CN105254494B - 含有酮官能团的交内酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备含酮基交内酯化合物的方法和由此制备的含酮基交内酯化合物。制备含酮基交内酯化合物的方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；通过将油酸酮基化来合成C35酮；以及通过将C16饱和脂肪酸加帽至C35酮上来进行交内酯键合。

Description

含有酮官能团的交内酯化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月8日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2014-0084970的优先权和利益，其全部内容通过引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及含酮基交内酯(estolide)化合物和其制备方法。
相关领域说明
为了制备表现出高生物降解性且没有毒性物质如S、N、芳烃和重金属的环境友好型润滑油，提出了制备生物质衍生的润滑油的技术。
最近，交内酯作为生物质衍生的环境友好型润滑油成为关注的焦点。烃中不饱和双键与羧基交联的物质统称为交内酯。交内酯可以天然衍生自蓖麻籽或雷斯克勒(lesquerella)衍生的植物油。通过1954年Penoyer等，本领域中已知交内酯可通过简单的合成来制备，由此暗示了生产作为新产物的交内酯的可能性。
虽然从一开始就认识到由于其结构性质，有交内酯应用为润滑油(V族，酯类基础油)的可能性，但由于初期提出的甘油三酯衍生的交内酯没有保留足够的氧化稳定性，尽管其倾点优良，甘油三酯衍生的交内酯仍不适于用作润滑油。
在Chemistry and physical properties of estolide(交内酯化学和物理性质)(Isbell,2011)中，公开了由(1)脱酯、(2)交内酯合成、(3)酯化和(4)氢化组成的四步工艺作为制备交内酯的方法。脱酯是将组成生物质脂肪的大部分的甘油三酯转化为脂肪酸的工序；交内酯合成是将不饱和脂肪酸转化为交内酯的工序；酯化是通过使交内酯中存在的羧基与醇反应变为酯而稳定交内酯的工序；以及氢化是通过除去交内酯中存在的不饱和双键而改善交内酯的氧化稳定性的工序。
制备的交内酯表现出高质润滑基础油的性质，其展现比一般基于石油的I族、II族和III族基础油更高的粘度指数、氧化稳定性和热稳定性，且具有作为润滑油的一大优点，即交内酯可制作成基于100vis的高粘度润滑基础油。
然而，现有的制备交内酯的方法具有如下根本问题。
第一个问题是对油酸的依赖性。在交内酯研究初期，进行了由甘油三酯本身制备交内酯，然后使用所制备的交内酯作为润滑基础油的研究。然而，由于当直接使用甘油三酯时交内酯展现出差的低温稳定性，交内酯不适于用作润滑基础油。另一方面，选择性使用油酸作为制备交内酯的原料，由此显著降低了交内酯的低温稳定性问题同时改善了交内酯的其它性质。然而，可见交内酯制备中对油酸的依赖性显著增加。生物质衍生的油酸的供给是固有地受限。例如，粗棕榈油(CPO)中含有的油酸量仅为约52wt％。因此，只有生物质脂肪中的油酸含量用于交内酯的制备，且油酸的量仅为生物质脂肪中的约50％。另外，有一个问题是应考虑除油酸外的剩余脂肪酸的使用。
第二个问题是醇是酯化所必需的。因为由于交内酯反应导致交内酯中存在脂肪酸基团，且由此会引起各种问题如材料不稳定、腐蚀性等，所以交内酯必须被制成另一种稳定形式。在大部分情况中，交内酯被制成展现出高稳定性且可提供体积增加的酯形式。现有交内酯为通过酸基团与醇的反应的酯形式时也是稳定的。换言之，对于反应稳定性，也可理解为醇是必需的。由于反应中不会生成醇，有一个问题是必须从外部引入醇。
第三个问题是氢化精制是必需的。在制备交内酯的典型工艺中，进行氢化精制以除去衍生自生物质脂肪的不饱和双键。由于不饱和双键可引起氧化稳定性的劣化，必须通过氢化来除去不饱和双键。在制备交内酯的现有反应中，也通过氢化精制除去交内酯结构中的不饱和双键。然而，有这样的问题，即氢化精制是在高温高压的条件下通过氢化进行的，且由于氢的高价导致在经济上不可行。
