DE2804115C2

DE2804115C2 -

Info

Publication number: DE2804115C2
Application number: DE19782804115
Authority: DE
Inventors: Pieter Adriaan Verbrugge; Petrus Anthonius Kramer; Robert Van Helden; Jeffery John Kendall Amsterdam Nl Boulton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1988-03-10
Also published as: GB1561464A; DE2804115A1; JPS5395937A; NL187158B; NL187158C; NL7801126A; FR2379500B1; JPS6148489B2; CH634811A5; FR2379500A1

Description

Es ist bekannt, Toluol oder substituierte Toluole, insbesondere p-Xylol, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure zu oxidieren, wobei letztere als Lösungsmittel dient. Im allgemeinen führt dies primär zur Bildung (substituierter) Benzoesäure, wie zum Beispiel von Terephthalsäure. Wenngleich diese aromatischen Carbonsäuren nützliche chemische Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Produkten, wie Alkydharze, darstellen, so wird doch gelegentlich die Herstellung von Verbindungen angestrebt, in denen die Methylgruppe des Ausgangsstoffes nur teilweise oxidiert ist. Insbesondere gilt dies für den p-tert.-Butylbenzaldehyd, der eine wertvolle chemische Zwischenverbindung zur Herstellung von Aromastoffen, wie Lilial und Bourgeonal, darstellt.

Unter den an sich bekannten Reaktionsbedingungen werden diese teilweise oxidierten Toluole aber nur in kleinen Mengen gebildet, und die Trennung von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren erweist sich oft als schwierig und unwirksam.

Das Verhalten von substituierten Toluolen, wie p-Xylol und p-tert.-Butyltoluol, unterscheidet sich dadurch grundsätzlich von methylierten Phenoxyverbindungen, daß letztere auch ohne Mitverwendung einer Bromverbindung leicht in die entsprechenden Verbindungen oxidativ überführt werden können, in denen die Methylgruppe in eine Formylgruppe umgewandelt wurde. Falls die als Reaktionslösungsmittel dienende Carbonsäure, wie Essigsäure, dabei als 10%ige wässrige Lösung eingesetzt wird, sinkt die Reaktionsrate der methylierten Phenoxyverbindung empfindlich ab und damit sinkt auch die Endausbeute an dem gewünschten Aldehyd, wie dem p-Methoxybenzaldehyd.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich die Ausbeute an der vorstehend erwähnten Verbindung p-tert.-Butylbenzaldehyd ganz entscheidend verbessern läßt und außerdem die Abtrennung von der gleichzeitig entstehenden p-tert.- Butylbenzoesäure wesentlich erleichtert wird, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit bestimmter Mengen an Wasser bzw. Pyridin durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd durch Oxidation einer Verbindung der Formel

in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung p-tert.-Butyltoluol als Reaktand eingesetzt wird, daß die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, von Wasser oder Pyridin durchgeführt wird und daß der gebildete p- tert.-Butylbenzaldehyd anschließend aus dem Produktgemisch isoliert wird.

Die als Katalysatorkomponente eingesetzte Kobaltverbindung ist vorzugsweise eine Kobalt(II)verbindung, beispielsweise das Carbonat, Oxid oder Bromid, oder ein Carboxylat einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere das Acetat. Die in dem Katalysator verwendete Bromverbindung ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalibromid, insbesondere Natriumbromid, oder Ammoniumbromid. Das molare Verhältnis des Bromids zur Kobaltverbindung kann zwischen 0,1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2,5 : 1, liegen.

Die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure ist vorzugsweise eine Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Essigsäure. Das molare Verhältnis der Kobaltverbindung zur Carbonsäure kann zwischen 0,0005 : 1 bis 0,03 : 1 liegen.

Aufgrund des Vorhandenseins des der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkenden Wassers bzw. Pyridins wird die Oxidierung der Methylgruppe erheblich verzögert. Dies führt zur Bildung erheblicher Mengen von Oxidationszwischenprodukten, insbesondere Produkten mit einer Formylgruppe, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.

Wasser wird für diesen Zweck vorzugsweise in Mengen zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf einfache Weise so durchgeführt, daß man die festen und flüssigen Bestandteile miteinander vermischt und über beziehungsweise vorzugsweise durch dieses Gemisch gasförmigen Sauerstoff leitet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 130°C und insbesondere zwischen 90 und 100°C.

Der Sauerstoff kann in reinem Zustand zugeführt werden, wird jedoch vorzugsweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, vermischt. Empfohlen wird die Verwendung von Luft. Geeignete Reaktionsdrücke bewegen sich zwischen 1 und 10 bar, und der Sauerstoff(partial)druck bewegt sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Reaktionszeiten liegen geeigneterweise zwischen 1 und 2 Stunden.

