CH422767A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein cyclisches aliphatisches Keton, eine ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäure und ein cyclisches Olefin enthält, aus einer Cycloalkanmonocarbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein cyclisches aliphatisches Keton, eine ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäure und ein cyclisches Olefin enthält, aus einer CycloalkanmonocarbonsäureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein cyclisches aliphatisches Keton, eine ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäure und ein cyclisches Olefin enthält, aus einer
Cycloalkamnonocarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein cyclisches aliphatisches Keton, eine ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäure und ein cyclisches Olefin enthält, aus einer Cycloalkanmonocarbonsäure durch Reaktion mit Sauerstoff bei hoher Temperatur.
Gemäss einem bekannten Verfahren werden Cyclohexanon und andere cyclische Ketone dadurch hergestellt, dass man Benzoesäure oxydiert und zu Phenol entcarboxyliert, das auf diese Weise erhaltene Phenol zu Cyclohexanol hydriert und anschliessend dieses zu Cyclohexanon dehydriert.
Cyclohexen lässt sich durch Dehydrierung mit Schwefelsäure 0. dgl. aus Cyclohexanol herstellen; auch die Herstellung ungesättigter cyclischer Carbonsäuren ist eine schwierige Angelegenheit. Die dazu angewandten Verfahren sind komplexer Natur und erfordern eine grosse Anzahl von Stufen, was eine Verringerung des Wirkungsgrades und einen grossen Aufwand für Apparatur mit sich bringt.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, bei dem nur eine Stufe erforderlich ist. Gemäss diesem Verfahren lässt man die Cycloalkanmonocarr bonsäure in der Flüssigkeitsphase bei einer Temperatur von mindestens 1500 C und in Anwesenheit einer in der Cycloalkancarbonsäure zumindest teilweise gelösten Metallverbindung mit molekularem Sauerstoff reagieren. Vorzugsweise wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasser und/oder Wasserdampf durchgeführt, weil Wasser die Reaktion fördert und dazu neigt, die Bildung gewisser Nebenprodukte wie z. B. Ester, zu unterdrücken.
Das Verfahren lässt sich in einfacher Weise durchführen, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, durch eine Schmelze der Cycloalkanmonocarbonsäure leitet, in der die Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist. (Gebraucht man Wasserdampf, so kann man diesen auch durch die Schmelze hindurchleiten). Die Temperatur wird auf mindestens 1500 C gehalten, denn im Falle einer niedrigeren Temperatur tritt nahezu keine Reaktion auf. Wendet man Temperaturen an, die über dem normalen Siedepunkt der Säure liegen, so führt man die Reaktion unter gesteigertem, zur Verflüssigung der Säure genügendem Druck aus. Im allgemeinen werden solche höheren Temperaturen jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch die Bildung unerwünschter Produkte zunimmt.
Um die Reaktion mit Sauerstoff günstiger verlaufen zu lassen, kann man das Verfahren unter einem gesteigerten Druck von z. B. 20, 40, 100 oder 150 at durchführen, während zu gleicher Zeit in der Flüssigkeitsphase Wasser vorhanden ist. Die Cycloalkancarbonsäure kann in Wasser oder in inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, gelöst sein.
Als Ausgangs stoffe dienen z. B. Cyclopentancar bonus säure und Cyclohexancarbonsäure.
Als Metallverbindungen werden Kupferverbindungen, d. h. sowohl Cupro- wie auch Cupri-Verbindungen, bevorzugt, die sich zumindest teilweise in der Reaktionsflüssigkeit lösen. Beispiele sind Kupferoxyd und Kupfersalze. Es bietet Vorteile, das Kupfersalz der zum Reagieren gebrachten Carbonsäure anzuwenden, da man in diesem Falle in die Reaktionsflüssigkeit keine fremden Anionen einführt. Auch liegt die Möglichkeit vor, metallisches Kupfer zu verwen den, das dann unter Salzbildung in Anwesenheit von Sauerstoff mit der Carbonsäure reagiert.
Andere Metallverbindungen oder Metalle können allein oder mit Kupfer angewandt werden, z. B. Verbindungen von Alkalimetallen, wie u. a. Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Barium, und anderen Metallen, wie u. a. Mangan, - als solche Verbindungen seien genannt: die Natrium- und Kaliumsalze cyclischer aliphatischer Carbonsäure, Magnesiumoxyd oder Bariumoxyd - und Verbindungen von Schwermetallen, wie z. B. Manganoxyd. Die Oxyde können unter Salzbildung mit der Carbonsäure reagieren. Andere Metalle sind u. a. Silber und Kobalt.
Gemische dieser Metalle können auch angewandt werden und ausser den Oxyden und den Salzen der rea gierenden Carbonsäure sind auch die Salze anderer Carbonsäuren, wie z. B. Acetate, und anorganische Salze, wie z. B. Chloride und Sulfate, zu gebrauchen.
