EP2288586A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin

Info

Publication number
EP2288586A1
EP2288586A1 EP09761393A EP09761393A EP2288586A1 EP 2288586 A1 EP2288586 A1 EP 2288586A1 EP 09761393 A EP09761393 A EP 09761393A EP 09761393 A EP09761393 A EP 09761393A EP 2288586 A1 EP2288586 A1 EP 2288586A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glycerol
reaction
copper
propanediol
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09761393A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Stankowiak
Oliver Franke
Jörg APPEL
Dirk BÜHRING
Olaf Wachsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2288586A1 publication Critical patent/EP2288586A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, 2-propanediol from glycerol in the continuous slurry process.
  • Lubricants and antifreeze in cosmetics, in the food industry and as a solvent for fats, oils, resins and dyes.
  • Propylene oxide and thus also 1, 2-propanediol is currently produced entirely from fossil fuels. Due to the constant demand for the use of renewable raw materials and the rising crude and falling glycerol prices, there is a great need to use glycerol, which is a by-product in large quantities in biodiesel production, as a starting material for suitable chemical reactions on a large industrial scale.
  • DE-A-44 42 124 describes the catalytic hydrogenation of glycerol with a water content of up to 20 wt .-% to propylene glycol in a yield of 92%, as by-products n-propanol and lower alcohols are obtained.
  • Complete conversion of glycerine is achieved through the use of a mixed catalyst of the metals cobalt, copper, manganese and molybdenum.
  • the reaction is carried out in an autoclave or in a trickle reactor.
  • the reaction conditions are in a pressure and temperature range of 100 to 700 bar and 180 to 270 0 C. Preferred
  • Hydrogenation conditions are 200 to 325 bar and 200 to 250 0 C.
  • the disadvantage is that at lower pressures, the reaction of glycerol is incomplete, and at higher pressures increasingly form lower alcohols.
  • US 4,642,394 describes a process for the catalytic hydrogenation of glycerol with a catalyst consisting of tungsten and a group VIII metal.
  • the reaction conditions are in the range of 100 psi to 15,000 psi and 75 to 250 ° C.
  • Preferred process conditions are 100 to 200 ° C. and 200 to
  • the reaction is carried out under basic conditions by the use of amines or amides as solvent. It is also possible to use metal hydroxides, metal carbonates or quaternary ammonium salts.
  • the solvent is added in a concentration of 5 to 100 ml per gram of glycerol. Carbon monoxide is used to stabilize and activate the catalyst.
  • EP-A-0 523 015 describes the hydrogenation of glycerol over Cu / Zn catalysts, but using very dilute aqueous solutions (about 30% by weight of glycerol content), which are further diluted by the water of reaction formed. To obtain 1, 2-propanediol therefore a large amount of water must be distilled off from the product, which means a lot of energy and does not make the process economical.
  • glycerol is in the range of 8 to 100% at a selectivity to propylene glycol of 80 to 98%, as by-products of alcohols and ethylene glycol are formed.
  • DE-A-43 02 464 describes a process in which glycerol is hydrogenated in a continuous mode over a fixed bed CuO / ZnO catalyst.
  • a complete hydrogenation of glycerol is achieved at 200 0 C, as by-products low-level alcohols and relatively large amounts (5.4 wt .-%) of unknown substances are formed.
  • Another disadvantage is the very high reaction pressure of 250 bar.
  • WO 2007/10299 describes a process in which glycerol is hydrogenated in a hydrogen-containing gas stream in a continuous procedure in the vapor phase in the presence of a copper catalyst.
  • the reaction temperature is between 160 and 260 0 C, the reaction pressure between 10 and 30 bar.
  • Reaction of glycerol is in the range of 97 to 100% at a selectivity to propylene glycol of 93 to 96%, as by-products alcohols and ethylene glycol are formed. Disadvantage of the method is the low space-time yield.
  • US 2005/0244312 A1 describes a process for the hydrogenation of glycerol to 1, 2-propanediol via hydroxyacetone as intermediate at a temperature of 150 to 250 0 C and a pressure of 1 to 25 bar.
  • Preferred catalyst for this reaction is copper chromite.
