EP2077985A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrogenolyse von glycerin

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EP2077985A1
EP2077985A1 EP07764691A EP07764691A EP2077985A1 EP 2077985 A1 EP2077985 A1 EP 2077985A1 EP 07764691 A EP07764691 A EP 07764691A EP 07764691 A EP07764691 A EP 07764691A EP 2077985 A1 EP2077985 A1 EP 2077985A1
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EP
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glycerol
propanediol
weight
catalyst
reaction
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EP07764691A
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Oliver Franke
Achim Stankowiak
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Clariant Finance BVI Ltd
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Clariant Finance BVI Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, 2-propanediol from glycerol.
  • 1, 2-Propanediol is currently produced industrially from propylene oxide by water addition and used in a variety of applications, such. as a component of brake and hydraulic fluids, lubricants and antifreeze, in cosmetics, in the food industry and as a solvent for fats, oils, resins and dyes.
  • Propylene oxide and thus also 1, 2-propanediol is currently produced entirely from fossil fuels.
  • glycerol Due to the constant demand for the use of renewable raw materials and the rising crude and falling glycerol prices, there is a great need to use glycerol, which is a by-product in large quantities in biodiesel production, as a starting material for suitable chemical reactions on a large industrial scale.
  • DE-A-4442 124 describes the catalytic hydrogenation of glycerol with a water content of up to 20% by weight to propylene glycol in a yield of 92%, as by-products n-propanol and lower alcohols are obtained.
  • Complete conversion of glycerine is achieved through the use of a mixed catalyst of the metals cobalt, copper, manganese and molybdenum.
  • the reaction conditions are in a pressure and temperature range of 100 to 700 bar and 180 to 270 0 C.
  • Preferred hydrogenation conditions are 200 to 325 bar and 200 to 250 0 C.
  • the disadvantage is that at lower pressures, the reaction of glycerol is incomplete, and increasingly form lower alcohols at higher pressures.
  • US 4,642,394 describes a process for the catalytic hydrogenation of glycerol with a catalyst consisting of tungsten and a group VIII metal.
  • the Reaction conditions range from 100 psi to 15,000 psi and 75 to 250 ° C. Preferred process conditions are 100 to 200 ° C and 200 to 10,000 psi.
  • the reaction is carried out under basic conditions by the use of amines or amides as solvent. It is also possible to use metal hydroxides, metal carbonates or quaternary ammonium salts.
  • the solvent is added in a concentration of 5 to 100 ml per gram of glycerol. Carbon monoxide is used to stabilize and activate the catalyst.
  • EP-AO 523 015 describes the hydrogenation of glycerol over Cu / Zn catalysts, but using very dilute aqueous solutions (about 30% by weight of glycerol content) which are further diluted by the water of reaction formed. To obtain 1, 2-propanediol therefore a large amount of water must be distilled off from the product, which means a lot of energy and does not make the process economical. Furthermore, the process at relatively high pressures of preferably 100, - bar and high temperatures 230150-270 0 C. The conversion of glycerol is in the range of 8 to 100% at a selectivity to propylene glycol of 80 to 98%, as by-products of alcohols and ethylene glycol are formed.
  • DE-A-43 02 464 describes a process in which glycerol is hydrogenated in a continuous mode over a fixed bed CuO / ZnO catalyst.
  • a complete hydrogenation of glycerol is achieved at 200 0 C, as by-products low-level alcohols and relatively large amounts (5.4 wt .-%) of unknown substances are formed.
  • Another disadvantage is the very high reaction pressure of 250 bar. At lower pressures (50-150 bar) and higher temperatures (240 ° C.), increasingly unknown substances (25-34% by weight) are formed, with the selectivity for 1,2-propanediol falling to 22-31% by weight ,
  • 1, 2-propanediol can be prepared by hydrogenation of substantially pure glycerol on a copper oxide / zinc oxide catalyst in high yield and high selectivity.
  • a selectivity to 1,2-propanediol of up to 98% is achieved with complete conversion of the glycerol, as by-products only monoethylene glycol (about 2%) and in a small amount of n-propanol are detectable.
  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 2-propanediol by reacting glycerol, which has a purity of at least 95 wt .-%, with hydrogen at a hydrogen pressure of 20 to 100 bar and a temperature of 180 to 24O 0 C. in the presence of a catalyst comprising 10 to 50% by weight of copper oxide and 50 to 90% by weight of zinc oxide in an autoclave.
  • the catalyst used in the process according to the invention is preferably free of carrier material and preferably contains 30-35% by weight of copper oxide, and preferably 65-70% by weight of zinc oxide. In a further preferred
  • Embodiment copper oxide and zinc oxide add up to 100 wt .-%.
  • a reduction and activation of the catalyst before the reaction can proceed at 170-240 0 C are carried out in a hydrogen stream, but is not required since it is activated very rapidly at the beginning and in the further course of the reaction.