第四个问题是即使通过氢化应用了除去不饱和双键的反应，在现有交内酯中仍留有不饱和双键。根本地，因为当润滑油的分子结构中存在不饱和双键时，润滑油会进行副反应，如由于不饱和双键与空气中氧的结合而变色，由于吸湿性增大导致的腐蚀性增加等，一般通过氢化完全地除去剩余双键。然而，因为在完全除去剩余不饱和双键的反应期间，交内酯的酯键可部分被打断，所以选择性除去不饱和双键是在保留酯键的条件下进行的。因此，没有完全除去不饱和双键。虽然交内酯具有小于10的低碘值，在交内酯中仍会留有不饱和双键。
第五个问题是现有交内酯具有展现出低位阻的酯基团。酯化的一个优点在于可获得对酯独特的结构稳定性和由于醇导致的体积增加。然而，酯基团展现了比其它官能团相对较高的稳定性，且不可被认为是绝对稳定的。酯基团可依据反应条件不可逆地被转化为脂肪酸，且在这种情况中，会有严重的发动机腐蚀问题。实际上，在为酯形式的一代生物柴油FAME或是V族基础油的酯基础油的情况中，已报道了因酯基破坏而生成的脂肪酸导致的发动机腐蚀。为了克服这些问题，其它形式的柴油或抗腐蚀添加剂被一起使用。
发明内容
本发明的一个方面是提供展现优异的低温稳定性和氧化稳定性的含酮基交内酯化合物。
本发明的另一个方面是提供包括展现出高位阻的酯基且没有不饱和键的含酮基交内酯化合物。
本发明的另一个方面是提供制备含酮基交内酯化合物的方法，该方法可改善可加工性和经济效率，同时通过增加油酸含量使交内酯化合物制备对油酸的依赖性最小化。
本发明的又一个方面是提供制备含酮基交内酯化合物的方法，该方法不需要使用醇。
本发明的又一个方面是提供制备含酮基交内酯化合物的方法，该方法不需要单独的氢化精制。
本发明的一个方面涉及制备含酮基交内酯化合物的方法，该方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；通过将油酸酮基化来合成C35酮；以及通过将C16饱和脂肪酸加帽(capping)至C35酮上来进行交内酯键合。
C16饱和脂肪酸可以是棕榈酸，且C18不饱和脂肪酸可包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
部分氢化可在NiMo、CoMo或Mo金属负载于抗水载体上的负载催化剂的存在下，于约160℃至约180℃的反应温度和约20巴(bar)至约40巴的反应压力下进行。
该抗水载体可以是ZrO2或TiO2。
通过部分氢化，C18不饱和脂肪酸可包括约90％或更多的油酸。
酮基化可通过以下方式进行，在Mn2O3或TiO2催化剂或二氧化锆或二氧化钍负载于氧化铝上的负载催化剂的存在下，向固定床反应器中引入油酸，之后于约200℃至约600℃的温度和约1psi(磅/平方英寸)至约200psi的压力下反应。
进行交内酯键合可包括通过向间歇式反应器中引入C35酮、C16饱和脂肪酸和纯度为约90％或更高的硫酸或高氯酸来进行反应。
在进行交内酯键合时，可以约1:0.1至约1:10的摩尔比引入C35酮和C16饱和脂肪酸。
本发明的另一个方面涉及由式1表示的含酮基交内酯化合物
[式1]
Figure BDA0000755299430000041
本发明的又一个方面涉及包括如上所述由式1表示的含酮基交内酯化合物的润滑油。
该润滑油的倾点为约-45℃至约-25℃，粘度指数为约140至约180。
附图说明
图1是示意性示出根据本发明的一个实施方案制备含酮基交内酯化合物的方法的流程图。
图2示出根据本发明的一个实施方案的含酮基交内酯化合物的反应机理。
图3是描述了实施例的PFAD样品的分析结果(SimDist模式)的图。
图4是描述了实施例的通过油酸酮基化的反应产物的分析结果(SimDist模式)的图。
发明详述
制备含酮基交内酯化合物的方法
图1是示意性示出根据本发明的一个实施方案制备含酮基交内酯化合物的方法的流程图，且图2是示出根据本发明的一个实施方案制备含酮基交内酯化合物的化学反应阶段的流程图。参照图1和2，在下文中将详细描述各阶段。