  • the conversion after 24 hours is 55% with a selectivity of 80%.
  • Object of the present invention is therefore to find a method in which the stationary concentration of hydroxyacetone remains below the critical limit and provides the 1, 2-propanediol in high selectivity and high space-time yield.
  • the invention thus provides a process for the preparation of 1, 2-propanediol by reacting a liquid phase containing at least 95 wt .-% glycerol with hydrogen in the presence of a copper-containing, powdery catalyst in a continuously operated stirred reactor at a pressure of 50 to 90 bar brings to the reaction, wherein the steady state conversion of the reaction is at least 60%.
  • a steady state conversion of 100% in this case means complete conversion of the glycerol.
  • the catalyst is preferably separated from the reaction mixture under the reaction conditions by means of sedimentation or crossflow filtration and returned to the reactor. Separation of the catalyst under reaction conditions is a preferred component of the process according to the invention, since only in this way the high activity and selectivity of the catalyst is maintained.
  • the reactor is operated at a steady state conversion of preferably 60 to 95%, in particular 65 to 85%, wherein the unreacted glycerol is preferably recovered after removal of the catalyst by distillative work-up.
  • the catalysts used in the process according to the invention are copper-containing catalysts such. Raney copper, copper chromite or copper oxide zinc oxide.
  • the hydrogenation of glycerol is carried out in the process according to the invention at temperatures of preferably 180-240, in particular 200-220 ° C.
  • the hydrogenation of glycerol is carried out in the process according to the invention at pressures of preferably 60-80 bar.
  • crude glycerol from the transesterification of fats and oils is used in the process according to the invention, this should expediently be concentrated by distillation and freed from catalyst poisons such as sulfuric acid, which is often used as the transesterification catalyst.
  • the inventive method has the advantage that the desired reaction product 1, 2-propanediol with the catalyst used in high selectivity of up to 97% is formed.
  • As by-products only monoethylene glycol and in small amounts alcohols such as n-propanol, isopropanol and ethanol are detectable, which can be easily removed by distillation with the water of reaction.
  • the product mixture obtained can either be used directly for chemical applications or converted into pure 1,2-propanediol (> 99.5% by weight) by further purification by distillation.
  • Example 1 Process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol on a CuO / ZnO catalyst
  • Estimation of the occurring temperature increases as a function of the steady state conversion in the method according to the invention.
  • Decomposition energy of glycerol and the temperature at the start of decomposition can be determined. It has been found that the decomposition of glycerol in the presence of the CuO / ZnO catalyst proceeds with the release of an energy of about 450 kJ / kg. 1,2-Propylene glycol is stable under the same conditions. In a simple estimation, the increase in temperature in the decomposition of glycerol in a mixture of glycerine and propylene glycol can be determined. The specific heat capacity at constant pressure c p of glycerol is between 180 and 2500 0 C between 2670 and 2940 J / kg / K. In the same conditions, 1,2-propylene glycol has a c p of 3050 to 3770 J / kg / K. The estimation was performed with the lowest values for c p to obtain a maximum adiabatic temperature increase.
  • Example 2 If the case of 66% conversion (Example 2) with a glycerol content of 33% is assumed, an increase in the temperature of approximately 50 K would be expected in an adiabatic reactor with complete decomposition of the glycerol. In the case of example 1 with 84.5% conversion, the increase is about 23 K. The risk due to the stated temperature increases is considerably lower than in the case of batchwise operation of the reactor, in which only glycerol is present at the beginning of the reaction. Here would be expected with an increase of over 150 K.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, indem man eine flüssige Phase, die mindestens 95 Gew.-% Glycerin enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines kupferhaltigen, pulverförmigen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor bei einem Druck von 50 bis 90 bar zur Reaktion bringt, wobei der stationäre Umsatz der Reaktion bei mindestens 60 % liegt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol aus Glycerin im kontinuierlichen slurry-Verfahren.
