CN105254493B - 交内酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备交内酯化合物的方法和由此制备的交内酯化合物。制备交内酯化合物的方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；制备直链内烯烃(LIO)；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；通过将油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物；将C16饱和脂肪酸加帽至交内酯聚合物上；以及使该交内酯聚合物与直链内烯烃反应。

Description

交内酯化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月8日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2014-0084969的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明涉及交内酯(estolide)化合物和其制备方法，更具体而言，涉及不包括不饱和键且展现出优异的低温稳定性和氧化稳定性的交内酯化合物和其制备方法。
相关领域说明
为了制备表现出高生物降解性且没有毒性物质如S、N、芳烃和重金属的环境友好型润滑油，提出了制备生物质衍生的润滑油的技术。
最近，交内酯作为生物质衍生的环境友好型润滑油成为关注的焦点。烃中不饱和双键与羧基交联的物质统称为交内酯。交内酯可以天然衍生自蓖麻籽或雷斯克勒(lesquerella)衍生的植物油。通过1954年Penoyer等，本领域中已知交内酯可通过简单的合成来制备，由此暗示了生产作为新产物的交内酯的可能性。
虽然从一开始就认识到由于其结构性质，有交内酯应用为润滑油(V族，酯类基础油)的可能性，但由于初期提出的甘油三酯衍生的交内酯没有保留足够的氧化稳定性，尽管其倾点优良，甘油三酯衍生的交内酯仍不适于用作润滑油。
在Chemistry and physical properties of estolide(交内酯化学和物理性质)(Isbell,2011)中，公开了由(1)脱酯、(2)交内酯合成、(3)酯化和(4)氢化组成的四步工艺作为制备交内酯的方法。脱酯是将组成生物质脂肪的大部分的甘油三酯转化为脂肪酸的工序；交内酯合成是将不饱和脂肪酸转化为交内酯的工序；酯化是通过使交内酯中存在的羧基与醇反应变为酯而稳定交内酯的工序；以及氢化是通过除去交内酯中存在的不饱和双键而改善交内酯的氧化稳定性的工序。
制备的交内酯表现出高质润滑基础油的性质，其展现比一般基于石油的I族、II族和III族基础油更高的粘度指数、氧化稳定性和热稳定性，且具有作为润滑油的一大优点，即交内酯可制作成基于100vis的高粘度润滑基础油。
然而，现有的制备交内酯的方法具有如下根本问题。
第一个问题是对油酸的依赖性。在交内酯研究初期，进行了由甘油三酯本身制备交内酯，然后使用所制备的交内酯作为润滑基础油的研究。然而，由于当直接使用甘油三酯时交内酯展现出差的低温稳定性，交内酯不适于用作润滑基础油。另一方面，选择性使用油酸作为制备交内酯的原料，由此显著降低了交内酯的低温稳定性问题同时改善了交内酯的其它性质。然而，可见交内酯制备中对油酸的依赖性显著增加。生物质衍生的油酸的供给是固有地受限。例如，粗棕榈油(CPO)中含有的油酸量仅为约52wt％。因此，只有生物质脂肪中的油酸含量用于交内酯的制备，且油酸的量仅为生物质脂肪中的约50％。另外，有一个问题是应考虑除油酸外的剩余脂肪酸的使用。
第二个问题是醇是酯化所必需的。因为由于交内酯反应导致交内酯中存在脂肪酸基团，且由此会引起各种问题如物质不稳定、腐蚀性等，所以交内酯必须被制成另一种稳定形式。在大部分情况中，交内酯被制成展现出高稳定性且可提供体积增加的酯形式。现有交内酯为通过酸基团与醇的反应的酯形式时也是稳定的。换言之，对于反应稳定性，也可理解为醇是必需的。由于反应中不会生成醇，有一个问题是必须从外部引入醇。
