EP0755914B1 - Verfahren zur Herstellung von Isobenzofurandionen - Google Patents

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EP0755914B1
EP0755914B1 EP96111158A EP96111158A EP0755914B1 EP 0755914 B1 EP0755914 B1 EP 0755914B1 EP 96111158 A EP96111158 A EP 96111158A EP 96111158 A EP96111158 A EP 96111158A EP 0755914 B1 EP0755914 B1 EP 0755914B1
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maleic
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fumaric acid
palladium
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Josef Dr. Käsbauer
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Definitions

  • the present invention relates to an improved method for producing Isobenzofuran ions by dehydrogenation of tetrahydroisobenzofuran ions in Presence of supported palladium and / or platinum catalysts.
  • the process has the disadvantage that diethyl maleate must be used in excess (240 mol%) and out the excess at the reaction temperatures form fumarates. Disrupt fumarates due to their sublimation behavior during the processing and must by the Hydrogen uptake resulting diethyl succinate are separated.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method that overcomes the disadvantages of the prior art and allows it to be technical isobenzofurandione by catalytic dehydrogenation in to produce high yields.
  • catalysts are Palladium and / or platinum supported catalysts known per se into question, for example those that 0.1 to 10 wt .-% Palladium and / or platinum on aluminum oxide, silicon dioxide, silica, diatomaceous earth, Contain silicates or coal.
  • the catalysts preferably contain 1 to 8% by weight of palladium and / or platinum on aluminum oxide or activated carbon. Especially supported palladium catalysts are preferred.
  • the palladium and / or platinum can not only in metallic form but also can be used in the form of connections. Generally such Compounds reduced to metal under the reaction conditions.
  • the catalyst is preferably used in the most anhydrous form possible.
  • Palladium supported catalysts are often only commercially available in water-containing form available.
  • Such water-containing catalysts can be freed from water, by first mixing them with a water-miscible solvent, e.g. a low alcohol, washes and then with a system inherent Treated product, e.g. a succinic acid derivative such as dimethyl succinate. If Water is present in the reaction system, this leads to the cleavage of the anhydride group in the tetrahydroisobenzofurandione used and / or in the formed Isobenzofurandione and thus to undesirable by-product formation.
  • a water-miscible solvent e.g. a low alcohol
  • a system inherent Treated product e.g. a succinic acid derivative such as dimethyl succinate.
  • the catalyst can be carried out when carrying out the process according to the invention in a swamp mode, for example in amounts of 1 to 10% by weight Use palladium and / or platinum, based on the starting material. Preferably is this amount 2 to 8 wt .-%.
  • a trickle phase procedure you can e.g. about conduct one liter of supported catalyst 50 to 300 ml feed mixture per hour.
  • maleic and fumaric acid derivatives are Maleic anhydride, Maleinimide, Maleinamid Vietnamese hand, Maleinklarealkylester and Fumarkierealkylester in Question.
  • Maleic anhydride, dimethyl maleate and diethyl maleate are preferred and fumaric acid dimethyl and diethyl esters, very particularly preferred are dimethyl maleate and dimethyl fumarate.
  • the respective maleic or fumaric acid derivative can, for example, in an amount from 180 to 220 mol%, based on the starting material, are used. Preferably this amount is 190 to 210 mol%, in particular 195 to 205 mol%.
  • the inventive method is at temperatures from 120 to 300 ° C. carried out. It is preferable to work at 130 to 250 ° C. With the swamp way of driving is in the first heating phase from room temperature up to 80 to 110 ° C the rate of increase of the temperature without special meaning. From 80 to 110 ° C, the temperature is left at a rate of 0.6 to 3 ° C per minute, preferably rise 0.8 to 2.0 ° C per minute. At temperature rise rates The achievable yield drops below 0.6 ° C per minute (see comparative example 1). Temperature rise rates of more than 3 ° C per minute would be technical Scale require an uneconomically high expenditure on equipment.
  • the pressure during the reaction is not critical and can e.g. at 1 to 10 bar, preferably at normal pressure up to 3 bar.
  • the reaction is generally finished after 1 to 4 hours.