根据一个实施方案，制备含酮基交内酯化合物的方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸(S10)；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸(S20)；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量(S30)；通过将油酸酮基化来合成C35酮(S40)；以及通过将C16饱和脂肪酸加帽至C35酮上来进行交内酯键合(S50)。
如本领域中通常所知的，将生物质脂肪转化为脂肪酸的操作S10可以通过以下方式进行，使用强酸、强碱、高温蒸汽等从生物质提取甘油三酯，之后通过水解甘油三酯的酯键将甘油三酯转化为脂肪酸。
由于衍生自生物质脂肪的脂肪酸包括多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，因而进行将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸的操作S20。例如，由粗棕榈酸衍生的脂肪酸可包括肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单甘酯和双甘酯。同样，由于这几种脂肪酸的沸点不同，可通过分馏选择性地提取和分离所需的脂肪酸。
因此，可通过分馏将生物质衍生的脂肪酸分离和提取为C16饱和脂肪酸(沸点(b.p.)300℃-355℃)和C18不饱和脂肪酸(沸点355℃-380℃)。C16饱和脂肪酸可以是棕榈酸，且C18不饱和脂肪酸可包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
由于下述酮基化中使用的C18不饱和脂肪酸的目标材料是油酸，亚油酸和亚麻酸仅在通过降低不饱和键的数量而转化为油酸之后才可在酮基化中直接使用。
通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量的操作S30涉及将生物质脂肪的亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)等转化为油酸(C18:1)的工序。
部分氢化中使用的催化剂是负载催化剂，其中NiMo、CoMo或Mo负载于抗水载体上。
部分氢化是在约160℃至约180℃的温度和约20巴至约40巴的压力的条件下进行，而不是在对应于氢化的典型条件，即200℃或更高的高温和40巴或更高的高压的条件下进行。如果反应是在180℃或更高的高温和20巴或更高的高压下进行，C18不饱和脂肪酸可被转化为硬脂酸(C18:0)，因为完全除去了所有不饱和双键，或在更苛刻的情况中，可发生由于脱羧反应而导致形成了C15和C17直链烷烃(linear paraffin)的副反应。
因此，为了控制反应从而通过使具有两个或更多个不饱和双键的生物质脂肪的烯烃部分地饱和而仅有一个不饱和双键存在，反应在如上所述的限制条件下进行。即使只有一些具有两个或更多个不饱和双键的烯烃在如上所述的限制条件下被转化为具有一个不饱和双键的烯烃，由于所有具有两个或更多个不饱和双键的烯烃通过再循环都进行了部分饱和，因此抑制副反应是比反应产率更为重要的问题。
另外，如上所述的条件在生物质的特征方面与典型的氢化条件不同。生物质包括与粗油相比极高量的氧。当通过氢化除去氧时，氧通过与氢反应以H2O的形式被除去，并由此引起活性金属和催化剂载体溶解，从而导致严重的催化剂失活问题。因此，当生物质进行氢化时，由于作为副产物而生成的水所导致的催化剂失活可能是极其严重的。
根据本发明，使用了抗水载体如ZrO2、TiO2等，借此可克服由于这种催化剂浸出而导致的催化剂失活问题。
通过部分氢化，C18不饱和脂肪酸包括90％或更多的油酸。
通过将油酸酮基化来合成C35酮的操作S40可例如在固定床中进行，该固定床中引入了Mn2O3或TiO2催化剂或由在氧化铝上负载二氧化锆或二氧化钍而获得的负载催化剂。
当油酸被注射入固定床反应器中时，注入通过油酸与溶剂混合而制备的混合溶液，就操作的便利性而言是有利的。该溶剂可以是轻质烷烃(light paraffin)如正庚烷，且油酸和溶剂可以约1:0.1至约1:10的重量比混合。
酮基化可在约200℃至约600℃的温度和相对宽泛的压力范围例如约1psi至约200psi内进行。