第三个问题是氢化精制是必需的。在制备交内酯的典型工艺中，进行氢化精制以除去衍生自生物质脂肪的不饱和双键。由于不饱和双键可引起氧化稳定性的劣化，必须通过氢化来除去不饱和双键。在制备交内酯的现有反应中，也通过氢化精制除去交内酯结构中的不饱和双键。然而，有这样的问题，即氢化精制是在高温高压的条件下通过氢化进行的，且由于氢的高价导致在经济上不可行。
第四个问题是即使通过氢化应用了除去不饱和双键的反应，在现有交内酯中仍留有不饱和双键。根本地，因为当润滑油的分子结构中存在不饱和双键时，润滑油会进行副反应，如由于不饱和双键与空气中氧的结合而变色，由于吸湿性增大导致的腐蚀性增加等，一般通过氢化完全地除去剩余双键。然而，因为在完全除去剩余不饱和双键的反应期间，交内酯的酯键可部分被打断，所以选择性除去不饱和双键是在保留酯键的条件下进行的。因此，没有完全除去不饱和双键。虽然交内酯具有小于10的低碘值，在交内酯中仍会留有不饱和双键。
第五个问题是现有交内酯具有展现出低位阻的酯基团。酯化的一个优点在于可获得对酯独特的结构稳定性和由于醇导致的体积增加。然而，酯基团展现了比其它官能团相对较高的稳定性，且不可被认为是绝对稳定的。酯基团可依据反应条件不可逆地被转化为脂肪酸，且在这种情况中，会有严重的发动机腐蚀问题。实际上，在为酯形式的一代生物柴油FAME或是V族基础油的酯基础油的情况中，已报道了因酯基破坏而生成的脂肪酸导致的发动机腐蚀。为了克服这些问题，其它形式的柴油或抗腐蚀添加剂被一起使用。
发明内容
本发明的一个方面是提供展现出优异的低温稳定性和氧化稳定性的交内酯化合物。
本发明的另一个方面是提供没有不饱和键的交内酯化合物。
本发明的再一个方面是提供制备交内酯化合物的方法，该方法通过从生物质衍生的脂肪酸中将除油酸之外的剩余脂肪酸转化为直链内烯烃(LIO)而展现出优异的经济可行性。
本发明的又一个方面是提供制备交内酯化合物的方法，该方法可通过增加油酸含量使交内酯化合物制备中对油酸的依赖性最小化而提高经济可行性。
本发明的又一个方面是提供制备交内酯化合物的方法，该方法不需要使用醇。
本发明的又一个方面是提供制备交内酯化合物的方法，该方法不需要单独的氢化精制。
本发明的一个方面涉及制备交内酯化合物的方法，该方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；制备直链内烯烃(LIO)；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；通过将油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物；将C16饱和脂肪酸加帽(capping)至交内酯聚合物上；以及使该交内酯聚合物与直链内烯烃反应。
本发明的另一个方面涉及由式2表示的交内酯化合物：
[式2]
Figure BDA0000755108570000041
其中m是1-6的整数，且R是C2n或C2n+1烷基(n是2-12的整数)。
本发明的再一个方面涉及包括如上所述的交内酯化合物的润滑油。
附图简要说明
图1是示出根据本发明一个实施方案的制备交内酯化合物的方法的阶段的流程图。
图2是示意性示出根据本发明一个实施方案的制备交内酯化合物的方法的工艺流程图。
图3示出了根据本发明一个实施方案的交内酯化合物的反应机理。
图4示意性示出了由甘油三酯合成直链内烯烃(LIO)的反应机理。
图5是示意性示出根据本发明另一个实施方案的制备交内酯化合物的方法的工艺流程图。
图6示出了根据本发明另一个实施方案的交内酯化合物的反应机理。
图7是描述了实施例的PFAD样品的分析结果(SimDist)的图。
发明详述
制备交内酯化合物的方法