  • the catalyst loads indicated above are such that a practically complete Turnover is achieved in one pass.
  • the mixture present after the reaction has ended can be worked up, for example, as follows: first, any catalyst present is separated off and then the succinic acid derivative formed from the maleic or fumaric acid derivative is removed, for example by distillation under reduced pressure.
  • the isobenzofuran dione formed which corresponds, for example, to the formula (II) in which R has the meaning given for formula (I), is often left in such a pure form that it can be used directly. If necessary, it can be cleaned further, for example by distillation.
  • the process according to the invention has a number of surprising advantages. So was to be assumed that at the high reaction temperatures maleic and Fumaric acid derivatives with the anhydride group of tetrahydroisobenzofurandione react. This possibility of reaction is in the process according to C.A. 108: 37393e excluded, since only esters are used there and not how according to the invention, at least one anhydride.
  • the succinic acid derivatives formed as co-products are valuable chemical ones
  • Intermediates which are biodegradable compounds for can be used for a variety of purposes, e.g. as a solvent, as components for the production of polyesters and as intermediates for organic Pigments.
  • dimethyl succinate with a Boiling point distilled from 96 to 98 ° C (purity over 99.3 wt .-%).
  • Distillation residue had a content of 5-methyl-isobenzofurandione-1,3 from over 96% by weight. The yield was 97% of theory.
  • the 5-methylisobenzofurandione-1,3 was distilled and with a boiling point of 177 ° C. 30 mbar obtained in a very pure form.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobenzofurandionen durch Dehydrierung von Tetrahydroisobenzofurandionen in Gegenwart von Palladium- und/oder Platin-Trägerkatalysatoren.
Die Aromatisierung von Tetrahydroisobenzofurandionen zu Isobenzofurandionen über Abspaltungsreaktionen wie Dehydrierung oder Hydrodehalogenierung ist bekannt. Von besonderem Interesse ist die Dehydrierung von 5-Methyl-tetrahydroisobenzofüran-1,3-dion zu 5-Methyl-isobenzofuran-1,3-dion, einem Vorprodukt für Pflanzenschutzmittel (siehe z.B. EP-A-1 158 000).
Bei der Katalyse mit Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial tritt bei 300°C in Abwesenheit eines Wasserstoffakzeptors neben der Dehydrierung auch die Hydrierung zum Hexahydro-Produkt auf (siehe C.A. 105:97266, 106:102704 und 109:92690).
Eine Verbesserung der Selektivität wurde bei anderen Edukten durch Zusatz von Wasserstoffakzeptoren erreicht. So kann man bei der Palladium-katalysierten Dehydrierung von 4-Methyl-tetrahydrophthalsäurediethylester bei 210°C und beim Zusatz von Maleinsäurediethylester (siehe C.A. 108:37393e) eine Ausbeute an 4-Methylphthalsäurediethylester von 86,7 % der Theorie erreichen. Es ist anzunehmen, daß sich das Hexahydroderivat in einer Ausbeute von 13 % der Theorie bildet, da dieses im Vergleichsversuch ohne Mäleinesterzusatz mit einer Ausbeute von 56 % der Theorie entsteht. Das Verfahren hat den Nachteil, daß Maleinsäurediethylester in einem Überschuß eingesetzt werden muß (240 mol%) und sich aus dem Überschuß bei den Reaktionstemperaturen Fumarate bilden. Fumarate stören durch ihr Sublimationsverhalten bei der Aufarbeitung und müssen vom durch Wasserstoffaufnahme entstehenden Bernsteinsäurediethylester abgetrennt werden.
