DE882987C - Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylbenzolcarbonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung' bezieht sich auf ein; Verfahren, zur Herstellung alkylsubstituierter Benzolcairbonsäuren, die eine tertiäre Alkylgruppe direkt an den Benzolring gebunden enthalten, und insbesondere auf ein Verfahren; zur Herstellung vom tertiäralkylsubstituierten Benzolca,rbonßäureni durch direkte selektive katalytisch« Oxydation monocyclischeir aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche als Substituenten am Bemzolring' mindestens eine tertiäre

ίο Alkylgruppe und mindestens eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, z. B. die Methylgruppe, enthalten. Eint spezieller Gegenstand dar Erfindung' ist. ein Verfahren zur selektiven Oxydation von. tert.-Butyltoluol zu tert.-Bütylbenzoesäure.

Diese alkyl sub stituierteni Benzolcarbonsäureini, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, sind für die technische Verwendung wertvolle Verbindungen. So haben sie sich als besonders brauchbar erwiesen, zur Herstellung von, Kautschukmas sen und; als Zwischenprodukte, aus welchen, wenn sie in Form ihrer Ester mit ungesättigten Alkoholen verwendet werden, verbesserte Kunstharze erhalten werden können. Die tertiäralkylsubstituierten Benzoesäuren, in welchen die tertiäre Alkylgruppe neun oder mehr, insbesondere 9 bis 21 Kohlenstoff atome enthält, sind auch besonders brauchbar zur Herstellung von Reinigungsmitteln oder Seifen. Diese Säuren können erfindungsgemäß¹ durch selektive Oxydation der entsprechenden tert.-Alkyltoluole hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß Cymol (p-Isopropyltoluol) durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff in

Anwesenheit gewisser .. Oxydationskatalysatoren, unter anderem unter Bildung von Cuminsäure, oxydiert werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Oxydation vorzugsweise bei Temperaturen. unter 50⁰ durchgeführt, obwohl sogar bsi Temperaturen über 30⁰ eine beachtliche Bildung von anderen Oxydationsprddukfeen außer (Huminsäure eintritt. Bei einer Temperatur von 69° warden durch eine derartige Oxydation des p-Cymois bei Anwesenheit von Blei-Mangan-Acetat-Katalysatoren nur geringe! Mengen von Cuminsäure gebildet, während bei weiterer Steigerung· der Reaktionistemperatur biis etwa 140 ° praktisch keine Ouminisäure entsteht. Es wurde auch bereits über d'ie katalytischei Oxydation von p-Cymol bei Temperaturen über 140⁰ berichtet. Bei solchen höheren Temperaturen wurde die Isopropylgruppe angegriffen, während die Metfaylgruppe unberührt blieb, so daß durch die Oxydation p-Toluylsäure und p-Tolüylmetihylketon gebildet wurden.

Erfindungsgemäß ist nun festgestellt worden, daß alkylsubstituierte Benzole, weiche eine tertiäre Alkylgruppe und mindestens eine nicht tertiäre Alkylgruppe direkt an den Benzolring gebunden enthaltern, durch Behandlung· mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Oxydationiskatalysatoren zu aromatischen Carbonsäuren mit einer direkt an den Beneoilring gebundenen tertiären Alkylgruppe in hohen Ausbeuten¹ selektiv oxydiert werden können. Die Reaktion besteht dabei in, einer selektiven Oxydation der nicht tertiären Alkylgruppe oder -gruppen zu Carboxylgruppen, während die tertiäre Alkylgruppe nicht angegriffen wird. In bezug auf eine -,solche Oxydation weichen die alkylsubstituierten Benzole, die sowohl eine tertiäre Alkylgruppe als auch mindestens eine nicht tertiäre Alkylgruppe direkt an den Beneolring gebunden enthalten, ausgesprochen und in unerwarteter Weise von scheinbar nah verwandtem alkylsubstituierten Benzolen, wie p-Cymol, ab, welche eine sekundäre Alkylgruppe, an Stalle eimer tertiären Alkylgruppe, und! eine primäre Alkylgruppe an den Benzolring gebunden enthalten.