实施通过将C16饱和脂肪酸加帽至C35酮上进行交内酯键合的操作S50，以通过除去C35酮的不饱和键而保护化学结构的稳定性。
在操作S40中通过酮基化合成的C35酮具有两个不饱和键。棕榈酸是在操作S20中分离的C16饱和脂肪酸，将其加帽至不饱和键的位置，从而形成交内酯键。
交内酯键合可通过使C35酮和棕榈酸与高纯度的硫酸、高氯酸等在间歇式反应器中反应来进行。
需要具有约90％或更高的高纯度的硫酸，如果硫酸纯度低，由于反应活性中显著降低的缺点，因而应关注硫酸的纯度。
交内酯键合可在约25℃至约80℃的温度和约0.1巴至约10巴的压力下进行。
在交内酯键合中，有利的是，将C35酮和C16饱和脂肪酸以约1:0.1至约1:10的摩尔比引入，以减少剩余量的生物质。
含酮基交内酯化合物
通过如上所述的方法制备的含酮基交内酯化合物可由式1表示。
[式1]
Figure BDA0000755299430000081
由式1表示的含酮基交内酯化合物具有如环境友好型润滑油的优点，例如高生物降解性和高粘度指数，并展现出突出的低温稳定性和氧化稳定性。
典型的酯润滑油表现出相对低的位阻并因此可通过其化学结构的崩塌而容易地被转化为脂肪酸，从而引起腐蚀问题。相反地，由于由式1表示的交内酯化合物包括具有高位阻的酯基，因而可防止交内酯化合物转化为酯的酸。
根据一个实施方案，含酮基交内酯化合物的倾点为约-45℃至约-20℃，粘度指数为约140至约180，因此相较于其倾点其展现出相对高的粘度指数。
下文中，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应注意的是，这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
A.脂肪酸的分离
使用TBP分馏(cutting)装置在每个反应温度处将2kg棕榈油脂肪酸蒸馏物(PFAD)样品分离为脂肪酸。由图3中示出的PFAD样品的分析结果(SimDist)可确定，PFAD样品包括以表1中列出的量存在的组分。基于反应温度即300℃、355℃和380℃分馏PFAD样品，从而分别获得表2列出的量的脂肪酸。
表1
Figure BDA0000755299430000091
表2
Figure BDA0000755299430000092
B.改善油酸产率的部分氢化
在NiMo/ZrO2催化剂的存在下对脂肪酸分离中获得的742g C18脂肪酸(C18:1,C18:2,C18:3)进行部分氢化，从而将亚油酸(C18:2)和亚麻酸(C18:3)转化为油酸(C18:1)。
由GC-MS分析的结果可确定，亚油酸和亚麻酸高选择性地转化为油酸，如表3中所示。
表3
Figure BDA0000755299430000101
部分氢化后，将表3中的产物引入500cc的烧瓶中，接着通过将烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)连接进行分馏，从而最终获得682g油酸。
C.酮基化：油酸衍生的C35酮的制备
将6g粉末Mn2O3催化剂引入内径为1英寸的固定床反应器中，接着用珠填充催化剂层的上侧和下侧。将热电偶置于反应器中催化剂层的中央，接着将固定床反应器连接至反应系统。
为了除去物理吸附至催化剂层外侧的水分和杂质，于大气压和200sccm的氮(N2)流速下，以1℃/min的速率将反应器加热至120℃，接着将反应器在120℃下保持两小时。完成预处理后，于5巴和200sccm的氮(N2)流速下，以1℃/min的速率将反应器加热至350℃，接着将反应器在350℃下保持30分钟。然后，将油酸和溶剂(正庚烷)以1:1的重量比混合的溶液以0.13sccm的流速注入反应器中。每6小时进行采样，且取出两天后的样品作为代表样品。
图4是描述样品SimDist模式分析结果的图。考虑到油酸的沸点(b.p.)为360℃，由图4可确定，酮基化后，在500℃附近油酸完全转化为C35酮，而没有副反应。
D.通过加帽C16脂肪酸来制备交内酯化合物