图1是示出根据本发明一个实施方案的制备交内酯化合物的方法的阶段的流程图。参照图1，根据一个实施方案制备交内酯化合物的方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸(S10)；将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸(S20)；制备直链内烯烃(LIO)(S30)；通过将C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量(S40)；通过将油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物(S50)；将C16饱和脂肪酸加帽至交内酯聚合物上(S60)；以及使该交内酯聚合物与直链内烯烃(LIO)反应(S70)。
图2是示意性示出根据本发明一个实施方案的制备交内酯化合物的方法的工艺流程图，图3示出了根据本发明一个实施方案的交内酯化合物的反应机理。下文中，将参照图2和图3详细描述该方法的各阶段。
如本领域中通常所知的，将生物质脂肪转化为脂肪酸的操作S10可以通过以下方式进行，使用强酸、强碱、高温蒸汽等从生物质提取甘油三酯，之后通过水解甘油三酯的酯键将甘油三酯转化为脂肪酸。
由于衍生自生物质脂肪的脂肪酸包括多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，因而进行将脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸的操作S20。例如，由粗棕榈酸衍生的脂肪酸可包括肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单甘酯和双甘酯。同样，由于这几种脂肪酸的沸点不同，可通过分馏选择性地提取和分离所需的脂肪酸。
因此，可通过分馏将生物质衍生的脂肪酸分离和提取为C16饱和脂肪酸(沸点(b.p.)300℃-355℃)和C18不饱和脂肪酸(沸点355℃-380℃)。C16饱和脂肪酸可以是棕榈酸，C18不饱和脂肪酸可包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
然后，制备直链内烯烃(LIO)的操作S30例如是将在操作S10中转化的生物质衍生的脂肪酸转化为LIO的工序。通过使制备的LIO与下述在交内酯聚合物端部的脂肪酸基团反应来进行酯化，从而提供化学结构的稳定性。
在根据一个实施方案将脂肪酸转化为LIO的方法中，在间歇式反应器中，可在金属鳌合剂的存在下通过衍生脱羰反应将生物质衍生的脂肪酸转化为LIO。例如，由于大部分生物质衍生的脂肪酸是C16和C18脂肪酸，当进行脱羰反应时，C16和C18脂肪酸可被转化为C15和C17LIO。然而，由于成分性质可随生物质的来源而变化，因而成分性质并不限上述。
脱羰反应中使用的催化剂可以是例如过渡金属鳌合剂，但并不限于此。该催化剂可不受限制地是任何催化剂，只要该催化剂可允许由脂肪酸生成烯烃即双键。
该过渡金属可以是属于周期表VIII至X族的过渡金属，更具体而言，是Pd、Rh、Ir、Cu、Fe等。另外，用作螯合剂的代表性的配体可以是磷配体，特别是膦配体。具体而言，膦配体可包括三苯基膦、C4-C7石蜡二苯基膦等。此处，基于催化剂中1mol的过渡金属，配体存在的量可为约1mol至约50mol，特别是约1mol至约20mol，更特别是约1mol至约10mol。进一步地，为了提高脱羰反应的反应活性或控制烯烃产物中双键的位置，可将CO和卤素中的至少一种作为螯合剂引入催化剂中。该卤素元素优选为氯(Cl)。
反应式1示出在由式1表示的过渡金属螯合剂的存在下进行的脱羰反应的机理。
[反应式1]
Figure BDA0000755108570000071
[式1]
Figure BDA0000755108570000072
为了通过除去由于脂肪酸的脱羰反应和驱动缩聚反应而生成的H2O来持续维持脱羰反应，可在反应体系中包括酸酐。酸酐的实例可包括乙酸酐、丙酸酐等。脂肪酸与酸酐的摩尔比范围为约1:2至约1:50，优选为约1:2至约1:20，更优选为约1:2至约1:10。另外，酸酐可在CO或N2气氛下被引入反应体系中。