1 ,2-Propandiol wird zurzeit großtechnisch aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt und in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie z. B. als Bestandteil von Brems- und hydraulischen Flüssigkeiten,
Schmiermitteln und Frostschutzmittel, in Kosmetika, in der Nahrungsmittelindustrie sowie als Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze und Farbstoffe. Propylenoxid und somit auch 1 ,2-Propandiol wird zurzeit noch vollständig aus fossilen Brennstoffen hergestellt. Durch die stetige Nachfrage nach dem Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen sowie die steigenden Rohöl- und fallenden Glycerinpreise besteht ein großer Bedarf, Glycerin, das als Nebenprodukt in großen Mengen bei der Biodieselproduktion anfällt, als Ausgangsmaterial für geeignete chemische Umsetzungen großtechnisch in der Industrie zu verwenden.
Die katalytische Hydrierung von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol wurde bereits häufig untersucht.
DE-A-44 42 124 beschreibt die katalytische Hydrierung von Glycerin mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% zu Propylenglykol in einer Ausbeute von 92 %, als Nebenprodukte werden n-Propanol und niedere Alkohole erhalten. Die vollständige Umsetzung von Glycerin wird durch die Verwendung eines gemischten Katalysators aus den Metallen Kobalt, Kupfer, Mangan und Molybdän erreicht. Die Reaktion wird in einem Autoklaven oder in einem Rieselreaktor durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen liegen in einem Druck- und Temperaturbereich von 100 bis 700 bar und 180 bis 270 0C. Bevorzugte
Hydrierbedingungen sind 200 bis 325 bar und 200 bis 250 0C. Nachteilig ist, dass bei niedrigeren Drücken die Umsetzung des Glycerins unvollständig ist, und sich bei höheren Drücken vermehrt niedere Alkohole bilden. US-4 642 394 beschreibt einen Prozess zur katalytischen Hydrierung von Glycerin mit einem Katalysator bestehend aus Wolfram und einem Gruppe Vlll-Metall. Die Reaktionsbedingungen liegen im Bereich von 100 psi bis 15000 psi und 75 bis 250 0C. Bevorzugte Prozessbedingungen sind 100 bis 200 0C und 200 bis
10000 psi. Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen durch die Verwendung von Aminen oder Amiden als Lösungsmittel durchgeführt. Es können auch Metallhydroxide, Metallcarbonate oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Konzentration von 5 bis 100 ml pro Gramm Glycerin zugegeben. Zur Stabilisierung und Aktivierung des Katalysators wird Kohlenmonoxid verwendet.
In EP-A-O 523 015 wird die Hydrierung von Glycerin an Cu/Zn-Katalysatoren beschrieben, wobei jedoch mit sehr verdünnten wässrigen Lösungen (ca. 30 Gew.-% Glyceringehalt) gearbeitet wird, welche sich durch das entstehende Reaktionswasser noch weiter verdünnen. Zur Gewinnung von 1 ,2-Propandiol muss deshalb aus dem Produkt eine große Menge Wasser abdestilliert werden, was einen hohen Energieaufwand bedeutet und das Verfahren nicht wirtschaftlich macht. Außerdem wird das Verfahren bei relativ hohen Drücken von bevorzugt 100 - 150 bar und hohen Temperaturen von
230 - 270 0C in Autoklaven oder Rohrreaktoren durchgeführt. Die Umsetzung von Glycerin liegt im Bereich von 8 bis 100 % bei einer Selektivität zu Propylenglykol von 80 bis 98 %, als Nebenprodukte werden Alkohole und Ethylenglykol gebildet.
In DE-A-43 02 464 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Glycerin in kontinuierlicher Fahrweise über einem CuO/ZnO-Festbettkatalysator hydriert wird. Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Hydrierung von Glycerin bei 200 0C erreicht, als Nebenprodukte werden in geringen Mengen niederwertige Alkohole sowie relativ große Mengen (5,4 Gew.-%) von unbekannten Substanzen gebildet. Nachteil ist ebenfalls der sehr hohe Reaktionsdruck von 250 bar. Bei niedrigeren Drücken (50 - 150 bar) und höheren Temperaturen (240 0C) werden vermehrt unbekannte Substanzen (25 - 34 Gew.-%) gebildet, wobei die Selektivität zu 1 ,2-Propandiol auf 22 - 31 Gew.-% sinkt. In WO 2007/10299 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Glycerin in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom in kontinuierlicher Fahrweise in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupferkatalysators hydriert wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 160 und 260 0C, der Reaktionsdruck zwischen 10 und 30 bar. Die
Umsetzung von Glycerin liegt im Bereich von 97 bis 100 % bei einer Selektivität zu Propylenglykol von 93 bis 96 %, als Nebenprodukte werden Alkohole und Ethylenglykol gebildet. Nachteil des Verfahrens ist die geringe Raum-Zeit-Ausbeute.