将操作C中获得的117g C35酮、操作A中获得的C16脂肪酸即125g棕榈酸和5.8g70％纯度的高氯酸引入500cc的烧瓶中，接着将该烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)连接。然后，将该分馏装置加热至60℃，接着将分馏装置的压力降至10托(torr)，然后维持24小时，同时缓慢搅拌组分。将所得物质引入2L烧杯中，接着用KOH/乙醇/去离子水(3.4g/100cc/900cc)的混合溶液淬火，同时搅拌所得物质。通过pH测定确定混合溶液中不存在剩余的酸后，静置该混合溶液直至混合溶液的温度降低。然后，将混合溶液引入分液漏斗中并沉淀，接着在水层和有机层分离后选择性除去水层。再次将分离的有机层引入分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)中，并于550℃下分馏，由此除去未反应的物质。分离129g未反应的物质，并得到101g含酮基交内酯化合物。
对含酮基交内酯化合物作为润滑油的性质进行评价，结果如表4中所示。
表4
粘度(40℃) 粘度(100℃) 粘度指数(VI) 倾点(PP) 碘值
18.8Cst 135.1Cst 157 -35℃ 0.04cg/g
如表4中所示，实施例中制备的含酮基交内酯化合物在VI和PP方面展现出高润滑油性质，且由于其显著低的碘值，没有剩余的不饱和双键。
由于本发明的含酮基交内酯化合物含有展现出高位阻的酯基且没有不饱和双键，该含酮基交内酯化合物展现出优异的低温稳定性和氧化稳定性。另外，本发明的方法通过增加油酸的量使得交内酯化合物制备时对油酸的依赖性最小化，并通过排除醇的使用提供了优异的可加工性和经济可行性。

Claims (11)

1.制备含酮基交内酯化合物的方法，包括：
将生物质脂肪转化为脂肪酸；
将所述脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；
通过将所述C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；
通过将所述油酸酮基化来合成C35酮；以及
通过将所述C16饱和脂肪酸加帽至所述C35酮上来进行交内酯键合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C16饱和脂肪酸是棕榈酸，且所述C18不饱和脂肪酸包含油酸、亚油酸和亚麻酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在NiMo、CoMo或Mo负载于抗水载体上的负载催化剂存在下，于160℃至180℃的反应温度和20巴至40巴的反应压力下，进行部分氢化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述抗水载体是ZrO2和TiO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过部分氢化，所述C18不饱和脂肪酸包含90％或更多的油酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中酮基化通过以下方式进行：在Mn2O3或TiO2催化剂或二氧化锆或二氧化钍负载于氧化铝上的负载催化剂的存在下，向固定床反应器中引入所述油酸，之后于200℃至600℃的温度和1psi至200psi的压力下反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中进行交内酯键合包括通过向间歇式反应器中引入所述C35酮、所述C16饱和脂肪酸和纯度为90％或更高的硫酸或高氯酸来进行反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在进行交内酯键合时，以1:0.1至1:10的摩尔比引入所述C35酮和所述C16饱和脂肪酸。
9.由式1表示的含酮基交内酯化合物，
[式1]
Figure FDA0002165807490000021
10.润滑油，其包含权利要求9所述的含酮基交内酯化合物。
11.根据权利要求10所述的润滑油，其中所述润滑油的倾点为-45℃至-25℃，粘度指数为140至180。
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