DE2614449C3

DE2614449C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalid

Info

Publication number: DE2614449C3
Application number: DE2614449A
Authority: DE
Inventors: Klaus-D. Dipl.-Chem. Dr. 5202 Hennef Steffen; Gregor Dipl.-Chem. Dr. 5330 Koenigswinter Weisgerber
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-04-03
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1979-04-26
Also published as: CH632260A5; DE2614449B2; IT1086690B; BE853164A; FR2346345B1; FR2346345A1; US4446327A; DE2614449A1; GB1566909A; JPS52122360A; NL7703590A

Description

3-Chlorphthalid wird nach klassischen Verfahren entweder durch Chlorieren von Phthalic! oder aus Phthalaldehydsäure und Thionylchlorid hergestellt (Gabriel, Berichte49 [1916], 1612):

H H

Cl₁

Cl II

Il O

SOCU

3-Chlorphthalid

Phthalaldehydsäure

Beide Verfahren gehen aber von Verbindungen aus, die selbst erst durch eine mehrstufige Synthese hergestellt werden müssen.

Ferner ist es bekannt, daß die Hydrolyse von v-w*v*V*'-PentachIor-o-xyIol (= o-Dichlormethyltrichlormethylbenzol) schwierig ist und nicht ohne

CCIj

CHCI₂

2H₂O

weiteres zum 3-Chlorphthalid führt. Hydrolysiert man nämlich Pentachlor-o-xylol in üblicher Weise mit einem Überschuß an Wasser, so erhält man Phthalaldehydsäure (PAS) (siehe beispielsweise die US-PS 27 48161) nach der folgenden Reaktionsgleichung:

+ H₂O

-4HC1

Arbeitet man nicht mit einem Überschuß, sondern mit der stöchiometrischen Menge Wasser von 3 Mol, so muß die Reaktion katalysiert werden, da sonst keine Umsetzung erfolgt. Auch in diesen Fällen läßt sich die Hydrolyse nicht auf der Stufe des 3-Chlorphthulids festhalten, sondern läuft bis zur Endstufe der Phthalaldehydsäure (vgl. beispielsweise die DD-PS 9 443).

Demnach führen alle in der Literatur beschriebenen Verfahren der Direkthydrolyse von Pentachlor-o-xylol nicht zum 3-Chlorphthalid.

Eine weitere Möglichkeit bestand nun darin, nicht mit freiem Wasser, sondern mit Wasser in gebundener Form zu hydrolysieren, wobei man Mono- oder Di- - HCI

PAS

carbonsäuren einsetzte, die bei den Reaktionsbedingungen unter Abspaltung von Wasser selbst in die Carbonsäureanhydride bzw. Carbonsäurechloride umgewandelt werden.
So beschreibt Rabjohn z.B. im Journal of the

so American Chemical Society, Bd. 76 (1954). S 5479 81 die Herstellung von 3-Chlorphthalid aus Pentachloro-xylol und Maleinsäure in Gegenwart von Zinkchlorid.
Weiterhin wird nach der JP-PS 29 338 3-Chlorphthalid neben einem weiteren Säurechlorid durch Umsatz von 2 Mol einer aromatischen Monocarbonsäure mit 1 MoI Pentachlor-o-xylol in Gegenwart von EisendIl)-chlorid erhalten:

Cl H

CCI,

CHCI₂

+ 2Ar-COOH

+ 2ArCOCl
\/\/ + 2HCl

Zwar ist es nach diesen Methoden möglich. Pentachlor-o-xylol zu 3-Chlorphthalid zu hydrolysieren.

doch fallen dabei Nebenprodukte im wesentlichen Säurechloride in so großen Mengen an, daß eine schwierige und dcslillativ aufwendige Trennung nötig wird, die auch Ausbeule und Reinheit des gewünschten Produktes beeinflussen. Dazu kommt, daß die Wirtschaftlichkcit dieser Verfahren in Frage gestellt ist, wenn die wirtschaftliche Nutzung der bis zur doppelten Menge anfallenden Nebenprodukte, besonders des Säurechlorids, nicht gewährleistet ist.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, 3-ChIorphthalid in großer Reinheit und mit hoher Ausbeute durch Hydrolyse von Pentachlor-o-xylol mit Wasser herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalid durch Hydrolyse von Pentachlor-o-xylol (= o-Dichlormethyl-trichlormethylbenzo 1), ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentachlor-o-xylol bei einer Temperatur von 100 bis 180 C in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators bzw. einer Lewis-Säure als Katalysator mit 1,8 bis 2,2 Mol Pentachlor-o-xylol durch kontinuierliche Zugabe oder Zugabe in Teilmengen hydrolisiert.

Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Direkthydrolyse des Pentachlor-o-xylols zu 3-Chlorphthalid mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit möglich ist, insbesondere auch deshalb, als die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators bei den genannten Temperaturen überhaupt jo nicht abläuft. Es lag auch nicht nahe, daß die Verwendung der stöchiometrischen Menge an Wasser unter den vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen zum Erfolg führen würde, da nach der ersten Zudosierung von Wasser ein Gemisch von Pentachlor- \s o-xylol und 3-Chlorphthalid vorliegt und zu erwarten war. daß bei weiterer Wasserzugabe sowohl das Pentachlor-o-xylol als auch das 3-Chlorphthalid verseift würde, wodurch im Endeffekt komplizierte Gemische mit Phthalaldehydsäure zu erwarten waren, wie aus der genannten Literatur hervorgeht.

Als Katalysatoren eignen sich Schwefelsäure. Phosphorsäure und Verbindungen, die üblicherweise als Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säuren bezeichnet werden, beispielsweise Antimon(V)-chlorid. Wismut(III>-chiorid, Zinkchlorid. Cadmiumchlorid, ThalliumdllKhlorid, sowie Metallchloride der S. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs. Mangans oder Eisens. Statt der Chloride können auch solche v> Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen in die Chloride übergehen, beispielsweise Oxide, Carbonate, Salze organischer Säuren. Alkoholate, gegebenenfalls auch das Metall selbst. Als Beispiele besonders geeigneter Verbindüngen aus der Gruppe der rjbcrgangsmetallverbindungen sind zu nennen: Vanadium(V)-oxid, Vanad>l|V/-tri-n-butylaU Molybdän! Vl)-(uid. Molybdän! V (-chlor id. WolframdV)-oxid. Wolfram* V|>-chlorid. Eisen. Eisend! )-ox id. Ei.sen(lll)-oxid. Eisend!)- eo chlorid. Eisend 11 Kh lor id

Unter diesen Katalysatoren eignen sieh besonders solche, die sich im Reaktionsansatz lösen und in Abwesenheit von HCI durch Wasser nicht irreversibel zersetzt werden.

Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis Sg pro Mol Pentachlor-o-xylol, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis O₁S g, eingesetzt werden. Die Reaktionsternperatur beträgt 100 bis 180 C, vorzugsweise 120 bis 150" C bei Normaldruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorzugsweise unter Normaldruck Höhere und niedrigere Drücke sind zwar grundsätzlich möglich, aber wegen der technisch schwierigen Abführung der bei der Reaktion entstehenden großen Mengen gasförmigen Chlorwasserstoffs sehr aufwendig.

Obwohl das Wasser normalerweise dem auf Temperatur gebi Achten Reaktionsgemisch flüssig zudosieit, d. h. in die Pentachlor-o-xylolschmelze eingeleitet wird, kann es auch als Wasserdampf zugeführt werden, wenn eine genaue Dosiereinrichtung die Einhaltung der vorgeschriebenen Wassermengen ermöglicht.

Die Menge des verwendeten Wassers beträgt 1,8 bis 2,2 Mol. insbesondere 1,98 bis 2,02MoI, bezogen auf I Mol eingesetztes Pentachlor-o-xylol. Vorzugsweise werden exakt 2 Mol angewendet. Es hat sich nämlich gezeigt, daß schon bei einem geringen Überschuß an Wasser die Ausbeute erheblich abfallt, während ein geringer Unterschuß ein komplexes Gemisch von Ausgangs- und Nebenprodukten liefert, d. h. die Qualität des entstehenden 3-ChIorphthaiids stark beeinträchtigt.

Das Wasser soll nicht auf einmal, sondern nur dosiert bzw. in Teilmengen zugefügt werden.

Die Dosierung von Wasser im flüssigen oder gasfötmigen Zustand erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, sie kann aber auch intermittierend, z. B. über eine Intervallschaltung, erfolgen. Die Dosiergeschwindigkeit ist dabei so zu wählen, daß das Wasser vollständig abreagiert und nicht als Dampf den Reaktor verläßt. Sie hängt demnach ab von der Reaktionstemperatur, der Wirksamkeit des Katalysators und der Verteilung des Wassers bzw. Dampfes in der organischen Phase, d. h. zum Beispiel von der Rührgeschwindigkeit, der Rührerform, von Einbauten im Reaktor. Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe beträgt beispielsweise 10 bis 100g H₂O pro Stunde und Liter Reaktorvolumen, kann aber durchaus nach «jben oder unten von diesen Werten abweichen.

3-Chlorphthalid. das auch als 3-ChIor-3H-isobenzofuranon-(l)oder Pseudochlorid der Phthalaldehydsäure bezeichnet wird, dient als Zwischenprodukt zur Einführung des Phthalidylrestes bei organischen Synthesen.