Die Verbindung p-tert.-Butylbenzaldehyd kann aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Wesentlich bessere Ergebnisse in bezug auf die Abtrennbarkeit und Reinheit des Produktes können jedoch erzielt werden, wenn die Isolierung des Aldehyds durch Extraktion mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine wässrige Phase mit dem Katalysator und dem größten Anteil der Carbonsäure sowie kleinen Mengen der Oxidationsprodukte und eine organische Phase mit der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung, dem größten Anteil der Oxidationsprodukte und kleineren Mengen Wasser und Carbonsäure. Nach der Auftrennung in zwei Phasen können diese zur Gewinnung der gewünschten Produkte, der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung und des Katalysators, der gegebenenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, getrennt behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die vorstehend genannte wässrige Phase extraktiv mit der Ausgangsverbindung p-tert.-Butyltoluol behandelt, wobei die Menge dieser Verbindung vorzugsweise so gewählt wird, daß sie - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxidationsreaktion verwendeten Menge entspricht.

Wieder bildet sich eine wässrige und eine organische Phase, wobei letztere in geeigneter Weise mit der durch die Extraktion mit Wasser gebildeten organischen Phase vereinigt wird. Nach dem Waschen mit Wasser erfolgt die Abtrennung des p- tert.-Butylbenzaldehyds von der gleichzeitig entstandenen Benzoesäure auf einfache Weise durch eine neutralisierende Behandlung mit z. B. Alkalihydroxid, an die sich eine weitere Phasentrennung anschließt. Die Reaktionsprodukte werden in geeigneter Weise durch Destillation der organischen Phase bzw. Ansäuern der wässrigen Phase isoliert.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch eine gerührte Mischung aus 4-tert.-Butyltoluol (54 g, 0,36 Mol), Eisessig (88 g, 1,47 Mol), Kobaltazetat-tetrahydrat (1,72 g, 6,9 mMol), Natriumbromid (0,6 g, 5,8 mMol) und Wasser (8,8 g, 0,49 Mol) leitete man bei einer Temperatur zwischen 94 und 99°C und bei einem Druck von 1 bar Sauerstoff in einer Menge von 10 l/Std. Nach einer Stunde und zehn Minuten zeigte sich aufgrund der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und des NMR-Spektrums, daß die Ausgangsverbindung zu 52% umgesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Der 4-tert.-Butylbenzaldehyd wurde als eine bei 60 bis 85°C und 0,4 mbar siedende Fraktion gewonnen, wobei die Ausbeute 40%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug. Der Rückstand wurde dann mit Essigsäure extrahiert und anschließend aus Essigsäure und Wasser umkristallisiert, wodurch man 4-tert.- Butylbenzoesäure als weißen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 167°C, Ausbeute 60%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhielt.

Vergleichsversuch

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz von Wasser. Nach einer dreiviertel Stunde ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums ein Umsatz an 4-tert.-Butyltoluol von 54 Prozent. Das Produkt enthielt jedoch weniger als 14% 4-tert.-Butylbenzaldehyd.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Wasser Pyridin (7,0 g, 25,3 mMol) verwendet wurde. Nach 1 Stunde und 23 Minuten ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums, daß die umgesetzte Menge an 4-tert.-Butyltoluol 48% betrug und das Produkt 44% 4-tert.-Butylbenzaldehyd sowie 56% 4-tert.- Butylbenzoesäure enthielt.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer und einem in der Nähe der Spitze des Rührers endenden Tauchrohr versehener Beschickungsreaktor von 1 m³ Fassungsvermögen (Typ STU 1200) wurde mit 302,5 kg p-tert.-Butyltoluol (PTBT), 500 kg Essigsäure, 9,7 kg Kobaltacetat · 4 H₂O, 3,4 kg NaBr und 50 kg Wasser beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100°C erhitzt, und durch das Tauchrohr wurde Luft zugeführt. Der Reaktorüberdruck betrug 5 bar.