Ein Zusatz von Propylen bei der Dehydrierung von Methyl-tetrahydroisobenzofurandion-1,3 führte zu einer Ausbeute von 85 % der Theorie an gewünschtem Produkt (siehe C.A. 110:213398). Das Einleiten von Propylen in eine Schmelze, die eine Temperatur von ca. 200°C aufweist, ist jedoch im technischen Maßstab sicherheitstechnisch sehr aufwendig und daher äußerst unökonomisch. Außerdem ist die Ausbeute auch noch hier verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet und es gestattet, auf technisch einfache Weise Isobenzofurandione durch katalytische Dehydrierung in hohen Ausbeuten herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Isobenzofurandionen durch Dehydrierung von Tetrahydroisobenzofurandionen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man destillierte Tetrahydroisobenzofurandione in Gegenwart von Palladium- und/oder Platin-Trägerkatalysatoren und in Gegenwart von Malein- oder Fumarsäurederivaten in einem Rieselphasen- oder Sumpfphasenverfahren auf Temperaturen zwischen 120 und 300°C erhitzt, wobei man beim Sumpfphasenverfahren oberhalb 80 bis 110°C die Temperatur mit einer Rate von 0,6 bis 3°C pro Minute ansteigen läßt.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann man dann z.B. Tetrahydroisobenzofurandione der Formel (I) einsetzen
Figure 00020001
in der
R
für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht. Vorzugsweise steht R für Methyl.
Verbindungen der Formel (I) sind durch eine Diels-Alder-Synthese aus Maleinsäureanhydrid und den entsprechenden Diolefinen gut zugänglich. Wenn man nichtdestillierte Tetrahydroisobenzofurandione einsetzt, verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und erniedrigt sich die erzielbare Ausbeute (siehe Vergleichsbeispiel 2).
Als Katalysatoren kommen z.B. an sich bekannte Palladium- und/oder Platin-Trägerkatalysatoren in Frage, beispielsweise solche, die 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium und/oder Platin auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Kieselgur, Silikaten oder Kohle enthalten. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren 1 bis 8 Gew.-% Palladium und/oder Platin auf Aluminiumoxid oder Aktivkohle. Besonders bevorzugt sind Palladium-Trägerkatalysatoren.
Das Palladium und/oder Platin kann nicht nur in metallischer Form sondern auch in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen werden solche Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen zum Metall reduziert.
Der Katalysator gelangt vorzugsweise in möglichst wasserfreier Form zum Einsatz. Palladium-Trägerkatalysatoren sind häufig nur in wasserhaltiger Form im Handel erhältlich. Solche wasserhaltigen Katalysatoren kann man vom Wasser befreien, indem man sie zunächst mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem niedrigen Alkohol, wäscht und anschließend mit einem systemimmanenten Produkt behandelt, z.B. einem Bernsteinsäurederivat wie Dimethylsuccinat. Wenn Wasser im Reaktionssystem zugegen ist, führt dieses zur Spaltung der Anhydridgruppe im eingesetzten Tetrahydroisobenzofurandion und/oder im gebildeten Isobenzofurandion und damit zu unerwünschter Nebenproduktbildung.
Den Katalysator kann man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Sumpffahrweise beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% Palladium und/oder Platin, bezogen auf das Edukt, einsetzen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 2 bis 8 Gew.-%. Bei einer Rieselphasenfahrweise kann man z.B. über einen Liter Trägerkatalysator 50 bis 300 ml Einsatzgemisch pro Stunde leiten.
Als Malein- und Fumarsäurederivate kommen z.B. Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, Maleinamidsäure, Maleinsäurealkylester und Fumarsäurealkylester in Frage. Bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethyl- und -diethylester und Fumarsäuredimethyl- und -diethylester, ganz besonders bevorzugt sind Maleinsäuredimethylester und Fumarsäuredimethylester.
Das jeweilige Malein- oder Fumarsäurederivat kann beispielsweise in einer Menge von 180 bis 220 mol%, bezogen auf das Edukt, eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 190 bis 210 mol%, insbesondere bei 195 bis 205 mol%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 120 bis 300°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei 130 bis 250°C. Bei der Sumpffahrweise ist in der ersten Erhitzungsphase von Raumtemperatur bis zu 80 bis 110°C die Steigungsrate der Temperatur ohne besondere Bedeutung. Ab 80 bis 110°C läßt man die Temperatur mit einer Rate von 0,6 bis 3°C pro Minute, vorzugsweise 0,8 bis 2,0°C pro Minute ansteigen. Bei Temperatursteigerungsraten unter 0,6°C pro Minute fällt die erzielbare Ausbeute ab (siehe Vergleichsbeispiel 1). Temperatursteigerungsraten von mehr als 3°C pro Minute würden im technischen Maßstab einen unökonomisch hohen apparativen Aufwand erfordern.