Die Polyalkylbenzole mit einer tertiären Alkylgruppe und mindestens einer primären oder sekundären Alkylgruppe am Beneolring sind, wenn man sie bei Temperaturen) behandelt, welche für die Oxydation von p-Cymol zu Gumins-äuire milt molekularem Sauerstoff bei Anwesenheit von, Oxydationskatalysatoreini, wie Gemischen von Blei- und Manganacetat, als besonders geeignet beschrieben wurden, widerstandsfähig· gegen, die Oxydation, d. h. sie bilden in praktisch in Betracht kommendieru Zeiten keine aromatischen Carbonsäuren. Zum Beispiel bildete sich bei der Behandlung von p-tert.-Butyltoluol bei 69° mit gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit eines Blei-Mangan-Acetat-Katalysators während einer bis zu 24 Stunden dauernden Behandlung keine meßbareMengep-tert.-Butylbenzoesäure. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit p-tert.-Amyltoluol bei einer Temperatur von 69⁰ in Anwesenheit von Mangannaphthenat und mit p-tert.-Dodecyltoluol bei So⁰' unter Verwendung von Kobaltisovalerylacetonat als Katalysator. Bei Temperaturen unter 50⁰ sind die tertiäralkylsubstituierten Polyalkylbenzole der oben definierten Gruppe praktisch inert gegenüber einer katalytischen Oxydationsbehandlung.

Die erfindungsgemäß verwendeten tertiäralkylsubstituierten Benzole werden zu den entsprechenden tertiäralkylsubstituierten Benzolcarbonsäuren oxydiert, indem man sie mit einem sauerstoffhaltigan. Gas im Anwesenheit eines Oxydationskata-. lysators bei Temperaturen nicht unter etwa ioo° und vorzugsweise; über 140°, z. B. bei i8o° oder darüber, aber unterhalb' der Temperatur, bei welcher im wesentlichen eine nicht selektive Oxydation eintritt, behandelt. Unter günstigsten Bedingungen kann die Ausbeute an der gewünschten, tertiäralkylsubstituierten aromatischen Carbonsäure bis zu 90% des verbrauchten Kohlenwasserstoffs betragen. Da sowohl die Überführung von p-Cymol in Cuminisiäure als auch die von beispielsweise p-tert.-Butyltoluol in p-tert.-Butylbenzoe-S'äu.re die Oxydation der nicht tertiären Alkylgruppe, nämlich der Methyligruppe, bedingt, während die verzweigtkettige Alkylgruppe in beiden Eällen unbeeinflußt bleibt, würde eigentlich anzunehmen seita], daß beide Reaktionen unter vergleichbaren Bedingungen in praktisch gleichem Ausmaß eintreten, Es' war daher tatsächlich überraschend, den ausgesprochenen Unterschied! zwischen dem Verhalten: dieser beiden Arten, von Kohlenwasserstoffen fastzustellen.

Die Bezeichnungen primärer, sekundärer und tertiärer Alkylrest bezeichnen, hier einwertige Kohleniwasserstoffireate der allgemeinen: Formel -CH₂R, -CHR₂' bzw. —CR₃', in dar R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R' einen Alkylrest bedeuten und in jedem Fall der Kohlen,-wasserstoffrest durch die freie Valenz an den Benzolring gebunden ist. Der tertiäre Alkylrest kann von 4 bis zu 21 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe •enthalten nicht mehr als einen an den Benzolring gebundenen tertiären Alkylrest. Der nicht tertiäre Alkylrest bzw. die Reste, die an den; Benzolrinig gebunden sind, enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatarne. Die bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstoffe sind am Benzolring zweifach substituiert, wobei einer der beiden Substitiuenten vorzugsweise die Methylgruppe darstellt.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, welche nach dem ernndungsg"emäßem Verfahren selektiv oxydiert werden können, sind z. B. o-, m- oder p-tert.-Butyl-, -Amyl-, -Hexyl-, -Heptyl-, -Nonyl-, -Dodecyl-, -Tetradecyl-,. -Pentaidecyl-, -Hetxadecyl-, -Oktadecyl-, Eikosyl- und -Heweikosyltoluol. Wenn auch die tertiären Alkyl toluole eine bevorzugte Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe darstellen, so> könneni doch auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche eine tertiäre Alkylgruppe an den Benzolring gebunden und außerdem eine Mehrzahl von Methylgruppen und bzw. oder eine oder mehrere niedere Alkylgruppen außer der Methylgruppe enthalten. Solche aromatische Kohlen-

Wasserstoffe sind ζ'. B. die tert.-Butylxylole, die tert.-Heptylxylole, die tert.-Dodecylxylole, o-, m- oder p-tert.-Hexyläthylbenzol, p-tert.-Amylpropylbenzol, p-tert.-Nonyl-n-butylbenzol, 2-Propyl-4-tert.-butyläthylbenzol und andere. Die Mono-tert.-alkyltoluole und die Mono-tert.-alkylxylole stellen eine bevorzugt verwendete Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe innerhalb dieser allgemeineren Klasse von Kohlenwasserstoffen dar.

