 \ o- S vom Unlöslichen ab^ Das Ii uai fe _{M;ip er}

lumteile Wasser ^^^^_lanyio\tiX\a^n hält 1.9 Teile grauer Kristalle von _{= 61Onm}

von sehr hoher Reinheit, /._11MX (CH₃L

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triert. das Filtrat m. A.7 ^_)f.^_halten. _Die Rcak das Gemisch 2 Stunden be ι >u _ t , _{leile Wassc}

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4.1 Teile Kristallviolettlacton
= 610 nm.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3,3-bis-(p-Di-Hiethylaminophenyl)-4,5,6 oder 7-dimethylaminophthaliden der allgemeinen Formel

   7-dimethylaminophthaliden der allgemeinen Formel I

   (CH₃)₂N