CH634811A5

CH634811A5 - Process for the oxidation of alkaryl compounds

Info

Publication number: CH634811A5
Application number: CH104378A
Authority: CH
Inventors: Pieter Adriaan Verbrugge; Petrus Anthonius Kramer; Robert Van Helden; Jeffery John Kendall Boulton
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPS5395937A; DE2804115C2; NL7801126A; FR2379500B1; JPS6148489B2; NL187158C; GB1561464A; DE2804115A1; FR2379500A1; NL187158B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von p-substituierten Toluolen mit einer nicht oxidier-baren Gruppe als Substituenten. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung p-sub-stituierter Benzaldehyde.

Es ist bekannt, Toluol oder substituierte Toluole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure zu oxidieren, wobei letztere als Lösungsmittel dient. Im allgemeinen führt dies primär zur Bildung (substituierter) Benzoesäuren, wie zum Beispiel von Terephthalsäure. Wenngleich diese aromatischen Carbonsäuren nützliche chemische Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Produkten, wie Al-kydharze, darstellen, so wird doch gelegentlich die Herstellung von Verbindungen angestrebt, in denen die Methylgruppe des Ausgangsstoffes nur teilweise oxidiert ist. Diese teilweise oxidierten Verbindungen, beispielsweise die p-alkyl-substituierten Benzaldehyde, stellen ebenfalls wertvolle chemische Zwischenverbindungen dar und können in bestimmten Fällen besondere Anwendung finden - beispielsweise auf dem Gebiet der Aromastoffe.

Unter den an sich bekannten Reaktionsbedingungen werden diese teilweise oxidierten Toluol nur in kleinen Mengen gebildet, und die Trennung von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren erweist sich oft als schwierig und unwirksam.

Es hat sich nun herausgestellt, dass bei Verwendung von Einsatzstoffen der Formel x"Ö"CH3'

in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, und bei Anwendung bestimmter Oxidationsbedingungen beträchtliche Mengen teilweise oxidierter Alkarylverbindungen zusätzlich zu substituierten Benzoesäuren gebildet werden. Darüber hinaus ist eine wirksame Methode zur Trennung der teilweise oxidierten Alkarylverbindungen von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren gefunden worden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Oxidation einer Verbindung der Formel in der X eine nicht oxidierbare Gruppe darstellt, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, eines Mittels durchgeführt wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt, und dass aus dem Produktgemisch eine Verbindung der Formel

«-Q-<

isoliert wird.

Die Gruppe X kann eine beliebige nicht oxidierbare Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe sein. Vorzugsweise ist sie eine nicht oxidierbare Kohlenwasserstoffgruppe; optimal steht X für eine tertiäre Butylgruppe.

Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise ein Carboxylat einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere das Acetat. Die in dem Katalysator verwendete Bromverbindung ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-bromid, insbesondere Natriumbromid, oder Ammonium-bromid. Das molare Verhältnis des Bromids zur Kobaltverbindung kann zwischen 0,1: 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 2,5 :1, liegen.

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Die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure ist vorzugsweise eine Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Essigsäure. Das molare Verhältnis der Kobaltverbindung zur Carbonsäure kann zwischen 0,0005 : 1 und 0,03:1 liegen.

Aufgrund des Vorhandenseins des der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkenden Mittels wird die Oxidierung der Methylgruppe erheblich verzögert. Dies führt zur Bildung erheblicher Mengen von Oxidationszwi-schenprodukten, insbesondere Produkten mit einer Formyl-gruppe, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.

Ein sehr geeignetes Mittel ist Wasser, welches vorzugsweise in Mengen zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet wird. Auch tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine, können verwendet werden, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, beispielsweise Triäthylamin, oder ein heterozyklisches tertiäres Amin, wie Pyridin. Am meisten bevorzugt wird jedoch Wasser.

Das Verfahren wird auf einfache Weise so durchgeführt, dass man die festen und flüssigen Bestandteile miteinander vermischt und über beziehungsweise vorzugsweise durch dieses Gemisch gasförmigen Sauerstoff leitet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 130 °C, und insbesondere zwischen 90 und 100 °C.

Der Sauerstoff kann in reinem Zustand zugeführt werden, wird jedoch vorzugsweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, vermischt. Empfohlen wird die Verwendung von Luft. Geeignete Reaktionsdrücke bewegen sich zwischen 1 und 10 bar, und der Sauerstoff(partial)druck bewegt sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Reaktionszeiten liegen geeigneterweise zwischen 1 und 2 Stunden.

