BRPI0718426A2

BRPI0718426A2 - processo para preparaÇço de 1,2-propanodiol por hidrogenàlise de glicerina

Info

Publication number: BRPI0718426A2
Application number: BRPI0718426-3A
Authority: BR
Inventors: Oliver Franke; Achim Stankowiak
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd; Mited
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-06-16
Publication date: 2013-02-13
Also published as: RU2439047C2; EP2077985A1; CA2667493A1; JP2010507598A; CN101522600A; RU2009120107A; US7812200B2; US20100036175A1; DE102006050751A1; WO2008049470A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAÇçO DE 1,2-PROPANODIOL POR HIDROGENàLISE DE GLICERINA. A presente invenção refere-se a um processo para preparação de 1,2 -propanodiol, por reação de glicerina, que apresenta uma pureza de pelo menos 95% em peso, com hidrogênio a uma pressão de hidrogênio de 2-10 MPa (20 à 100 bar) e uma temperatura de 180 à 240ºC na presença de um catalisador, que contém 10 à 50% em peso de óxido de cobre, e 50 à 90% em peso d e óxido de zinco, em uma autoclave para reação.

Description

Relatorio Descritivo da Patente de Invengao para "PROCESSO PARA PREPARAgAO DE 1,2-PROPANODIOL POR HIDROGEN0LISE DE GLICERINA".

A presente invengao refere-se a um processo para preparagao de 1,2-propanodiol a partir de glicerina. Hoje em dia 1,2-propanodiol e prepa- rado em escala industrial a partir de oxido de propileno atraves da adigao de agua, e e utilizado em uma serie de aplicagdes tais como por exemplo cons- tituinte de Iiquidos frenaticos e hidraulicos, Iubrificantes e descongelantes, em cosmeticos, na indiistria alimenticia, bem como, solventes de gorduras, oleos, resinas e corantes. Oxido de propileno, e com isso tambem 1,2- propanodiol, hoje em dia ainda e preparado totalmente a partir de combusti- veis fosseis. Devido a frequente demanda de emprego de materias-primas renovaveis, bem como dos crescentes pregos de oleo cru e dos pregos de- crescentes de glicerina, existe uma grande necessidade de se empregar gli- cerina, que e produzida na indCistria em grandes quantidades como sub- prod uto na produgao de biodiesel, como material de partida para reaves quimicas apropriadas em escala industrial.

A hidrogenagao catalitica de glicerina para formar 1,2- propanodiol ja foi frequentemente pesquisada. A DE-A-44 42 124 descreve a hidrogenagao catalitica de gliceri-

na com um teor de agua de a 20% em peso para formar propilenoglicol com um rendimento de 92%, sendo que como subprodutos sao obtidos n- propanol e alcoois baixos. A reagao completa de glicerina e obtida pelo em- prego de um catalisador misto dos metais cobalto, cobre, manganes e mo- libdenio. As condigoes de reagao situam-se em uma faixa de pressao e tem- peratura de 10 ate 70 MPa (100 a 700 bar) e 180 a 270°C. Condig5es de hidrogenagao preferidas sao 200 a 325 bar e 20 ate 32,5 MPa (200 a 250°C). A desvantagem e que, a baixas press5es, a reagao de glicerina e incompleta, e que a elevadas press5es formam-se alcoois disseminadamen- te baixos.

A US 4 642 394 descreve um processo para hidrogenagao cata-

litica de glicerina com um catalisador consistindo de tungstenio e um metal do grupo VIII. As condig5es de reagao situam-se na faixa de 0,69 a 103,42 MPa (100-15000 Ps) e 75 a 250°C. Condigoes de processo preferidas sao 100 a 200°C 1,38-68,95 MPa (200 a 10.000 psi). A reagao e realizada sob condi<j5es basicas atraves do emprego de aminas ou amidas como solven- tes. Tambem podem ser empregados carbonatos metalicos ou sais de amo- nio quaternario. O solvente e adicionado em uma concentragao de 5 a 100 ml por grama de glicerina. Para estabilizagao e ativagao do catalisador e empregado monoxido de carbono.

Na EP-A-O 523 015 e descrita a hidrogenagao de glicerina em catalisadores de Cu/Zn sendo que, entretanto, trabalha-se com solugdes aquosas muito diluidas (cerca de 30% em peso de teor de glicerina), que se diluem ainda mais com a agua de reagao. Para obtengao de 1,2-propanodiol deve ser destilado do produto uma grande quantidade de agua, ο que repre- sents um elevado gasto de energia e torna ο processo nao-economico. Alem disso, ο processo e realizado a uma pressao relativamente alta, de preferen- cia 10-15 MPa (100-150 bar) e uma temperatura elevada de 230 - 270°C. A conversao de glicerina situa-se na faixa de 8 a 100% em peso a uma seleti- vidade para propileno glicol de 80 a 98%, sendo que como subprodutos sao formados alcoois e etilenoglicol. Na De A 43 02 464 e descrito um processo no qual glicerina e

hidrogenada em um processo continuo sob re um catalisador de Ieito fixo de CuO - ZnO. Com este processo obtem-se uma total hidrogenagao de glice- rina a 200°C, sendo que como sub-produtos sao formados alcoois de baixo valor em pequenas quantidades, assim como quantidades relativamente grandes (5,4% em peso) de substancias desconhecidas. A baixas pressoes (5-15 MPa (50-150 bar)) e elevadas temperaturas (240°C) sao formadas substancias desconhecidas (25-34% em peso) de forma disseminada, sendo que a seletividade de 1,2-propanodiol cai para 22-31% em peso.