Als Reaktionsprodukte fallen u. a. cyclische aliphatische Ketone, cyclische Olefine und ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäuren und als wertvolle Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe, Benzoesäure und Phenol an. Diese Produkte lassen sich durch übliche Verfahren, z. B. Destillation, trennen.
Beispiel 1
In einem senkrechten zylindrischen Reaktionsge- fäss, mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter und versehen mit einer Destillationssäule, wird mit einer Durchsatzleistung von 5 Liter pro Stunde und bei einer Temperatur von 210 C mit Hilfe eines Verteilers durch 41 g geschmolzene Cyclohexancarbonsäure ein Gemisch von Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1) geleitet; die Cyclohexancarbonsäure enthält 0,5 g Cuprooxyd und 0,5 g Magnesiumoxyd in gelöstem Zustand. Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 160-170 C gehalten, so dass das gebildete Cyclohexanon, zusammen mit den niedrigsiedenden Reaktionsprodukten abgeführt wird, während nicht-umgesetzte Cyclohexancarbonsäure und hochsiedende Reaktionsprodukte in das Reaktionsgefäss zurückfliessen.
Es stellt sich heraus, dass sich nach 10-stündiger Reaktionsdauer 34, 5 g Cyclohexancarbonsäure in 65 o/o Cyclohexanon, 4 O/o Phenol, 4 o/o Benzoesäure, 12 /o cyclische Kohlenwasserstoffe und 15 O/o unbestimmte Nebenprodukte umgesetzt hat.
Beispiel 2
In ein senkrechtes zylindrisches Reaktionsgefäss, versehen mit einer Destillationssäule und einem im Boden des Gefässes angebrachten Glasfilter, das eine sehr feine Verteilung der durch die Reaktionsflüssigkeit zu führenden Gase bewirkt, werden 50 g Cyciohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz und 10,3 g Magnesiumsalz von Cyclohexancarbonsäure eingebracht. Bei einer Temperatur von 2150 C wird ein Gemisch aus vorerhitzter Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1,3) mit einer Durchsatzleistung von 24 Liter in der Stunde durch die Lösung geführt.
Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 160-170 C gehalten, so dass die gebildeten niedrigsiedenden Reaktionsprodukte abgeführt werden, während nicht-umgesetzte Cyclohexancarbonsäure und hochsiedende Reaktionsprodukte in das Reaktionsgefäss zurückfliessen. Durch Zusatz von Cyclohexancarbonsäure während der Reaktion wird die Säuremenge im Reaktionsgefäss auf etwa 60 g gehalten.
Es zeigt sich, dass sich nach 48-stündiger Reaktionsdauer 83 g Cyclohexancarbonsäure in 28, 5 g Cyclohexanon (45 O/o), 17 g Cyclohexen (32 O/o), 5 g Phenol (8 O/o) und 11 g unbestimmte Nebenprodukte umgesetzt hat.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäss gemäss Beispiel 2 werden 50 g Cyclohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz und 10,3 g Magnesiumsalz von Cyclohexancarbonsäure eingebracht. Bei einer Temperatur von 1950 C wird anschliessend mit einer Durchsatzleistung von 12 Liter pro Stunde ein aus vorerhitzter Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1,2) bestehendes Gemisch durch die Lösung geführt. Die Temperatur der Destillationssäule wird auf 160-170 C gehalten.
Durch Zusatz von Cyclohexancarbonsäure während der Reaktion behauptet sich die Säuremenge im Reaktor auf etwa 60 g.
Nach einer 48-stündigen Reaktionsdauer hat sich 101 g Cyclohexancarbonsäure in 11 g Cyclohexan (140/o), 27 g Cyclohexen (420/o), 2 g Phenol (3 /o) und 35 g unbestimmte Nebenprodukte umgesetzt.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäss, wie beschrieben in Beispiel 2, werden 50 g Cyclohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz, 10,3 g Magnesiumsalz von Cyclohexancarbonsäure und 0,9 g Mangandioxyd eingebracht.
Bei einer Temperatur von 2050 C wird anschliessend mit einer Durchsatzleistung von 10 Liter in der Stunde ein aus vorerhitzter Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1,2) bestehendes Gemisch durch die Lösung geführt. Dabei wird die Destillationssäule auf einer Temperatur von 160-180 C gehalten. Durch Zusatz von Cyclohexancarbonsäure während der Reaktion wird die Säuremenge im Reaktionsgefäss auf etwa 60 g gehalten.
Nach 40-stündiger Reaktionsdauer hat sich 60 g Cyclohexancarbonsäure in 20 g Cyclohexanon (43,50/0), 11,5 g Cyclohexen (30 /o), 1 g Phenol (2 /o) und 11 g unbestimmte Nebenprodukte umgesetzt.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäss gemäss Beispiel 2 werden 50 g Cyclohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz, 10,3 g Magnesiumsalz und 5 g Zinkcarbonat eingebracht.