Die Verbindung der Formel kann aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Wesentlich bessere Ergebnisse in bezug auf die Abtrennbarkeit und Reinheit des Produktes können jedoch erzielt werden, wenn die Isolierung der Verbindung der vorstehenden Formel durch Extraktion mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine wässrige Phase mit dem Katalysator und dem grössten Anteil der Carbonsäure sowie kleinen Mengen der Oxidationsprodukte und eine organische Phase mit der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung, dem grössten Anteil der Oxidationsprodukte und kleineren Mengen Wasser und Carbonsäure. Nach der Auftrennung in zwei Phasen können diese zur Gewinnung der gewünschten Produkte, der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung und des Katalysators, der gegebenenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, getrennt behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die vorstehend genannte wässrige Phase extraktiv mit der Verbindung der Formel

X-O-CHj behandelt, wobei die Menge dieser Verbindung vorzugsweise so gewählt wird, dass sie - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxida-tionsreaktion verwendeten Menge entspricht.

Wieder bilden sich eine wässrige und eine organische Phase, wobei letztere in geeigneter Weise mit der durch die

Extraktion mit Wasser gebildeten organischen Phase vereinigt wird. Nach dem Waschen mit Wasser erfolgt die Abtrennung der Verbindung der Formel x-O-ctf von der gleichzeitig entstandenen Benzoesäure auf einfache Weise durch eine neutralisierende Behandlung mit z.B. Alkalihydroxid, an die sich eine weitere Phasentrennung an-schliesst. Die Reaktionsprodukte werden in geeigneter Weise durch Destillation der organischen Phase beziehungsweise Ansäuern der wässrigen Phase isoliert.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch eine gerührte Mischung aus 4-tert.-Butyltoluol (54 g, 0,36 Mol), Eisessig (88 g, 1,47 Mol), Kobaltazetat-tetrahydrat (1,72 g, 6,9 mMol), Natriumbromid (0,6 g, 5,8 mMol) und Wasser (8,8 g, 0,49 Mol) leitete man bei einer Temperatur zwischen 94 und 99 °C und bei einem Druck von 1 bar Sauerstoff in einer Menge von 10 1 /Std. Nach einer Stunde und zehn Minuten zeigte sich aufgrund der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und des NMR-Spektrums, dass die Ausgangsverbindung zu 52% umgesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Der 4-tert.-Butylbenzaldehyd wurde als eine bei 60 bis 85 °C und 0,3 Torr siedende Fraktion gewonnen, wobei die Ausbeute 40%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug. Der Rückstand wurde dann mit Essigsäure extrahiert und anschliessend aus Essigsäure und Wasser umkristallisiert, wodurch man 4-tert.-Butylbenzoesäure als weissen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 167 °C, Ausbeute 60%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhielt.

Vergleichsversuch

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz von Wasser. Nach einer dreiviertel Stunde ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums ein Umsatz an 4-tert.-Butyltoluol von 54%. Das Produkt enthielt jedoch weniger als 14% 4-tert.-Butylbenzaldehyd.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Wasser Pyridin (7,0 g, 25,3 mMol) verwendet wurde. Nach 1 Stunde und 23 Minuten ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums, dass die umgesetzte Menge an 4-tert.-Butyltoluol 48% betrug und das Produkt 44% 4-tert.-Butyl-benzaldehyd sowie 56% 4-tert.-Butylbenzoesäure enthielt.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer und einem in der Nähe der Spitze des Rührers endenden Tauchrohr versehener Beschickungsreaktor von 1 m3 Fassungsvermögen (Typ STU 1200) wurde mit 302,5 kg p-tert.-Butyltoluol (PTBT), 500 kg Essigsäure, 9,7 kg Kobaltacetat • 4H20, 3,4 kg NaBr und 50 kg Wasser beschickt.

Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100 °C erhitzt, und durch das Tauchrohr wurde Luft zugeführt. Der Reaktorüberdruck betrug 5 bar.