US 2005/0244312 A1 beschreibt einen Prozess zur Hydrierung von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol über Hydroxyaceton als Intermediat bei einer Temperatur von 150 bis 250 0C und einem Druck von 1 bis 25 bar. Bevorzugter Katalysator für diese Umsetzung ist Kupfer-chromit. Bei 200 0C und 14 bar beträgt der Umsatz nach 24 Stunden 55 % bei einer Selektivität von 80 %.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Hydrierung von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol auch mit anderen kupferhaltigen Katalysatoren, wie z. B. Raney Kupfer oder CuO/ZnO, als Intermediat Hydroxyaceton gebildet wird, welches sich in einer stark exothermen Reaktion zersetzt, sofern nicht genügend Wasserstoff für eine
Weiterhydrierung zu 1 ,2-Propandiol zur Verfügung steht. Diese Zersetzung kann explosionsartig erfolgen, und kann die Betriebssicherheit einer entsprechenden Produktionsapparatur in Frage stellen. Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher, ein Verfahren aufzufinden, bei dem die stationäre Konzentration von Hydroxyaceton unterhalb der kritischen Grenze bleibt und das 1 ,2-Propandiol in hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute liefert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches Verfahren in der Hydrierung von im Wesentlichen reinem Glycerin in flüssiger Phase bei Pulverkatalyse gefunden wurde, wenn dessen stationärer Umsatz bei mindestens 60 % liegt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, indem man eine flüssige Phase, die mindestens 95 Gew.-% Glycerin enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines kupferhaltigen, pulverförmigen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor bei einem Druck von 50 bis 90 bar zur Reaktion bringt, wobei der stationäre Umsatz der Reaktion bei mindestens 60 % liegt.
Ein stationärer Umsatz von 100 % bedeutet in diesem Fall vollständiger Umsatz des Glycerins.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen über eine Sedimentation oder Querstromfiltration vom Reaktionsgemisch getrennt und zum Reaktor zurückgeführt. Eine Abtrennung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen ist ein bevorzugter Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da nur auf diese Weise die hohe Aktivität und Selektivität des Katalysators erhalten bleibt.
Der Reaktor wird bei einem stationären Umsatz von vorzugsweise 60 bis 95 %, insbesondere 65 bis 85 %, betrieben, wobei das nicht umgesetzte Glycerin vorzugsweise nach der Katalysatorabtrennung durch destillative Aufarbeitung zurück gewonnen wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist, dass kein Prozesswasserstoff im Kreis geführt werden muss, weil der volumenanteilige Verbrauch des Wasserstoffs der Stöchiometrie der Reaktion entspricht und nicht in einem wesentlich höheren Anteil dem Reaktor zugeführt und wieder recycliert werden muss.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um kupferhaltige Katalysatoren wie z. B. Raney Kupfer, Kupferchromit oder Kupferoxid-Zinkoxid.