ίο Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit dem tertiäralkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators innig gemischt. Geeignete Oxydationskatalysatoren sind im allgemeinem Verbindungen! von Schwermetallen, die in p-tert.-Butyltoluol in; einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent oder mehr löslich sind. Die Verbindung des Schwermetalls enthält vorzugsweise Sauerstoff und kann entweder anorganischer Natur sein oder einen organischen Teil enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind sauarstoffhaltige organische Verbindungen des Schwermetalls, d. h. Verbindungen, in welchen ein Schwermetallatom' direkt an Sauerstoff gebunden ist, insbesondere der Schwermetalle aus den Gruppen Ib, lib, IVa, Vb, VIb, VIIb und aus; der Kobaltreihe der Gruppe VIII des Periodischen Systems. Als Schwermetalle kommen also z. B. in Frage Mangan, Wismut, Kobalt, Blei, Kupfer, Vanadium, Zinn, Chrom, Quecksilber, Molybdän oder Silber. Verbindungen, von Blei, von Kobalt und von Mangan sind besonders wirksam. Als Katalysator geeignete Verbindungen von Schwermetallen. sind z. B¹. Kobaltisavalerylacetonat, Mangannaphthenat, Kobaltacetat, Kobaltbutyrylacetonat, Maingan-p-tert.-butylbenzoat, Mangaiiacetat, Kobaltbutyrat, Chrornnaphthenat, Manganacetylacetonat, Vanadiumpentoxyd, Kupferoxyd, Mangandioixyd und Kobaltnaphthenat. Die bevorzugten Katalysatoren sind Verbindungen von Schwermetallen mit einem Atomgewicht von 50 bis 190. Außer O-haltigen organischen Verbindungen: der Sehwermetalle, wie den Schwermetallsalzen aliphatischen" Carbonsäuren, z. B. den Acetaten, Butyraten u. dgl., sind organische Verbindungen oider Salze mit Chelatringen, z. B. die Chelatkomplexe von Schwermetallen mit Dicarbonylverbindung-eo, besonders geeignet. Die Menge des in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysators kann innerhalb' weiter Grenzen geändert werden. Alan kann Mengen von 0,005 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozent des Katalysators, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des zu oxydierenden Kohlen-Wasserstoffs, verwenden.

Als sauerstoffhaltiges Gas kann man Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder praktisch reinen gasförmigen Sauerstoff, wie den, im Handel erhältlichen gasförmigen Sauerstoff verwenden!, welcher einen Sauerstoffgehalt von etwa 85 % odier darüber besitzt. Wenn, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, die Oxydation unter hohem Druck durchgeführt wird.

werden; mit Vorteil saueirstoffhaltigeGastnischungen mit einem Sauerstoffgehalt unter demjenigen der Luft verwendet, vorzugsweise mit etwa 5% bis etwa 20 Volumprozent. Man; kann, hierbei Luft verwenden, die mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Dampf oder Kohlendioxyd, verdünnt ist, oder Gemische, die aus praktisch reinem Sauerstoff und solchen inerten Verdünnungsmitteln hergestellt ! wurden. Wenn der verwendete Kohlenwasserstoff bei der gewünschten Reaktionstemperatur ein fester Körper ist, oder wann andere Überlegungen es erwünscht erscheinen lassen,, kann, das Verfahren in Anwesenheit inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, z. B. einer niederen. Fettsäure:, eineis- Äthers od. dgl. Gewünschtenfalls können außer dem aus einer Schwermetallverbindung bestehenden Katalysator Reaktionsinitiatoren verwendet werden, z. B. Benzoylperoxyd, Dii-tert.-butylpero'xyd, Acetylperoxyd oder Bariumperoxyd. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man. auch ohne: Verwendung solcher Initiatoren. Die niedrigste bei dem erfindungsgemäßen; Verfahren· verwendete Temperatur liegt, wie bereits erwähnt, nicht unter ioo°, in den; meisten Fällen sind Temperaturen von mindestens 120⁰ erforderlich, um die Reaktion herbeizuführen. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur von etwa ioo° an hat sowohl eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Ausbeute zur Folge. Die besten Ausbeuten und! Omsetzungsgrade erhält man bei: Temperaturen, über 130⁰. Dementsprechend werden Reaktionstemperaturen. nicht unter etwa. 130⁰ bevorzugt. Die höchste verwendbare.¹ Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grade, vom Ausgangsprodukt, von dem Oxydationskatalysator und den übrigen Reaktionsbedingungen ab. Bei übermäßig hohen Temperaturen besteht die Neigung zur nicht selektiven Oxydation, des Kohlenwasserstoffs, welche letzten Endles zu dessen praktisch vollständigen Oxydation zu Kolilendioxyd und Wasser führt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird daher unterhalb dierj einigen Temperaturen durchgeführt, die im wesentlichen eine nicht selektive Oxydation des Kohlenwasserstoffs ermöglichen. Während Temperaturen; in der Größenordnung von 300⁰ angewendet werden können;, geht man im den meisten. Fällen nicht über 250°, vorzugsweise nicht höher als 225⁰, und im besonders bevorzugten Fall ist eine Maximal temperatur von etwa 200⁰ erwünscht.