进行脱羰反应的反应温度可为约120℃至约400℃，特别是约150℃至约300℃，更特别是约180℃至约250℃且依据CO的反应压力为约50巴或更低，特别是约30巴或更低，更特别是约1巴至约20巴。
脱羰反应可在间歇式反应器或连续流式反应器中进行。
作为脱羰反应原料的混合脂肪酸可衍生自甘油三酯或是已存在的游离脂肪酸，且可包括一定水平的含双键不饱和脂肪酸。另外，与只有饱和脂肪酸的脱羰反应相比，混合脂肪酸的脱羰反应可在相对较低的反应温度下进行。
在如上所述的脱羰反应中，应注意所生成的混合烯烃的双键位置对最终交内酯化合物的性质有重要影响。
图4示意性示出了由甘油三酯合成直链内烯烃(LIO)的反应机理，且是显示出通过甘油三酯转化的混合脂肪酸的脱羰反应制备混合烯烃的反应途径的流程图。参照图4，在反应机理中，由于衍生自甘油三酯的混合脂肪酸的脱羰反应，作为产物的α-烯烃的α位置处形成双键。依据反应条件，双键可转移至碳链的中心，并因此转化为内烯烃。另外，在一些情况下，脱羰反应前脂肪酸中存在的双键也可被转移。
对α-烯烃或内烯烃的选择性可通过控制脱羰反应的反应温度和反应时间来控制。例如，如果对脱羰反应设置低反应温度和短反应时间，可提高生成的烯烃中对α-烯烃的选择性，如果对脱羰反应设置高反应温度和长反应时间，可提高对内烯烃的选择性。
特别地，脱羰反应可在低于约250℃，更特别地低于约240℃下进行。例如，在脂肪酸蒸馏物如PFAD的情况中，脱羰反应可在约180℃至约250℃下进行。此处，反应时间可在约1分钟至约600分钟，特别约1分钟至约180分钟，更特别约1分钟至约60分钟的范围内。特别地，当脱羰反应的反应温度为约240℃时，通过转移生成的烯烃中α位置的双键可形成内烯烃。混合烯烃中α-烯烃存在的量可选地为约80mol％或更低，特别是约70mol％或更低，但并不限于此。另外，α-烯烃与内烯烃的所需比例可通过适当地调节脱羰反应的反应条件来实现。
根据另一个实施方案，用于将脂肪酸转化为LIO的方法包括用部分氢化和脱水将C16和C18脂肪酸转化为C16和C18LIO。即将脂肪酸通过部分氢化转化为脂肪醇，然后通过脱水转化为LIO。
在一个实施方案中，在通过部分氢化将脂肪酸转化为醇的反应中可使用各种催化剂。例如，该催化剂可以是周期表VIII至X族的过渡金属，特别是Pd、Rh、Ir、Cu、Fe等。
进行部分氢化的温度可为约120℃至约500℃，特别地约150℃至约350℃，更特别地约200℃至约300℃，且依据H2，其压力为约50巴或更低，特别地约30巴或更低，更特别地约1巴至约70巴。
部分氢化可在间歇式反应器或连续流式反应器中进行，且在用于大规模商业应用的固定床反应器中进行部分氢化是合适的。另外，部分氢化可在约0.05h-1至约10h-1、特别地约0.1h-1至约3h-1，更特别地约0.5h-1至约2h-1的重时空速(WHSV)和约50至约5000，特别地约300至约2500，更特别地约500至约1500的气油比(GOR)下进行。
将脂肪酸转化为醇的反应包括：将脂肪酸转化为酯；和通过氢化即部分氢化由酯生成醇。当然，虽然这两个步骤是顺序地进行的，也可能会遇到由于极高的反应速率使相当于中间产物的酯的产率低的操作条件。因此，在将脂肪酸转化为醇的反应中，可额外地引入醇以使脂肪酸容易地转化为相当于中间产物的酯。所引入的醇可以是低级醇甲醇。
通过向酸中加入醇进行酯化而生成酯，然后将酯转化为醇的反应可由反应式2表示。
[反应式2]
(I)RCOOH+R'OH→RCOOR'+H2O
(II)RCOOR'+2H2→RCH2OH+R'OH。
如反应式2中所示，可将所引入的用以将脂肪酸转化为醇的醇回收并重复使用，因为即使经过反应，所引入的醇的结构也没有变化。
另外，在不加入醇的情况下，所述反应可仅通过中脂肪酸演变，如反应式3。
[反应式3]
(I)RCOOH+R'OOH→RCOOCOR'+H2O
(II)RCOOCOR'+2H2→RCOOH+R'CH2OH
(III)RCOOH+R'CH2OH→RCOOCH2R'+H2O
(IV)RCOOCH2R’+2H2→RCH2OH+R’CH2OH
如反应式3中所示，即使没有另外使用醇，脂肪酸也可被转化为缩聚物(酸酐)的结构，然后通过酯形式转化为醇。