  • the hydrogenation of glycerol is carried out in the process according to the invention at hydrogen pressures of preferably 50-80 bar, and temperatures of preferably 200-220 ° C.
  • the hydrogenation of glycerol of high purity of 99% by weight and higher is preferred. If crude glycerol from the transesterification of fats and oils is used in the process according to the invention, it should expediently be concentrated by distillation and freed from catalyst poisons such as the sulfuric acid often used as the transesterification catalyst.
  • the inventive method has the advantage that a complete hydrogenation of the glycerol is achieved, wherein the desired reaction product 1, 2-propanediol is formed in high selectivity of up to 98 wt .-%.
  • By-products are only monoethylene glycol and detectable in small amounts of ⁇ -propanol, which can be easily removed by distillation with the water of reaction. If required, the product mixture obtained can either be used directly for chemical applications or converted into pure 1,2-propanediol (> 99.5% by weight) by further purification by distillation.
  • Example 1 Process for the preparation of 1, 2-propanediol by hydrogenolysis of glycerol on a CuO / ZnO catalyst

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Propandiol, indem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 240°C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 10 bis 50 Gew.-% Kupferoxid und 50 bis 90 Gew.-% Zinkoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol aus Glycerin. 1 ,2-Propandiol wird zurzeit großtechnisch aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt und in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie z.B. als Bestandteil von Brems- und hydraulischen Flüssigkeiten, Schmiermitteln und Frostschutzmittel, in Kosmetika, in der Nahrungsmittelindustrie sowie als Lösungsmittel für Fette, Öle, Harze und Farbstoffe. Propylenoxid und somit auch 1 ,2-Propandiol wird zurzeit noch vollständig aus fossilen Brennstoffen hergestellt. Durch die stetige Nachfrage nach dem Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen sowie die steigenden Rohöl- und fallenden Glycerinpreise besteht ein großer Bedarf, Glycerin, das als Nebenprodukt in großen Mengen bei der Biodieselproduktion anfällt, als Ausgangsmaterial für geeignete chemische Umsetzungen großtechnisch in der Industrie zu verwenden.
Die katalytische Hydrierung von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol wurde bereits häufig untersucht.
DE-A-4442 124 beschreibt die katalytische Hydrierung von Glycerin mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% zu Propylenglykol in einer Ausbeute von 92 %, als Nebenprodukte werden n-Propanol und niedere Alkohole erhalten. Die vollständige Umsetzung von Glycerin wird durch die Verwendung eines gemischten Katalysators aus den Metallen Kobalt, Kupfer, Mangan und Molybdän erreicht. Die Reaktionsbedingungen liegen in einem Druck- und Temperaturbereich von 100 bis 700 bar und 180 bis 2700C. Bevorzugte Hydrierbedingungen sind 200 bis 325 bar und 200 bis 2500C. Nachteilig ist, dass bei niedrigeren Drücken die Umsetzung des Glycerins unvollständig ist, und sich bei höheren Drücken vermehrt niedere Alkohole bilden.
US-4 642 394 beschreibt einen Prozess zur katalytischen Hydrierung von Glycerin mit einem Katalysator bestehend aus Wolfram und einem Gruppe Vlll-Metall. Die Reaktionsbedingungen liegen im Bereich von 100 psi bis 15000 psi und 75 bis 2500C. Bevorzugte Prozessbedingungen sind 100 bis 2000C und 200 bis 10000 psi. Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen durch die Verwendung von Aminen oder Amiden als Lösungsmittel durchgeführt. Es können auch Metallhydroxide, Metallcarbonate oder quartäre Ammoniumsalze verwendet werden. Das Lösungsmittel wird in einer Konzentration von 5 bis 100 ml pro Gramm Glycerin zugegeben. Zur Stabilisierung und Aktivierung des Katalysators wird Kohlenmonoxid verwendet.
In EP-A-O 523 015 wird die Hydrierung von Glycerin an Cu/Zn-Katalysatoren beschrieben, wobei jedoch mit sehr verdünnten wässrigen Lösungen (ca. 30 Gew.-% Glyceringehalt) gearbeitet wird, welche sich durch das entstehende Reaktionswasser noch weiter verdünnen. Zur Gewinnung von 1 ,2-Propandiol muss deshalb aus dem Produkt eine große Menge Wasser abdestilliert werden, was einen hohen Energieaufwand bedeutet und das Verfahren nicht wirtschaftlich macht. Außerdem wird das Verfahren bei relativ hohen Drücken von bevorzugt 100 - 150 bar und hohen Temperaturen von 230 - 2700C durchgeführt. Die Umsetzung von Glycerin liegt im Bereich von 8 bis 100 % bei einer Selektivität zu Propylenglykol von 80 bis 98 %, als Nebenprodukte werden Alkohole und Ethylenglykol gebildet.