Das Verfahren nach der Erfindung kann außer bei gewöhnlichem, auch bei vermindertem wie auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oxydation bei Temperaturen über 140⁰, vorzugsweise von 140 bis. 2oo°, und bei einem Überdruck, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 70 at durchgeführt. Wenn; das Verfahren, unter einem solchen, Überdruck ausgeführt werden soll, hat das Gasgemisch vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt unter demjenigen, der Luft, wobei Gemische mit etwa 5 bis etwa. 20% Sauerstoff, wie sie schon erwähnt wurden, geeignet sind und Gemische mit etwa, 5 bis etwa 15% Sauerstoff bevorzugt werden.

Erfinduiiigsgernäß wurde gefunden, diaß durch Anwendung höherer Temperaturen! von 140¹⁰ oder darüber und! durch Arbeiten bei Überdruck unter Anwendung' verdünnter sauerstoffhaltiger Gasgemische bis zu 50 % des tertiäralkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in tertiäralkyl-. substituierte Benzolcarbonsäure umgesetzt werden können, während gleichzeitig' die Selektivität der Oxydation¹ derart ausgeprägt ist, daß Ausbeuten in dar Größenordnung¹ vom 80 bis 90 °/oy bereicihneit auf den verbrauchten Kohlenwasserstoff, erhalten werden. Unter den günstigstem Arbeitsbedingungen bilde» sich nur zu vernachlässigende Mengen: von Nebenprodukten, wife Aldehyde, Ketone, Alkohole oidar andere Carbonsäuren.

Das arfmdungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise odeir kontinuierlich, durchgeführt warden: Bei kontinuierlichen Arbeiten wird ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden. Gasgemische© in und¹ durch den Raaktionsraum geführt .und in innigei Berührung mit dam Gemisch, aus Kohlenwasserstoff, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel gebracht. Es ist zweckmäßig, das flüssige Gemisch während der Oxydation stark zu bewegen, z. B-. durch 'die Einwirkung des hindurchgeleiltatm Gasstromes oder durch- einen Rührer. Dar zu oxydierende Kohlenwasserstoff kann dem R.eaktionsgafäß. kontinuierlich zugeführt werden, während ain Teil das Reaktionsgamisches kontinuierlich abgezogen und gawünschtenfalls etwa nicht verbrauchter Kohlenwasserstoff im Kreislauf zurückgeführt wird. Statt eines Behälter^ in welchem eine konstante Menge dies- flüssigen Kohlenwasserstoffs während der Oxydation aiufrechterhalten wird, kann das Kohlenwasserstoff-Gas-Gemisch entweder im Gegen- oder im Gleichstrom durch eina tnilt FüllkÖTpeirn beschickte geeignete Kammer geleitet werden, in welcher eine innige Berührung zwischen Kohlenwasseirstoff und Og-haltigem Gas stattfindet, z. B. aine Kolonne, die mit Glasspiralen, Alumiiniumoxydkügelchen oder mit Porzellanperlen gefüllt ist.

Die Oxydation wird vorzugsweisci bis. zu einem Punkt durchgeführt, beil welchem nicht mehr als etwa 70% de© Kohlenwasserstoffe im Reaktiooisgemisch .umgesetzt sdnd;, da gefunden wurde, daß durch eins derartige Begrenzung dar Umsetzung bei einmaligem Kreislauf oder in einem Ansatz die basten Ausbauten erhalten werden können.

Das Endprodukt kann aus· dem Reaktionsgemisch nach 'irgendeinem geeigneten Verfahren.¹ gewonnen werden. In vielen 'Fällen genügt as-, das Reaktionsgemisch lediglich abzukühlen, worauf sich die tertiäralkylsubstituierte Benzolcarbonsäure in kristalliner Form abscheidet. Die Selektivität des Verfahrens nach der Erfindung ist derart groß, daß· die ,geringe oder langsame Anreicherung von Nebenprodukten as in. vielen Fällen ermöglicht, die Mutterlauge aus. einer solchen Kristallisaitionsstufe direkt im Kreislauf ohne zusätzliche Reinigung des darin enthaltenen nicht .umgesetzten Kohlenr Wasserstoffs zurückzuführen. Gawünschtenfallis kann die tertiäralkylsubstituierte Benzolcarbonsäure au® dem Reaktionsgemischi auch durch Extraktion mit einer wässiarigen Alkalilösunig und Ansäuern das arhalteneni wässerigen Extraktes zur Abscheidung der Säure aus ihrem Salz, durch direkte Extraktion dar Säure mit selektiven Lösungsmitteln, durch Fällung unlöslicher Derivate, durch fraktiraiarte Destillation und ähnliche Methoden gewonnen werden.