Beispiel I bis 7

Als Reaktionsgefäß wird ein mit einem ölbad beheizter 500-ml-Vierhalskolben, der mit Rührer. Rückflußkühler. Kontaktthermometer und Einleitungsrohr ausgestattet ist. verwendet. Vom Rückflußkühler geht ein PVC-Schlauch zu einer gekühlten Wasservorlage, in der das gebildete HCl-Gas unter Rühren absorbiert wird. Zum Dosieren des Wassers dient eine 50-ml-lnjektionsspritze. die mit einem motorgetriebenen, regelbaren Vorschub versehen ist In diesem Reaktionsgefäß werden 284 g 98prozentiges Pentachlor-o-xylol (1 Mol) bei der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperatur mit dem betreffenden Katalysator versetzt und kräftig gerührt. Nach 5 IO Minuten wird die Wasserdosicrung in Gang gesetzt, und es werden unter ständigem Rühren innerhalb einer bis !'/2 Stunden 36g (2MoI) Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eindosiert. Die HCI-Entwicklung setzt sofort ein; aus der Menge der absorbierten Salzsäure kann der Umsatz bestimmt werden. Wenn alles Wasser zugegeben ist, wird noch

eine halbe bis eine Stunde weitergerührt. In den Beispielen 2 und 7 wurde ein komplexbildendes Mittel zugefügt und das rohe 3-Chlorphthalid bei einem Vakuum von 2 bis 5 Torr destilliert. Das 3-Chlor-

Tabelle

phthalid ging beim Kp.₃ 116 bis Π8 beute an 3-Chlorphthalid und die haltenen Produktes bei den betrel gehen aus der Tabelle hervor.

Beispiel Katalysator/Menge

Reaktionstemperalur, °C Ausbeute, g (% &Th.)

Reinheil, %')

H₂SO₄ ²)	(2 ml)
Fe-Pulver	(0,1 g)
BiCI₃	(2 g)
ZnCl₂	(2 g)
TICI₃	(2 g)

VO(OBu)₃ ³) (2 ml)

MoO₃

(0,2 g)

130
120
130
130
130
150
140

') Gaschromatographisch, FID-Flächen-%.

²) Konz, ca. 95%.

³) Vanadyl {VMri-n-burylat.

■j Zusatz von 0,4 g Äthylendiamintelraessigsäure vor der Destillation.

126	(75)	94,9
153	(91)	98,9
140	(83)	96,6
135	(80)	98,6
157	(93)	• 98,6
145	(86)	96
162	(96)	98,8

Beispiel 8

Als Reaktionsgefäß wird ein beheizter 4-1-VierhaIskoiben verwendet, der mit Rührer, Rückflußkühler, Kontaktthermometer und Einleitungsrohr ausgestattet ist. Vom Kopf des Rückflußkühlers führt ein PVC-Schlauch lu einem HCI-Absorptionsgefäß. das Einleitungsrohr ist mit einei Wasserdosierpumpe verbunden.

In dem Reaktionsgefäß werden 3292 g 96 Gewichtsprorent Pentachlor-o-xylol (= 11.3MoI) bei 140 C mit 2 g FeCIi versetzt. Unter kräftigem Rühren wird 10 Minuten später durch Einschalten der Wasserpumpe die Reaktion gestartet und bei 140 C durch Zudosieren von 120 ml Wasser pro Stunde aufrecht gehalten. Wenn 409 g (22,7 MoI) HjO zugegeben sind (nach etwa 3.5 Stunden) läßt man ohne Wasserzufuhr noci eine weitere Stunde nachreagieren. 1690 g HCI = 102% der Theorie werden absorbiert. Das gebildete roh«; 3-Chlorphthalid wird im Vakuum über eine kleine Fül körperkolonne destilliert. Man erhält 1800 g (95% der Theorie) Chlorphthalid vom Kp.₂ 110 112 C mit einer Reinheit (gaschromatographisch bestimmt) von 97.5%. Der Schmelzpunkt der Verbindung beträgt 58 WC.