Die Hydrierung von Glycerin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von bevorzugt 180 - 240, insbesondere 200 - 220 0C durchgeführt. Die Hydrierung von Glycerin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Drücken von bevorzugt 60 - 80 bar durchgeführt.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Rohglycerin aus der Umesterung von Fetten und ölen eingesetzt wird, sollte dieses zweckmäßigerweise durch Destillation aufkonzentriert und von Katalysatorgiften wie der als Umesterungskatalysator oft verwendeten Schwefelsäure befreit werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das gewünschte Reaktionsprodukt 1 ,2-Propandiol mit dem verwendeten Katalysator in hoher Selektivität von bis zu 97 % gebildet wird. Als Nebenprodukte sind lediglich Monoethylenglykol und in geringen Mengen Alkohole wie n-Propanol, iso-Propanol und Ethanol nachweisbar, welche sich mit dem Reaktionswasser leicht destillativ entfernen lassen. Das erhaltene Produktgemisch kann bei Bedarf entweder direkt für chemische Anwendungen verwendet oder durch weitere destillative Aufreinigung in reines 1 ,2-Propandiol (> 99,5 Gew.-%) überführt werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin an einem CuO/ZnO-Katalysator
In einem kontinuierlich durchströmten Rührkesselreaktor mit einem Volumen von 10 1, einem Reaktorfüllgrad von ca. 70 % und einer Katalysatorbeladung von 4 Gew.-% wurden 0,5 kg/h Glycerin bei einer Reaktorinnentemperatur zwischen 200 und 210 0C dosiert. Der Druck im Reaktor lag bei 80 bar, welcher durch ein Druckhalteventil auf der Abgasseite konstant gehalten wurde. Es wurde ein Strom von ca. 100 Nl/h Wasserstoff in den Reaktor geleitet. Proben aus dem Reaktorüberlauf ergaben einen stationären Umsatz an Glycerin von 84,5 % bei einer Produktselektivität von 95,6 %. Der Massenanteil an Glycerin betrug bei dieser Fahrweise 15,12 %. Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin an einem CuO/ZnO-Katalysator
In einem zweiten Beispiel wurde im gleichen Equipment wie in Beispiel 1 ein höherer Durchsatz von ca. 1 ,42 kg/h Glycerin gefahren. Der Druck und die
Temperatur wurden im gleichen Bereich wie in Beispiel 1 gehalten. Es wurde ein stationärer Umsatz an Glycerin von 66,24 % beobachtet. Bei diesem Umsatz betrug der Massenanteil an Glycerin ungefähr 33 %, was nach den Sicherheitsbetrachtungen als sicher einzustufen ist.
Abschätzung der auftretenden Temperaturanstiege in Abhängigkeit des stationären Umsatzes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Aus Sicherheitsanalysen mittels DTA-Messungen der an der Reaktion beteiligten chemischen Verbindungen unter Anwesenheit des Katalysators konnte die
Zersetzungsenergie von Glycerin und die Temperatur beim Start der Zersetzung ermittelt werden. Es wurde gefunden, dass die Zersetzung von Glycerin unter Anwesenheit des CuO/ZnO-Katalysators unter Freisetzung einer Energie von ca. 450 kJ/kg verläuft. 1 ,2-Propylenglykol ist unter den gleichen Bedingungen stabil. In einer einfachen Abschätzung kann der Anstieg der Temperatur bei der Zersetzung von Glycerin in einer Mischung aus Glycerin und Propylenglykol ermittelt werden. Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck cp von Glycerin liegt bei 180 bis 2500 0C zwischen 2670 und 2940 J/kg/K. Bei den gleichen Bedingungen hat 1 ,2-Propylenglykol ein cp von 3050 bis 3770 J/kg/K. Die Abschätzung wurde mit den niedrigsten Werten für cp durchgeführt, um eine maximale adiabate Temperaturerhöhung zu erhalten.
Wird nun der Fall von 66 % Umsatz (Beispiel 2) mit einem Glycerinanteil 33 % angenommen, so würde in einem adiabaten Reaktor bei vollständiger Zersetzung des Glycerins eine Erhöhung der Temperatur von ca. 50 K erwartet. Im Falle des Beispiels 1 mit 84,5 % Umsatz liegt der Anstieg bei ca. 23 K. Das Risiko durch die genannten Anstiege der Temperatur ist wesentlich geringer als bei einem batchweisen Betrieb des Reaktors, bei dem zu Beginn der Reaktion ausschließlich Glycerin vorliegt. Hier müsste mit einem Anstieg von über 150 K gerechnet werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, indem man eine flüssige Phase, die mindestens 95 Gew.-% Glycerin enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines kupferhaltigen, pulverförmigen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor bei einem Druck von 50 bis 90 bar zur Reaktion bringt, wobei der stationäre Umsatz der Reaktion bei mindestens 60 % liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen über eine Sedimentation oder Querstromfiltration vom Reaktionsgemisch getrennt und zum Reaktor zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin der Reaktor bei einem stationären Umsatz von 65 bis 85 % betrieben wird, wobei das nicht umgesetzte Glycerin nach der Katalysatorabtrennung durch destillative Aufarbeitung zurück gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin als kupferhaltige Katalysatoren Raney Kupfer, Kupferchromit oder Kupferoxid- Zinkoxid verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydrierung von Glycerin bei Temperaturen von 200 - 220 0C durchgeführt wird.