Nach 2½ Stunden, als 40% des Reaktionsgemisches umgesetzt waren, wurde die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktor durch Zusatz von 90 kg Wasser auf 40°C gekühlt. Die Extraktion erfolgte durch Rühren während 30 Minuten und Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Dann wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase mit dem Katalysator wurde bei 40°C mit 150 kg PTBT behandelt. Daraufhin erfolgte wiederum die Extraktion durch Rühren während 30 Minuten und anschließendes Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Die entstandenen Phasen wurden voneinander getrennt und die organische Phase wurde mit der in der ersten Extraktionsstufe gewonnenen organischen Phase vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen (565 kg) wurden mit 90 kg Wasser gewaschen. Nach 30 Minuten währendem Rühren, Stehenlassen während weiterer 30 Minuten und erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase abgezogen und für einen weiteren Reaktionsansatz gelagert, während die organische Phase einer Flash-Destillation unterworfen wurde, um einen Teil des PTBT, Restwasser und Essigsäurespuren zu entfernen.

Dem zurückbleibenden Gemisch aus PTBT, p-tert.-Butylbenzaldehyd (PTBAL) und p-tert.-Butylbenzoesäure (PTBAC) wurde eine wässrige, 10%ige NaOH-Lösung in einem Überschuß von 1% zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei die wässrige Phase das aufgelöste Natriumsalz von PTBAC enthielt. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Filtrieren konnten 64 kg PTBAC isoliert werden. Die organische Phase wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der dann eine PTBT-Fraktion, eine PTBAL- Fraktion (53 kg, Reinheit 98%⁺) und eine kleine Menge einer Rückstandsfraktion erhalten wurden.

Das PTBT wurde wieder in den Reaktor zurückgeleitet. Die wässrige, den Katalysator enthaltende Phase, die bei der PTBT-Extraktion entstanden war, wurde destilliert, um etwas Wasser zu entfernen, und dann wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von mit Rückführung arbeitenden Versuchen durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäß von 0,25 l Fassungsvermögen, das mit Prallblechen, einer Gaseinlaßleitung, einem Schnellrührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem mit einem Thermostatbad verbundenen Heizmantel versehen war, verwendet wurde. Der erste Versuch wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche (2 bis 5) erfolgte eine zusätzliche Beschickung mit rückgeführten Anteilen des vorangegangenen Versuchs. Sofern nicht anders angegeben, wurde das Verfahren wie folgt durchgeführt:

Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen und einen Destillationsrückstand zerlegt. Der Rückstand wurde in 50 ml der ersten Fraktion (Versuch Nr. 4: 40 ml) aufgenommen und 16 Stunden lang bei 10°C (Versuch Nr. 4: 45 Stunden) aufbewahrt. Durch Filtrieren, zweimaliges Waschen jeweils mit 10 ml kondensierter erster Fraktion und Trocknen bei 100°C wurde PTBAC isoliert. Das Filtrat und der Rest der ersten Fraktion wurden vereinigt und zusammen mit der zweiten Fraktion wieder im Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und Essigsäure als zusätzliche Beschickungsstoffe im anschließenden Versuch zu dienen. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht beigegeben.

Im Versuch Nr. 2 zeigte die Verteilung der Bestandteile in den drei Fraktionen keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wahrscheinlich wegen des hohen molaren Verhältnisses von Wasser/ ACOH von 0,44. Deshalb wurde in diesem Versuch eine andere Methode der Kreislaufführung angewandt. Nach der Isolierung des PTBAC wurde das Filtrat mit dem Rest der ersten Fraktion vereinigt und bei atmosphärischem Druck destilliert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen. Insgesamt wurden 23 ml Kopfprodukt abgezogen, bestehend aus einer oberen Schicht (3 ml PTBT) und einer unteren Schicht (14,7 g AcOH und 5,3 g H₂O), die verworfen wurde. Die obere Schicht wurde mit dem Destillationsrückstand und der zweiten Fraktion von Versuch Nr. 2 vereinigt und dann in den Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und AcOH als zusätzlicher Beschickungsstoff im Versuch Nr. 3 zu dienen.

Das Produkt von Versuch Nr. 5 wurde nicht weiter aufgearbeitet.

Die in den verschiedenen Versuchen angewandten Bedingungen und Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd durch Oxidation einer Verbindung der Formel in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung p-tert.-Butyltoluol als Reaktand eingesetzt wird, daß die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, von Wasser oder Pyridin durchgeführt wird und daß der gebildete p-tert.-Butylbenzaldehyd anschließend aus dem Produktgemisch isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Kobaltacetat, einem Alkalibromid und Essigsäure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 130°C, vorzugsweise zwischen 90 und 100°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 25 und 35 Molprozent Wasser, bezogen auf die Carbonsäure, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des p-tert.-Butylbenzaldehyds durch Extraktion mit Wasser erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Extraktion mit Wasser resultierende wässrige Phase mit der Verbindung p-tert.-Butyltoluol in einer Menge behandelt wird, die - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxidationsreaktion eingesetzten Menge entspricht.