In DE-A-43 02 464 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Glycerin in kontinuierlicher Fahrweise über einem CuO/ZnO-Festbettkatalysator hydriert wird. Bei diesem Verfahren wird eine vollständige Hydrierung von Glycerin bei 2000C erreicht, als Nebenprodukte werden in geringen Mengen niederwertige Alkohole sowie relativ große Mengen (5,4 Gew.-%) von unbekannten Substanzen gebildet. Nachteil ist ebenfalls der sehr hohe Reaktionsdruck von 250 bar. Bei niedrigeren Drücken (50 - 150 bar) und höheren Temperaturen (2400C) werden vermehrt unbekannte Substanzen (25 - 34 Gew.-%) gebildet, wobei die Selektivität zu 1 ,2-Propandiol auf 22 - 31 Gew.-% sinkt.
Es bestand also ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol aus Glycerin, das mit hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit- Ausbeute 1 ,2-Propandiol ergibt, und somit die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass 1 ,2-Propandiol durch Hydrierung von im Wesentlichen reinem Glycerin an einem Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator in hoher Ausbeute und hoher Selektivität dargestellt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bei vollständigem Umsatz des Glycerins eine Selektivität zu 1 ,2-Propandiol von bis zu 98 % erreicht, als Nebenprodukte sind lediglich Monoethylenglykol (ca. 2 %) sowie in geringer Menge n-Propanol nachweisbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, indem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 24O0C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 10 bis 50 Gew.-% Kupferoxid und 50 bis 90 Gew.-% Zinkoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise frei von Trägermaterial und enthält bevorzugt 30 - 35 Gew.-% Kupferoxid, und bevorzugt 65 - 70 Gew.-% Zinkoxid. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform addieren sich Kupferoxid und Zinkoxid zu 100 Gew.-%. Eine Reduktion und Aktivierung des Katalysators vor der Reaktion kann bei 170 - 2400C im Wasserstoffstrom vorgenommen werden, ist aber nicht erforderlich, da dieser zu Beginn und im weiteren Verlauf der Reaktion sehr schnell aktiviert wird.
Die Hydrierung von Glycerin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei Wasserstoffdrücken von bevorzugt 50 - 80 bar, und Temperaturen von bevorzugt 200 - 220°C durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Hydrierung von Glycerin hoher Reinheit von 99 Gew.-% und höher bevorzugt. Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Rohglycerin aus der Umesterung von Fetten und Ölen eingesetzt wird, sollte dieses zweckmäßigerweise durch Destillation auf konzentriert und von Katalysatorgiften wie der als Umesterungskatalysator oft verwendeten Schwefelsäure befreit werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine vollständige Hydrierung des Glycerins erreicht wird, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt 1 ,2-Propandiol in hoher Selektivität von bis zu 98 Gew.-% gebildet wird. Als Nebenprodukte sind lediglich Monoethylenglykol und in geringen Mengen π-Propanol nachweisbar, welches sich mit dem Reaktionswasser leicht destillativ entfernen lässt. Das erhaltene Produktgemisch kann bei Bedarf entweder direkt für chemische Anwendungen verwendet oder durch weitere destillative Aufreinigung in reines 1 ,2-Propandiol (> 99,5 Gew.-%) überführt werden.
Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung:
Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol durch Hydrogenolyse von Glycerin an einem CuO/ZnO-Katalysator
In einem Druckautoklaven mit Begasungsrührer wurden 3750 g 99,5 gew.-%iges Glycerin und 150 g eines Katalysators aus 33 Gew.-% Kupfer (als CuO) und 66 Gew.-% Zink (als ZnO) vorgelegt. Dieser war vor der Reaktion nicht aktiviert worden. Danach wurden im kalten Zustand Wasserstoff bis zu einem Druck von 30 bar aufgepresst und der Autoklav auf 2000C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Reaktionstemperatur wurde der Wasserstoffdruck auf 50 bar erhöht und während der Reaktion durch Nachpressen auf diesem Druck gehalten. Nach 12 h wurde der Autoklav abgekühlt, entleert und der Inhalt vom Katalysator abgetrennt.
Die Analyse erfolgte mittels GC. Es wurden 97,7 Gew.-% 1 ,2-Propandiol und 2,2 Gew.-% Monoethylenglykol sowie 0,1 Gew.-% π-Propanol gefunden. Glycerin war nicht mehr nachweisbar. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wurde zu 18,9 Gew.-% bestimmt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Propandiol, indem man Glycerin, welches eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% aufweist, mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 100 bar und einer Temperatur von 180 bis 2400C in Gegenwart eines Katalysators, welcher 10 bis 50 Gew.-% Kupferoxid und 50 bis 90 Gew.-% Zinkoxid umfasst, in einem Autoklaven zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator 30 bis 35 Gew.-% Kupferoxid und 65 bis 70 Gew.-% Zinkoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Katalysator vor der Reaktion bei 170 bis 2400C im Wasserstoffstrom aktiviert wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei einem Wasserstoffdruck von 50 bis 80 bar gearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei einer Temperatur von 200 bis 220°C gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Glycerin eine Reinheit von 99 Gew.-% oder höher aufweist.
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