Nach 2 Vz Stunden, als 40% des Reaktionsgemisches umgesetzt waren, wurde die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktor durch Zusatz von 90 kg Wasser auf 40 °C gekühlt. Die Extraktion erfolgte durch Rühren während 30 Minuten und Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Dann wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase mit dem Katalysator wurde bei 40 °C mit 150 kg PTBT be5

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handelt. Daraufhin erfolgte wiederum die Extraktion durch Rühren während 30 Minuten und anschliessendes Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Die entstandenen Phasen wurden voneinander getrennt, und die organische Phase wurde mit der in der ersten Extraktionsstufe gewonnenen organischen Phase vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen (565 kg) wurden mit 90 kg Wasser gewaschen. Nach 30 Minuten währendem Rühren, Stehenlassen während weiterer 30 Minuten und erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase abgezogen und für einen weiteren Reaktionsansatz gelagert, während die organische Phase einer Flash-Destillation unterworfen wurde, um einen Teil des PTBT, Restwasser und Essigsäurespuren zu entfernen.

Dem zurückbleibenden Gemisch aus PTBT, p-tert.-Bu-tylbenzaldehyd (PTBAL) und p-tert.-Butylbenzoesäure (PTBAC) wurde eine wässrige, 10%ige NaOH-Lösung in einem Überschuss von 1 % zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei die wässrige Phase das aufgelöste Natriumsalz von PTBAC enthielt. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Filtrieren konnten 64 kg PTBAC isoliert werden. Die organische Phase wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der dann eine PTBT-Fraktion, eine PTBAL-Fraktion (53 kg, Reinheit 98% +) und eine kleine Menge einer Rückstandsfraktion erhalten wurden.

Das PTBT wurde wieder in den Reaktor zurückgeleitet. Die wässrige, den Katalysator enthaltende Phase, die bei der PTBT-Extraktion entstanden war, wurde destilliert, um etwas Wasser zu entfernen, und dann wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von mit Rückführung arbeitenden Versuchen durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäss von 0,251 Fassungsvermögen, das mit Prallblechen, einer Gaseinlassleitung, einem Schnellrührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem mit einem Thermostatbad verbundenen Heizmantel versehen war, verwendet wurde. Der erste Versuch wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche (2 bis 5) erfolgte eine zusätzliche Beschickung mit rückgeführten Anteilen des vorangegangenen Versuchs. Sofern nicht anders angegeben, wurde das Verfahren wie folgt 5 durchgeführt:

Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen und einen Destillationsrückstand zerlegt. Der Rückstand wurde in 50 ml der ersten Fraktion (Versuch Nr. 4:40 ml) aufgenommen und 16 Stunden lang io bei 10 °C (Versuch Nr. 4:45 Stunden) aufbewahrt. Durch Filtrieren, zweimaliges Waschen jeweils mit 10 ml kondensierter erster Fraktion und Trocknen bei 100 °C wurde PTBAC isoliert. Das Filtrat und der Rest der ersten Fraktion wurden vereinigt und zusammen mit der zweiten Frak-15 tion wieder im Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und Essigsäure als zusätzliche Beschickungsstoffe im anschliessenden Versuch zu dienen. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht beigegeben.

Im Versuch Nr. 2 zeigte die Verteilung der Bestandteile 20 in den drei Fraktionen keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wahrscheinlich wegen des hohen molaren Verhältnisses von Wasser/ACOH von 0,44. Deshalb wurde in diesem Versuch eine andere Methode der Kreislaufführung angewandt.

Nach der Isolierung des PTBAC wurde das Filtrat mit dem 25 Rest der ersten Fraktion vereinigt und bei atmosphärischem Druck destilliert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen. Insgesamt wurden 23 ml Kopfprodukt abgezogen, bestehend aus einer oberen Schicht (3 ml PTBT) und einer unteren Schicht (14,7 g AcOH und 5,3 g H20), die verworfen 30 wurde. Die obere Schicht wurde mit dem Destillationsrückstand und der zweiten Fraktion von Versuch Nr. 2 vereinigt und dann in den Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und AcOH als zusätzlicher Beschickungsstoff im Versuch Nr. 3 zu dienen. 35 Das Produkt von Versuch Nr. 5 wurde nicht weiter aufgearbeitet. Die in den verschiedenen Versuchen angewandten Bedingungen und Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle I

Vers. Beschickung Reaktions-

Reaktions

Produktanalyse

Fraktionierungsbedingungen und Zusammensetzung

Nr. (ausschliesslich dauer temperatur in Mol-%

von

der ggf. rück

mittels Gas-

Fraktion I

Fraktion II

Fraktion III

geführten Anteile)