EP09761393A 2008-06-10 2009-05-27 Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin Withdrawn EP2288586A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008027601A DE102008027601A1 (de) 2008-06-10 2008-06-10 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin
PCT/EP2009/003770 WO2009149830A1 (de) 2008-06-10 2009-05-27 Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2288586A1 true EP2288586A1 (de) 2011-03-02

Family

ID=41203826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09761393A Withdrawn EP2288586A1 (de) 2008-06-10 2009-05-27 Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110071323A1 (de)
EP (1) EP2288586A1 (de)
JP (1) JP2011522848A (de)
CN (1) CN101998943A (de)
BR (1) BRPI0912365A2 (de)
CA (1) CA2727375A1 (de)
DE (1) DE102008027601A1 (de)
WO (1) WO2009149830A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153446B (zh) * 2011-03-10 2013-12-11 江苏大学 Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法
US9447011B2 (en) 2012-11-21 2016-09-20 University Of Tennessee Research Foundation Methods, systems and devices for simultaneous production of lactic acid and propylene glycol from glycerol
AR095195A1 (es) 2013-03-15 2015-09-30 W R Grace & Co -Conn Proceso para la producción selectiva de propanoles por hidrogenación de glicerol
JP6521659B2 (ja) * 2015-02-16 2019-05-29 株式会社日本触媒 ポリオール類またはアルコール類の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4642394A (en) 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
IT1249955B (it) 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
DE4302464A1 (de) 1993-01-29 1994-08-04 Henkel Kgaa Herstellung von 1,2-Propandiol aus Glycerin
DE4442124A1 (de) 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
US7663004B2 (en) 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
GB0514593D0 (en) 2005-07-15 2005-08-24 Davy Process Techn Ltd Process
JP5279513B2 (ja) * 2006-03-03 2013-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，２−プロパンジオールの製法
DE102007027374A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol
DE102006050751A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin
CN100432034C (zh) * 2007-02-07 2008-11-12 南京工业大学 甘油催化加氢连续制备1,2-丙二醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009149830A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101998943A (zh) 2011-03-30
BRPI0912365A2 (pt) 2015-10-06
WO2009149830A1 (de) 2009-12-17
DE102008027601A1 (de) 2009-12-17
CA2727375A1 (en) 2009-12-17
US20110071323A1 (en) 2011-03-24
JP2011522848A (ja) 2011-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2077985A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin
DE102007003188B3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin
WO2010000382A2 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
CH398564A (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
DD297802A5 (de) Verfahren zur darstellung von phenol
WO2014067600A1 (de) Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
EP1694621A1 (de) Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd
DE102008013474B4 (de) Katalytisches Verfahren zur Gewinnung von chemischen Grundstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen
EP2288586A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin
EP0186076B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
EP3359290A1 (de) Verfahren zur herstellung von ruthenium/eisen/kohlenstoffträger-katalysatoren
EP1758842B1 (de) Verfahren zur herstellung primärer langkettiger alkohole
EP0222988B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan (Cyclopropylmethanol)
DE4141222A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-hydroxymethyl- tetrahydropyranan
EP3747855B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diolen aus aldehyden mittels raney-cobalt katalyse
DE821490C (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Produkten aus Kohlenoxyd, Wasserstoff und Olefinen
EP0594014A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogen-Magnesium-Aluminiumhydridhalogeniden
DE10122758A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten, sekundären Aminen
CN108358758B (zh) 一种叔丁醇的制备工艺
EP0755914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobenzofurandionen
EP2925713B1 (de) Verfahren zur herstellung von c4-oxygenaten
DE2504981A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxidationsprodukten des propylens
EP0297444A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20110110

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20120726