Die folgendem Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des- erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Um die Wirkung der Temperatur auf die Oxydation von p^terk-Amyltoluol zu p^-tert.-Amyl-■'benzoesäure zu prüfen, wunden verschiedene Prof ben von p-tart.-Arnyltoluol in Anwesenheit von je ι Gewichtsprozent Mangannaphthenat, berechnet auf Kohleinwasserstoff, als Katalysator oxydiert. Die Reaktioasanordnung bestand aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von 3,4 cm Durchmesser und 45 cm Länge, welches voni_f einer erhitzten Flüssigkeit umgeben war, mit der die Reaktieostemperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wurde. In das Rohr wurde durch, eine Glasfritte, welche das untere Ende abschloß, gasförmiger Sauerstoff direkt in den im Rohr enthaltenen flüssigen Kohlenwasserstoff eingeleitet. Daisi gasförmiga Gemisch, welches am oberem Ende des Rohras austrat, wurde durch einen wassergekühlten Kühler, wo" flüchtige Staffel kondensiert wurden, und schließlich¹ im eina Kühlfalle; geleitet. Die durch Kondensation an dem wassergekühlten Kühler erhaltene Flüssigkeit trennt sich in zwei Schichten; die wässerige Schicht wurde entfernt und die organische kontinuierlich in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Ea wurden drei Versuche unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle angegebenem Temperaturen durchgeführt.

Tabelle 1

Versuch
Nr.

Temperatur
Grad

Umsetzungsgrad von

Kohlenwasserstoff in

Carbonsäure

o,5

2,1

35.4

Trotz der kürzeren Reaktionszeit bei dar höheren Temperatur wurde dar Umsetzungsgrad des Kohlenwasserstoffs in die tertiäralkylsubstituierte Benzoesäure durch Arbeiten bei 140⁰ isitatt bei ioo° um etwa das Siebzehnfache erhöht. Bai 69⁰ wurden nur zu vernachlässigende Mengen der Säure gebildet.

B'öi sp-'iiel 2

Bei dieser Versuchsreihe wunde die Wirkung dar Temperatur auf die Oxydation von p^tert.-Butyltoluol zu p-ter.t.-<Butylbenizoasiäure untersucht. Die Versuche wurden in der im vorhergehenden Beispiel

beschriebenem Weise unter Verwendung eines vollständig' aus Glas bestehenden Reaktionsgefäßes bei Atmosphärendruck und mit Sauerstoff durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden ungefähr ioo g p-tert-Butyltohiol und etwa 0,5 g eines Blei-Mangan-Acetat-Katalysators verwendet, welcher durch Zusammenschmelzen von Bleiacetat und Manganaoetait, Abkühlen der Schmelze und anschließendes Mahlen hergestellt worden war. Der Katalysator enthielt (nach: Gewicht) etwa zwei Drittel Manganacetat und ein Drittel Bleiacetat. Bei allen Versuchen betorug die Reaktionszeit 23 bis 23V2 Stunden. Die Ergebnisse sindi in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Tabelle	2
	Temperatur	Umsetzungsgrad von
Versuch Nr.		Kohlenwasserstoff in
	Grad	Carbonsäure
		keine Reaktion
I	69	beobachtet
		keine Reaktion
2	100	beobachtet
3	120	o,7 %
4	I40	16 %

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß eine Mindesttemperatur nicht unter ioo⁰ angezeigt ist und daß die höchste Umsetzung bed 140⁰ erhalten: wurde. Nach, anderen Versuchen können; sogar höhere Umsetzumgsgrade von p-tart.-Butyltoluol in p-tert.-B>utylbenzoesäuire durch Arbeiten bei Temperaturen über 140⁰' erhalten werden.

Β- ei i s ρ j e. 1 3

Um die Wirkung der Temperatur auf die Oxydation von durch Alkylierung von Toluol mit Propylentetramer hergestelltem p-tert.-Dodecyltoluol zu ρ-tert.-Dodecy !benzoesäure zu prüfen, wurden vier Proben p-tert.-Dodeeyltoluol in Anwesenheit von je ι Gewichtsprozent KobaltisovaJerylaeeitonat als Katalysator in der in den vorstehenden Beispielen) beschriebenen Weise jeweils 24 Stunden oxydiert. Dabei wurden die in Tabelle 3 angegebenen Resultate erhalten.