Flüssigkeit-Chromatographie

53,3 g PTBT

1 Std. 10'

94-98 °C

47,7 PTBT

Sp. 37-80 °C/

Sp. 80-95 °C/

Sp.60-85°C/

88,2 g AcOH

25,4 PTBAL

15 mm

0,3 mm

8,8 g H20

26,8 PTBAC

83,9 g AcOH

0,95 g PTBAL

11,0g PTBAL

1,72 g Co(OAc)2

11,6 g H20

11,15 g PTBT

3,3 g PTBT

•4H20

10,3 g PTBT

0,6 g NaBr

3,7 g AcOH

3 Std.

94 °C

42 PTBT

Sp. < 80 °C/

Sp.80-94°C/

Sp. < 115°C/

32,15 g PTBT

17 PTBAL

15 mm

0,3 mm

41 PTBAC

77,9 g AcOH

7,1 g PTBT

3,7gPTBT

9,7 g PTBT

0,8 g PTBAL

6,8 g PTBAL

3,5 g PTBAL

0,1 g PTBAC

0,6 g PTBAC

5,9 g PTBAC

9,9 g H20

37,5 g PTBT

55'

94 °C

42,4 PTBT

Sp. < 80 °C/

Sp. 80-90 °C/

Sp. 60-92 °C/

25,8 g AcOH

18,3 PTBAL

15 mm

0,25 mm

39,3 PTBAC

64,7 g AcOH

6,9 g PTBT

3,7 g PTBT

6,6 g H20

0,7 g PTBAL

9,7 g PTBAL

13,9 g PTBT

0,7 g PTBAC

5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Vers. Beschickung

Reaktions

Produktanalyse

Fraktionierungsbedingungen und Zusammensetzung

Nr. (ausschliesslich dauer temperatur in Mol-%

von .*

der ggf. rück

mittels Gas-

Fraktion I

Fraktion II Fraktion III

geführten Anteile)

Flüssigkeit-

Chromatographie

4 34,3 g PTBT

2 Std. 10'

94 °C

51,7 PTBT

Sp. < 80 °C/

Sp. 80-90 °C/ Sp. 90 °C/

26,1 g AcOH

13,5 PTBAL

15 mm

15 mm 0,23 mm

34,8 PTBAC

61,8 g AcOH

0,5 g AcOH 3,5 g PTBT

17,1 g PTBT

8,2 g PTBT 7,2 g PTBAL

3,0 g H20

0,5 g PTBAL 0,6 g PTBAC

5 28,3 g PTBT

1 Std. 40'

94-100°C

57,2 PTBT

—

— —

29,9 g AcOH

9,8 PTBAL

33,0 PTBAC

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Rückgeführte Fraktion I und Isoliertes PTBT in %

PTBAL-Ausbeute

PTBAC-Ausbeute

Filtrat

(bezogen auf umgesetztes PTBT

(nach Isolierung des PTBAC)

in %)

84,3 g AcOH

96

39,2%

33,1%

10,7 g PTBT

5,5 g PTBAC

8,9 g H20

85,0 g

90

36,1%

55,8%

5,4 g H20

82,5

40,4%

61,3%

61,9 g AcOH

12,3 g PTBT

1,9 g PTBAL

11,2 g PTBAC

57,6 g AcOH

89

39,2%

52,7%

17,5 g PTBT 1,5 g PTBAL 12,9 g PTBAC 2,2 g H20

s

Claims

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1. Verfahren zur Oxidation einer Verbindung der Formel

X-0"CH3'

in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, eines Mittels durchgeführt wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt, und dass aus dem Produktgemisch eine Verbindung der Formel x-Q-df h

isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

X-0"CH3

verwendet wird, in der X eine tertiäre Butylgruppe ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Kobaltacetat, einem Alkalibromid und Essigsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 130 °C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 100 °C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Mittel verwendet wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Wassermenge zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung der Verbindung der Formel . r\

/=\ 'ir durch Extraktion mit Wasser erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Extraktion mit Wasser resultierende wässrige Phase mit der Verbindung der Formel x-Ö-ch3

in einer Menge behandelt wird, die - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxidationsreaktion eingesetzten Menge entspricht.