Der Reaktionsvorgang entspricht dem aus Beispiel 2.
Nach 40-stündiger Reaktionszeit hat sich 76 g Cyclohexancarbonsäure in 22,5 g Cyclohexanon (39 O/o), 1 g Phenol (20/0), 14 g Cyclohexen (29 0/o) und 9,6 g nicht-bestimmte Nebenprodukte umgesetzt.
Beispiel 6
Das verwendete Gefäss entspricht dem aus Beispiel 1. Die Ausgangsstoffe sind: 50 g Cyclohexancarbonsäure, 3,3 g Cuprisalz genannter Säure und 10, 3 g Magnesiumsalz derselben Säure. Bei einer Temperatur von 230 C wird mit einer Durchsatzleistung von 10 Liter in der Stunde durch das geschmolzene Gemisch trockne Luft geleitet. Die Temperatur der Destillationssäule beträgt 180-190 C.
Durch kontinuierlichen Zusatz von Säure behauptet sich die Säuremenge im Reaktionsgefäss auf etwa 60g.
Nach 48-stündiger Reaktionsdauer hat sich 109,5 g der urpsrünglichen Säure in 18,0 g Cyclohexanon (210/0), 14,2 g Cyclohexen (20 0/0), 4,7 g Phenol (6 O/o), 4,7 g niedrigsiedende Produkte (4 /o) und 55,0 g Rückstand (46 O/o), bestehend aus nichtbestimmten, hochsiedenden Produkten, umgesetzt.
Beispiel 7
Das verwendete Gefäss entspricht dem aus Beispiel 1 und die Ausgangsstoffe sind: 50 g Cyclohexancarbonsäure, 4 g Silbersalz genannter Säure und 10 g Magnesiumsalz derselben Säure. Bei einer Temperatur von 2050 C wird ein aus Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1,5) bestehendes Gemisch mit einer Durchsatzleistung von 16 Liter in der Stunde durch das geschmolzene Gemisch geführt. Die Temperatur der Destillationssäule beläuft sich auf 180-1900 C. Durch Zusatz von Säure während der Raktion wird die Säuremenge im Reaktionsgefäss auf etwa 120 g gehalten.
Nach 35 Stunden hat sich 38 g Cyclohexancarbonsäure in 7,5 g Cyclohexanon (26 O/o), 0,4 g Phenol (1 O/o), 3,0 g Cyclohexen (12 /o) und 15 g hochsiedenden Rückstand (39 /o) umgesetzt.
Beispiel 8
Das Reaktionsgefäss kommt dem aus Beispiel 1 gleich. Die Reaktionsstoffe sind: 50 g Cyclohexancarbonsäure, 12 g Kobalt- und 10 g Magnesiumsalz genannter Säure. Bei einer Temperatur von 2000 C wird mit einer Durchsatzleistung von 27 Liter in der Stunde durch eine Schmelze dieser Stoffe ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1,1) geführt. Die Temperatur der Destillationssäule beträgt 170-180 C. Die Säuremenge im Reaktionsgefäss wird durch Zusatz von Säure während der Reaktion auf etwa 120 g gehalten.
Nach 48 Stunden hat sich 35 g Cyclohexancarbonsäure in 7,7 g Cyclohexanon (29 O/o), 0,5 g Cyclohexen (2 O/o), 0,5 g Phenol (2 O/o) und 13,5 g hochsiedenden Rückstand (39 O/o) umgesetzt.
Beispiel 9
Das Reaktionsgefäss entspricht dem aus Beispiel 1. Die Reaktionsstoffe sind: 51 g Cylcopentancarbonsäure, 0,7 g Cuprioxyd (CuO), 0,7 g Magnesiumoxyd (MgO), 0,7 g Mangandioxyd (MnO2). Bei einer Temperatur von 1950 C wird mit einer Durchsatzleistung von 20 Liter in der Stunde durch eine Schmelze dieser Stoffe ein aus Luft und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:2) bestehendes Gemisch geführt. Die Temperatur der Destillationssäule beträgt 1300 C.
Nach 24 Stunden fallen als Destillationsprodukte 2 g Cyclopentanon (100/o) und 2 g Cyclopenten (12 O/o) an.
Nach Destillation des Reaktorinhalts werden 24 g nicht-umgesetzte, ursprüngliche Säure, 18 g Cyclopentencarbonsäure (68 0/0) und 5 g hochsiedender Rückstand (10 O/o) erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches ein cyclisches aliphatisches Keton, eine ungesättigte cyclische aliphatische Carbonsäure und ein cyclisches Olefin enthält, aus einer Cycloalkanmonocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cycloalkanmonocarbonsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur von mindestens 150"C in Anwesenheit einer in der Cycloalkancarbonsäure zumindest teilweise gelösten Metallverbindung mit molekularem Sauerstoff reagieren lässt.
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