Tabelle 3

Versuch Nr.	Temperatur Grad	Umsetzungsgrad von Kohlenwasserstoff in Carbonsäure %
I 2 3 4	80 100 120 I40	3,7 37,6 31,9 32,3

Bei s ρ i ■ e 1 4

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde durchgeführt mit dem Ziel, die Selektivität der Oxydation zu bestimmen und ein Kreislaufveirfatoren zu erläutern, bei welchem nicht um- 6g gesetzter Kohlenwasserstoff in die Oxydationsstufe des Prozessesi zurückgeführt wird. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem Spezialglasbebälter von 5 1 Fassungs.vermögen, welcher von einem, durch einen Thermostaten! gesteuerten Heizbad umgeben und mit einem Rührwerk, einem Einleitiungsrohr für dem Sauerstoff in der Nähe des Bodens des Gefäßes und einem Ableitungsrohr für gasförmige abströmende Produkte versehen war. Dieses war mit einem wassergekühlten Kühler verbunden, welcher eine Vorrichtung zur Schichtentrennung enthielt und zur Entfernung von wässerigem Kondensat und zur Rückführung des organischen Anteils des Kondensates in das- Reiaktionisgefäß eingerichtet war. Das Austrittsendei des wassergekühlten Kondensators war mit einer Kühlfalle verbunden, die im ein Gemisch aus Trockeneis und Aceton eingetaucht war und in welcher flüchtige, den Kühler verlassende Stoffe¹ gesammelt wurden. Das. ReaktionsgefaJ3 war auch- mit Mitteln zur Einführung und zum Abziehen von flüssigem Ausgangsmaterial bzw. Endprodukt sowie mit einem Thermometer ausgerüstet.

In das Reaktionsgefäß wurden 2978 g p-tert.-Butyltoluol und 7,445 g KobaltacatylaiCetonat als Katalysator eingefüllt. Gasförmiger Sauerstoff wurdei mit einer Ge&chwindigköit von 0,035 Mol je Miniute bei einer Durchschmittstemparatur von 135⁰ etwa 18 Stunden lang durch- das Reiaktiomsgeimisch hinidurchgeleiifceit. Nach dieser Zeit wurdö dasi Rohprodukt aus dam Reaktionsgefäß in ein zweite® Gefäß abgezogen und all-mählich unter Rühren abgekühlt, wobei: p-tert.-Butylbemzoesäurei auskristallisierfce.. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch aus kristallisierter p-tert.-Butylbenizoesäura und p-tert.-B'Utyltöluol filtriert und die p-tert.-Butylbenzoesäura mit frischem p-tart.-Butyltoluol gewaschen, bis das mit den Waschflüssigkeiitem vereinigte Filtrat das. Volumen der ursprünglichen Beschickung das Reaktionsgefäßes erreicht hatte. Es wurdei dann in das Reaktionisgefäß zurückgeführt und unter den gleichen Bedingungen, wie sie beim ersten Kreislauf verwendet wurden, mit gasförmigem Sauerstoff behandelt. Diese Arbeitsweise wurde insgesamt im sechs Kreislauf stuf en durchgeführt. Die Gesamtmenge! des eingesetzten p-tert-Butyltoluols betrug 121021 g. Dia aus den veirschiedleneni Arbeitisgängen gewonnene; p-tert.-Butylbenzoesäurei wurde, vereinigt, zur Beseitigung von etwa, anhaftendem p-tert'.-Butyltaluol gründlich mit Petrolätfaer gewaschen und dann getrocknet. Die so hergestellte p-tert.-Butylbenzoeisiäure war farblos, praktisch geruchlos und hatte einem Schmelzpunkt von 164,5°. Nach dem letzten Arbeitsgang wurden das gesamte Wasser, welches bei der Reaktion gebildet wurde, die kondensierten flüchtigen Produkte, die Petrolätherwaschflüssiigkeit und das Filtrat aus der letzten Kristallisation der p-tert.-Butylbenzoesäure destilliert und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Erhalten wurde	Umsetzungsgrad (berechnet auf eingesetztes tert. - Butyltoluol) %	Ausbeute, berechnet auf verbrauchtes tert.-Butyltoluol %
Nicht umgesetztes p-tert.-Butyltoluol p-tert. - Butylbenzoe- säure Gesamtsäuren ..... G1- bis C4-Produkte. tert.-Butylbenzal- dehyd Nicht identifizierbare Stoffe und Polymere Verluste. ..	24,7 66,8 67.9 0,9 0,2 1.4 4.9	88,74 90,2 1,2 0,3 1,8 6,5

Aus der Tabelle ist ersiiidhtldich, daß von den gasamteni gebildetem Säuren die p-tart.-Buiylbeinzoesäure 98,2°/» auisrnachit. Das bedeutet:, berechnet nach der Gesamtmenge der gebildeten Saurem, eine praktisch quantitative Umwandlung von. tert.-Butyltoluol in tart-Butylbenzoesau're. Die Hauptmenga der restlichen! Säuire war m.-tart.-ButylbeniZoesäu.re, weiche durch Oxydation der geringen! Mengen, des in dem .p.^tart.-B.uty !toluol mthältanen m-Isomers gebildet worden war. Die Anwesenheit voni nmr geringen Mengen von C₁- bis. C₄-Produkten im Verbindung mit dar hohen Ausbeute an teirt.-Butylhaazoesäure zeigt, daß eine selektive Oxydation der Methylgruppe unter zu vernachlässigender Oxydation der tertiären Butylgruppe erzielt worden, war.