Der Druck wahrend der Reaktion ist nicht kritisch und kann z.B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 3 bar, liegen. Besonderes bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen bis 210°C bei Normaldruck.
Bei ansatzweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktion im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden beendet. Für die Rieselphasenfahrweise sind die oben angegebenen Katalysatorbelastungen so, daß ein praktisch vollständiger Umsatz bei einem Durchgang erzielt wird.
Das nach Beendigung der Reaktion vorliegende Gemisch kann man beispielsweise wie folgt aufarbeiten: Zunächst trennt man gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab und entfernt dann das aus dem Malein- oder Fumarsäurederivat entstandene Bernsteinsäurederivat, z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck. Das gebildete Isobenzofurandion, welches beispielsweise der Formel (II) entspricht
Figure 00040001
in der R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat, hinterbleibt dann häufig in so reiner Form, daß man es direkt weiterverwenden kann. Erforderlichenfalls kann man es weiter reinigen, z.B. durch Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen. So war anzunehmen, daß bei den hohen Reaktionstemperaturen Malein- und Fumarsäurederivate mit der Anhydridgruppe des Tetrahydroisobenzofurandions reagieren. Diese Reaktionsmöglichkeit ist beim Verfahren gemäß C.A. 108:37393e ausgeschlossen, da dort nur Ester eingesetzt werden und nicht, wie erfindungsgemäß, wenigstens ein Anhydrid.
Weiterhin war zu erwarten, daß das Malein- und Fumarsäurederivat als Dienophil mit dem Zwischenprodukt aus der Dehydrierung, dem Dihydroderivat mit Dienstruktur, in einer Diels-Alder-Reaktion reagiert.
Übertaschenderweise treten beide Nebenreaktionen nur in zu vernachlässigendem Maße auf und das gewünschte Dehydrierprodukt wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Ausbeuten erhalten, die weit über den bisher erzielbaren von 85 bis 87 % der Theorie liegen, nämlich im allgemeinen bei über 95 % der Theorie.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren müssen keine Gase gehandhabt werden, so daß kein Aufwand für deren Sicherheitstechnik und Entsorgung anfallt.
Die als Koppelprodukte gebildeten Bernsteinsäurederivate stellen wertvolle chemische Zwischenprodukte dar, die als biologisch gut abbaubare Verbindungen für vielfältige Zwecke Verwendung finden können, z.B. als Lösungsmittel, als Komponenten zur Herstellung von Polyestern und als Zwischenprodukte für organische Pigmente.
Schließlich ist überraschend, daß nicht nur die gewünschten Isobenzofurandione in hoher Ausbeute und Selektivität entstehen, sondern ebenfalls die Folgeprodukte der Wasserstoffaufnahme, nämlich die Bernsteinsäurederivate. Im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen praktisch keine Abfallstoffe, die zu entsorgen wären. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen ökologisch besonders vorteilhaft.
Beispiele Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 144 g Maleinsäuredimethylester und 83 g destilliertes 5-Methyltetrahydroisobenzofurandion-1,3 bei Raumtemperatur vorgelegt.
7,7 g eines käuflichen Katalysators der 5 Gew.-% Palladium auf Kohle enthielt und einen Wassergehalt von 52 Gew.-% aufwies, wurden in Methanol suspendiert, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, anschließend mit Dimethylsuccinat versetzt und nochmals mit Dimethylsuccinat gewaschen. Dieser mit Dimethylsuccinat befeuchtete, wasserfreie Katalysator wurde dem oben angegebenen Ansatz zugegeben. Unter leichtem Stickstoffstrom wurde dann unter Rühren auf 110 bis 120°C aufgeheizt und mit einer Temperatursteigerung von 1°C pro Minute weiter auf 205°C erhitzt. Bei 200 bis 205°C wurde 1,5 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator abgesaugt und das Filtrat einer Destillation unterworfen. Bei 30 mbar wurde Dimethylsuccinat mit einem Siedepunkt von 96 bis 98°C abdestilliert (Reinheit über 99,3 Gew.-%). Der Destillationsrückstand wies einen Gehalt von 5-Methyl-isobenzofurandion-1,3 von über 96 Gew.-% auf. Die Ausbeute betrug 97 % der Theorie. Das 5-Methylisobenzofurandion-1,3 wurde destilliert und mit einem Siedepunkt von 177°C bei 30 mbar in sehr reiner Form erhalten.