Assim, surgiu uma 门ecessidade de um processo aperfeigoado para preparagao de 1,2-propanodiol a partir de glicerina, que produza com uma elevada seletividade e um elevado rendimento espago tempo, e assim

nao apresente as desvantagens do estado da tecnica. Surpreendentemente observou-se que 1,2-propanodiol pode ser produzido essencialmente por hidrogenação de glicerina pura em um catali- sador de óxido de cobre/oxido de zinco com elevado rendimento e elevada seletividade. No processo de acordo com a invenção, para uma conversão completa de glicerina, obtem-se uma seletividade de 1,2-propanodiol de à 98%, sendo que como sub-produtos são comprováveis apenas monoetileno- glicol (cerca de 2%), assim como n-propanodiol em menor quantidade.

Objeto da invenção é um processo para preparação de 1,2- propanodiol, no qual reage-se, em uma autoclave, glicerina, que apresenta uma pureza de pelo menos 95% em peso, com hidrogênio a uma pressão de hidrogênio de 20 à 100 bar e uma temperatura de 180 à 240°C na presença de um catalisador, que abrange 10 à 50% em peso de óxido de cobre e 50 à 90% em peso de óxido de zinco.

O catalisador empregado no processo de acordo com a inven- ção está de preferência livre de material carreador e contem de preferência 30-35% em peso de óxido de cobre, e de preferência 65 - 70% e peso de óxido de zinco. Em uma outra forma de execução adicionam-se óxido de cobre e óxido de zinco à 100% em peso. Uma redução e ativação do catali- sador antes da reação pode ser realizada a 170-240°C em fluxo de hidrogê- nio, mas não é necessário, já que esse no início e no decorrer da reação é muito rapidamente ativado.

A hidrogenação de glicerina é realizada no processo de acordo com a invenção a pressões de hidrogênio de preferência de 5-8 MPa (50-80 bar), e a temperaturas de preferência de 200-220°C. No processo de acordo com a invenção é preferida a hidrogena-

ção de glicerina de elevada pureza de 99% em peso e maior.

Quando no processo de acordo com a invenção é empregada glicerina bruta da esterificação de gorduras e óleos, ela é oportunamente concentrada por destilação, e liberada dos venenos catalisadores, como o ácido sulfúrico comumente empregado como catalisador de esterificação.

O processo de acordo com a invenção, tem a vantagem de que é obtida uma completa hidrogenação da glicerina, sendo que o produto bruto desejado 1,2-propanodiol e formado com uma elevada seletividade de a 98% em peso. Como subprodutos sao comprovaveis apenas monoetilenogli- coI e, em menores quantidades, n-propanol, que e facilmente diretamente removido por destilagao. A mistura de produtos obtida pode, caso necessa- rio, ser empregada diretamente para aplicag5es quimicas ou ser convertida em 1,2-propanodiol puro (>99,5% em peso) por outras purificag5es.

〇 seguinte exemplo ilustra a invengao: Exemplo 1: Processo para preparagao de 1,2-propanodiol por hidrogenolise de glicerina com um catalisadorde CuO/ ZnO. Em uma autoclave pressurizada com agitagao por gaseificagao

introduziu-se 3750 g de glicerina 99,5% em peso e 150 g de um catalisador de 33% em peso de cob re (como CuO) e 66% em peso de zinco (como ZnO). Esse catalisador nao foi ativado antes da reagao. Depois disso injetou- se hidrogenio no estado frio sob pressao a uma pressao de 3 MPa (30 bar) e a autoclave foi aquecida a 200°C. Depois de atingir essa temperatura de re- agao, a pressao de hidrogenio foi elevada a 5 MPa (50 bar), e durante a rea- gao essa pressao foi mantida a esta pressao. Apos 12 horas a autoclave foi resfriada, esvaziada e ο teor de catalisador foi separado.

A analise ocorreu por meio de CG (cromatografia gasosa . Fo- ram observados 97,7% em peso de 1,2-propanodiol e 2,2% em peso de mo- noetilenoglicol, assim como 0,1% em peso de n-propanol. Glicerina nao po- de ser mais observavel. O teor de agua da mistura de reagao foi determina-

do em 18,9% em peso.

Claims

1. Processo para preparagao de 1,2 propanediol, no qual gIice- rina, que apresenta uma pureza de no minimo 95% em peso, e introduzida para reagao em uma autoclave com hidrogenio a uma pressao de hidrogenio de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar) e uma temperatura de 180 a 240°C na presen- ga de um catalisador, que abrange de 10 a 50% em peso de oxido de cobre e 50 a 90% em peso de oxido de zinco.

2. Processo de acordo com a reivindicagao 1, sendo que ο ca- talisador contem 30 a 35% em peso de oxido de cobre e 65 a 70% em peso de oxido de zinco.

3. Processo de acordo com a reivindicagao 1 e/ou 2，no qual ο catalisador e ativado antes da reagao a 170 a 240°C em fluxo de hidrogenio.

4. Processo de acordo com uma ou mais das reivindica?0es de 1 a 3, no qual opera-se a uma pressao de hidrogenio de 5 a 8 MPa (50 a 80 bar).

5. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicag5es 1 a 4, no qual processa-se a uma temperatura de 200 a 220°C.

6. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicagdes 1 a 5，no qual a glicerina apresenta uma pureza de 99% em peso ou maior.