Beispiel 9

In einen emaillierten 500-1-RUhrkessel mit Doppelmantel, Rührai.trtto, Rückflußkühler und Einfüllstutzen werden 560 kg 98prozentiges geschmolzenes Pentachior-o-xylol (= 2000 Mor) gegeben. Sobald die Temperatur von 140⁰C erreicht ist. werden mit Hilfe von weiteren 10 kg Pentachlor-o-xylol 300 g FeCI, cingespült. Dann werden mn einer Kolbetidosierpumpe von unten 72 kg (4000 Mol) Wasser mit einer Geschwindigkeit von 101/Std. in den Reaktor eindosiert. Das am Kopf des RÜckflußkühlers austretende HCl-Gas wird mit einem Strömungsmesser überwacht (ca. 25cbm/Std.) und in einer Füllkörperkolonne mit Wasser als 35proze-itige Salzsäure absorbiert. Nach Beendigung der Wasserdosierung läßt man noch 1 Stunden nach reagieren, dann wird das Rohprodukt, das nach einer Pro 91 % aus 3-Chlorphthalid und zu 9% rückstand besteht, der Vakuumdesti Man destilliert über eine mit Rascl Kolonne (Durchmesser: 20 cm, Läi einem Rücklaufverhältnis von 1:2 bi von 4 Torr; der Siedepunkt ist 12' 302 kg Destillat = 90% der theore mit einer Reinheit von 99,2 99^ phthalid (gaschromatographisch en stillationsrückstand be.ragt ca. 40 kg

Beispiel 10

Beispiel 4 wurde wiederholt, wob temperatur 180 C betrug und als 1 ZnCl₂ verwendet wurden. Die Ausb phthalid betrug 155 g (92% der Thec matographische Reinheit war 98,5"'

Destillationsrückstand betrag 12 g. Vergleichsbeispicle 11 b

Die folgenden Vergleichsbeispiele daß ohne Katalysatorzusatz selbst ui Reaktion zwischen Pentachlor-o-x) zum 3-Chlorphthalid abläuft, das Ver zeigt, daß bei Einsatz von nur einem Mol Pentachlor-o-xylol neben 3··Ο·ι·. sächlich unreagiertes Pentachlor-o-x

Beispiel I

(Vergleichsbeiisp« 1ι

In einem 2-1-Vierhalskolben mit R

kühler, Thermometer und Tropltrk

Auslaufrohr wurden 1114g reines Pi

(4MoI) auf 14O⁰C gehalten. Dann

Jas Wasser tropfenweise unter die Pentachlor-o-xylol-Schmelze zu dosi

von 15 Stunden wurden nur 10 ml

Bei einer schnelleren Dosierung fiel

sofort auf ca MO⁰C ab. Eine HC1-< wurde in keinem Fall festgestellt.

f*<~—■

26 1

Beispiel 12 (Vcrglcichsbcispiell

In einem I-I-Glasautoklav mit Rührer und Temperaturanzeige wurden 1114 j; reines Pentaehlor-o-xylnl (4 Mol) mit 144 ml H₂O (8 Mol) 6 Stunden auf 135 C unter Eigendruck der Rcaktionsleilnehmcr erhitzt. Danach mußte die Reaktion wegen des zu stark angestiegenen Innendruckes abgebrochen werden. Nach Abstellen des Rührers zeigt sich noch in fast unveränderter Stärke die obere Wasscrphasc, aus der beim Abkühlen ca. 30 g eines Kristallisatcs ausliclcn: dieses hatte einen Schmelzpunkt von 97 99 C und wurde als Phthalaldehydsätire identifiziert. Aus dieser Menge an PAS errechnet sich ein Umsatz an Pentachlor-o-xylol von 5%. 3-Chlorphthalid wurde nicht gefunden.

4 449

Beispiel 13 (Vcruleichsbeispicl)

In einem I-I-Vicrhalskolbcn. der wie in Beispiel I ', bis 7 ausgerüstet ist. werden nach dem dort beschriebenen Verfahren 568 g98prozcntiges Pentachlor-o-xylol (2MoI) unter Zusatz von 0.4 g FeCI., bei 130 bis 140 C innerhalb von 2 Stunden mit 36 g (2MoI) H₂O umgesetzt. Die anschließende Vakuumdesiilla-

I» tion ergibt beim Kp._u 145 149"C, 403 g Destillat und 42 g Rückstand. Das Destillat besteht nach der gaschromatographischcn Analyse zu 41 % aus 3-Chlorphthalid und zu 53% aus Pentachlor-o-xylol. o-l)iehlormellnlhenzoylchlorid liegt zu etwa 1% im (ie- > misch vor. der Rest wurde nicht uniersucht.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalid durch Hydrolyse von Pentachlor-o-xylol (= o-DicMormethyl-trichlormethylbenzol), dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentachloro-xylol bei einer Temperatur von 100 bis 180 C in Gegenwart von Schwefelsäure oder Phosphor-

Patentanspruch:

säure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators bzw. einer Lewis-Säure als Katalysator mit 1,8 bis 2,2 Mol Wasser pro MoI Pentachlor-o-xylol durch kontinuierliche Zugabe oder Zugabe in Teilmengen hydrolisiert.