Beispiel 2
In einem Rieselphasenreaktor, der mit 100 ml tablettenförmigem Katalysator (5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid) gefüllt war, wurden bei 200°C stündlich 10 ml einer Lösung aus 1 mol 5-Methyl-tetrahydroisobenzofurandion-1,3 und 2 mol Maleinsäuredimethylester von oben zugepumpt. Nach Passieren des Reaktors war der Maleinsäuredimethylester zu 100 % umgesetzt. In dem den Reaktor verlassenden Produktgemisch konnte kein Fumarsäuredimethylester nachgewiesen werden. 5-Methylisobenzofurandion-1,3 hatte sich mit einer Selektivität von über 95 % gebildet, Dimethylsuccinat mit einer Selektivität von über 97 %. Der Dehydrier-Umsatz lag bei 99,8 %. Der Katalysator zeigte nach 500 Betriebsstunden keine Zeichen von Desaktivierung.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 1, jedoch wurde ab 120°C mit einer Aufheizrate von 0,5°C pro Minute weiter erhitzt. Die Ausbeute an 5-Methyl-isobenzofurandion-1,3 erniedrigte sich dadurch auf 94 % der Theorie.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 1, jedoch wurde 5-Methyltetrahydroisobenzofurandion-1,3 eingesetzt, das nicht destilliert worden war. Die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigte sich dadurch deutlich. Nach 4stündigem Rühren bei 205°C lag der Umsatz von 5-Methyltetrahydroisobenzofurandion-1,3 erst bei 95 % und die Ausbeute an 5-Methyl-isobenzofurandion-1,3 erst bei 92 % der Theorie.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Isobenzofurandionen durch Dehydrierung von Tetrahydroisobenzofurandionen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man destillierte Tetrahydroisobenzofurandione in Gegenwart von Palladium- und/oder Platin-Trägerkatalysatoren und in Gegenwart von Malein- und Fumarsäurederivaten in einem Rieselphasen- oder Sumpfphasenverfahren auf Temperaturen zwischen 120 und 300°C erhitzt, wobei man beim Sumpfphasenverfahren oberhalb 80 bis 110°C die Temperatur mit einer Rate von 0,6 bis 3°C pro Minute ansteigen läßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydroisobenzofurandione der Formel (I) einsetzt
    Figure 00080001
    in der
    R
    für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht,
    als Malein- oder Fumarsäurederivate Maleinsäureanhydrid, Maleinimide, Maleinamidsäure, Maleinalkylester oder Fumarsäurealkylester einsetzt und Isobenzofurandione der Formel (II) erhält
    Figure 00080002
    in der R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche einsetzt, die 0,1 bis 10 Gew.-% Palladium und/oder Platin auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Kieselgur, Silikaten oder Kohle enthalten.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Sumpfphasenverfahren durchführt und 1 bis 10 Gew.-% Palladium und/oder Platin, bezogen auf das Edukt, einsetzt.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Rieselphasenverfahren durchführt und über 1 l Trägerkatalysator 50 bis 300 ml Einsatzgemisch pro Stunde leitet.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Malein- oder Fumarsäurederivat in einer Menge von 180 bis 220 mol%, bezogen auf das Edukt, einsetzt.
  7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Sumpfphasenverfahren oberhalb 80 bis 110°C die Temperatur mit einer Rate von 0,8 bis 2,0°C pro Minute ansteigen läßt.
  8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Drucken im Bereich 1 bis 10 bar durchführt.
  9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Reaktion vorliegende Gemisch aufarbeitet, indem man zunächst gegebenenfalls vorhandenen Katalysator abtrennt und dann das aus dem Malein- oder Fumarsäurederivat entstandene Bernsteinsäurederivat durch Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert.
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