.

Bei spiel 5 ->·

Der hier beschriebene Versuch wurde bei höherem Druck, bei eimer Temperatur, die sogar höher¹ lag als die bed dem vorhergehenden Beispiel verwendete, und im Anwesenheit vom 0,04 Gewichtsprozent {Kobalt da Form des Kobaätmaphthenats, berechnet auf den. eingesetzten Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Das Reaktioosgafäß bestand aus einem elektrisch geheizten Autoklav aus . rostfreiem Stahl mit etwa 41 Fassungsvermögen, der mit Einlassen und Auslässen, eimern durch Motor angetriebenem Propellerrührer und. mit deim üblichen Thermometer und Manometer ausgerüstet war. Das tart.-Butyltoluol und Kobaltaaphthenat wurden in den Autoklav eingefüllt und bei 165⁰ und einem Druck von etwa 17,5 at mit Luft behandelt, welcha mit Stickstoff' auf einen Sauerstoffgehalt vom 10% verdünnt worden war. Dde Strö- mungsgeschwindigkait das sauerstoffhaltigemi Gases betrug 0,25 Mol Sauerstoff je Mol das tert.-Butyltoluol ja Stande. Während der ersten 4 Stunden das Versuchs, überstieg der Umsetzungsgrad des Sauerstoffs 90%, und mach 5 Stunden (nach welcher Zeit der Versuch abgebrochen wurde) betrug eir etwa 70%. Etwa 50 % des eingesetzten teirt.-Butyltoluolsund, je Mol dieses-, eine Gesamtmenge von etwa 1,1 Mol Sauerstoff wurden verbraucht. Der Autoklav wurde geöffnet, der Inhalt abgezogen und auf etwa io° abgekühlt, wobei annähernd 80 % der gebildeten Säure aus dem Gemisch auskristallisierten·. Die Ausbeute an tert.-Butylbianzoesäure betrug etwa 86%, berechnet auf die .Menge des verbrauchten; tert.-Butyltoluols.

Beis pile 1 6

Der im Beispiel 5 beschriebema Versuch wurde wiederholt unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 165°, eimern Druck von etwa 28 at und edner Strömungsgesdiwimdigkeit des siauerstoffhaltigem Gasgemisches von etwa 0,375 Mol Sauerstoff je Mol tert.-Bu.ty!toluol je Stunde. Die Oxydation wurde fortgesetzt, bis etwa 62⁰Zo des teirt.-Butyltoluols' verbraucht waren, wobei sich tert-Buty!benzoesäure in einer Ausbeute von etwa 90%, berechnet auf verbrauchtes tert.-Butyltoluol, gebildet hatte. Trotz der hohen Temperatur und des hohen Sauerstoff druckes betrug der Verlust an. tert.-Butyltoluol durch Oxydation zu Kohlendioxyd und bzw. oder Kohlenmonoxyd weniger als 4⁰Zo.

B eis pi al 7

In einem mit einem Rührer versehenen und ki ein erhitztes! Ölbad eintauchenden Reaktionsgafäß von 5 1 Fassungsvermögen wurden 3,785 1 des wie im Beispiel 3 hergestellten p-tert.-Dodecyltoluols in Anwesenheit von 0,25 Gewichtsprozent Kobaltisovalerylacetonat bei einer Höchsttemperatur von 114⁰ während· 24 Stundian mit Sauenstoff, der durch eine Glasfritte in den flüssigem Kohlenwasserstoff eintrat, oxydiert, Niedrigsiedende Reaktionsprodukte, welche aius Wasser und Spuren von Ameisensäure bestanden, wurden kontinuierlich entfernt und die Dodecylbenzoasäure aus dem Reaktionsgemiseh durch Neutralisieren des Gemisches mit NaAriumhydroxyd, Zusetzen von: 5 bis 10⁰Zo Isopropylalkohol und Extrahieren desi nicht sauren Materials, mit Petroläther gewonnen:, wobei die extrahierte Salzlösung zur Entfernung von Lösungsmitteln zum Siedan erhitzt, angesäuert und die ausgefällte Säure durch Dekantieren abgetrennt wurde. Die Säure wurde dann mit überhitztem Dampf dastilldart und im Vakuum getrocknet. Tert.-Dodecylbenzoesäura, die vorwiegend aus dem p-Isomeren bestand, wurde in einer Ausbeute von 78, ι °/o, berechnet auf die Menge das verbrauchten, Kohlenwasserstoffs, erhalten' und hatte die folgenden! Eigenschaften:

Gefunden

berechnet für Ci 9H₃₀O₂

Säureäquivalent/100 g 0,35 0,344

%C 77.5 78,57

⁰Z₀H..".............. 9,8 10,41

Molgewicht 270 + 16 290

Es wurda gefunden,, daß das Natrilumsalz der _: tert-Dodecylbenzoesäure einen sehr beständigen Schaum liefert, wenn eine wässerige Lösung des Salzes, heftig geschüttalt wird,

In ähnlicher Weise können p-tert.-Penitaidfccylbenzoesäure, p-tert.-Hexadecylbemzoesäure, p-tert.-Oktadiecybenzoeisäure, p-tert.-Heneikosylbenzoesäure und ähnliche p-teirt.-alkylmonosubstituierte Benzcesäuren, in welchen diei tertiäre Alkylgruppe 9 bis 21 Kohlenstoffatome enthält, durch Oxydation der entsprechenden p-tart.-alkylmonosubstituierte Toluole, in. welchen die tertiäre Alkylgruppe 9 bis 21 Kohlenstoffatcme enthält, hergestellt werden..

B e i s ρ i e 1 8

0,35 Mol durch Alkylieren von Toluol mit trimerem Propylen hergestelltes p-tert.-Nonyltoluol, welches bei 0,3 bis 1,0 mm Quecksilber einen Siedepunkt von. 70 bis 8o° aufwies, wurde 21 Stunden bei 120⁰' in Anwesenheit von i%> Kobaltisavalerylacetonat mit gasförmigem. Sauerstoff behandelt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Abkühlen, kein homogenes Aussehen, obwohl es sich nicht in zwei bestimmte Phasen trennte. Es. wurde fraktioniert destilliert und die bei 150 bis i8o° etwa, 0,5 mm destillierende¹ Fraktion, als p-tert.-Nonylbenzceisäure mit einem LJmwandlungsgrad von 2¹I °/o, berechnet, auf eingesetztes p-tert.-Nonyltoluol, abgetrennt. Sie stellte einen sehr viskosen:, gelblichen Stoff dar, der beim Stehen teilweise kristallisierte. Das Natriumsalz der Nonylbenzoesäure zeigte Reinigungswirkung.

B ei i spiel 9

Eine Menge von 0,33 Mol durch Alkylieren von Xylol mit tetramerem Propylen hergestelltes Dodecylxylol wurde mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Temperatur von no bis 118° während 48 Stunden in Anwesenheit von 1 Gewichtsprozent Kobaltisovalerylacetonat oxydiert. Als Reaktionsprodukt wurde Dodecyltaluylsäure in einer¹ Ausbeute von 69, 1°/o, berechnet auf verbrauchtes Dodecylxylol, und, mit. einem Umwandlungsgrad von 49,7 °/o, berechnet auf eingesetztes Dodecylxylol, erhalten.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren, zur Herstellung von. tert.-Alkylbenzolcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein, alkylsubstituiertes Benzol mit mindestens einer tertiärem Alkylgruppe und mindestens einer nicht tertiären Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche direkt an den Benzolrinig gebunden sindi, z. B. ein tert.-Alkyltoluol, wie tert.-Butyltoluol, in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur nicht unter ioo°, aber unter einer Temperatur, bei welcher eine im wesentlichen nicht selektive Oxydation auftritt, mit Sauerstoff oder einem, sauerstoffhaltigen Gas behandelt und die erhaltene Carbonsäure, z. B. eine tert.-AlkylbenzoesäUire, wie tert.-Butylbenzoesäure, gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. 2. Verfahren, nach Anspruch, 1 zur Herstellung von tert.-Alkylbeinizolcarbonisäuren, insbesondere tert.-Alkylbenizoe'säureti, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkylsubstituiertes Benzol verwendet wird, in dem die tertiäre Alkylgruppe mindestens· 9, vorzugsweise 9 bis 21 Kohlen,-stoffatome enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation, bei einer Temperatur von 130· bis 250⁰ durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren mach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei eineir Temperatur im Bereich von, 140 bis 200⁰ unter erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen etwa 7 bis 70 at, durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren mach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltlge Gas einen Sauerstoffgehalt von, etwa 5 bis etwa 20%, vorzugsweise von. etwa 5 bis etwa I5⁰/o, aufweist.
6. 6. Verfahren mach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dier Oxydationskatalysator aus einer Verbindung¹ eines Schwermetails, vorzugsweise von Kobalt, Mangan oder Blei, besteht.

   Angezogene Druckschriften:
   Berichte der Deutsche«; Chemischen, Gesellschaft,

   Bd. 19 [1886], S. 1724, Bd'. 30 [1897], S. 1775;
   Chemisches Zentralblatt 1936, Bd. II, S. 608 und

   609, 1921, Bd. I, S. 537.

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