所转化的脂肪醇可在固定床反应器中在金属氧化物催化剂的存在下通过脱水转化为烯烃。
在一个实施方案中，脱水中使用的金属氧化物催化剂可以是任何物质，只要该物质具有弱酸位点。例如，可通过提高使用含弱酸位点物质如二氧化锆时的反应温度，和通过降低使用含强酸位点物质如沸石时的反应温度来实现对烯烃双键转移的控制。金属氧化物催化剂的实例可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、氧化钒、沸石、氧化铝负载的介孔二氧化硅等。
脱水可在250-500℃下进行，反应期间烯烃中双键的位置可取决于脱水程度来移动。
由于这些特性，通过控制反应条件，生成的烯烃可制备为直链内烯烃(LIO)而不是直链α-烯烃(LAO)，也可控制LIO中的双键位置分布。
脱水可例如在固定床反应器中进行。注入固定床反应器的惰性气体的实例可包括氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)等。另外，可以10-1000sccm，特别是30-200sccm的流量注入惰性气体。
脱水是在0.01-50h-1，优选0.1-3h-1的固定床反应器重时空速(WHSV)下进行。
虽然通过适当地控制脱水的反应条件可只获得双键位于主链中心部分的烯烃，但如果使用了活性极高或极低的催化剂，考虑到操作稳定性，通过将脱水后获得的所有或一些LIO再循环，可最大化双键位于主链中心部分的烯烃的量。
当使用由如上所述的方法制备的LIO来制备交内酯化合物时，其一个优点是不会保留除油酸外的脂肪酸。当然，在其它实施方案中，可使用市售LIO来代替生物质衍生的LIO。
图5示出了根据本发明的另一个实施方案的使用市售低价LIO制备交内酯化合物的工艺流程图，图6示出了根据本发明的另一个实施方案的交内酯化合物的反应机理。虽然采用市售LIO的一个优点是可依据其化学结构来控制制备的交内酯化合物的性质，但由于来自生物质衍生的脂肪酸的除油酸外的剩余脂肪酸被转化为LIO并被使用，加工效率和加工可行性可进一步得到改善。
对C18不饱和脂肪酸进行部分氢化的操作S40相当于通过将生物质脂肪的亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)等转化为油酸(C18:1)来增加油酸的量。通过部分氢化，C18不饱和脂肪酸可包括约90％或更多的油酸。
部分氢化中使用的催化剂是负载催化剂，其中NiMo、CoMo或Mo负载于抗水载体上。
部分氢化是在约160℃至约180℃的温度和约20巴至约40巴的压力的条件下进行，而不是在对应于氢化的典型条件，即200℃或更高的高温和40巴或更高的高压的条件下进行。如果反应是在180℃或更高的高温和20巴或更高的高压下进行，C18不饱和脂肪酸可被转化为硬脂酸(C18:0)，因为完全除去了所有不饱和双键，或在更苛刻的情况中，可发生由于脱羧反应而导致形成了C15和C17直链烷烃(linear paraffin)的副反应。
因此，为了控制反应从而通过使具有两个或更多个不饱和双键的生物质脂肪的烯烃部分地饱和而仅有一个不饱和双键存在，反应在如上所述的限制条件下进行。即使只有一些具有两个或更多个不饱和双键的烯烃在如上所述的限制条件下被转化为具有一个不饱和双键的烯烃，由于所有具有两个或更多个不饱和双键的烯烃通过再循环都进行了部分饱和，因此抑制副反应是比反应产率更为重要的问题。
另外，如上所述的条件在生物质的特征方面与典型的氢化条件不同。生物质包括与粗油相比极高量的氧。当通过氢化除去氧时，氧通过与氢反应以H2O的形式被除去，并由此引起活性金属和催化剂载体溶解，从而导致严重的催化剂失活问题。因此，当生物质进行氢化时，由于作为副产物而生成的水所导致的催化剂失活可能是极其严重的。
根据本发明，使用了抗水载体如ZrO2、TiO2等，借此可克服由于这种催化剂浸出而导致的催化剂失活问题。
通过将油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物的操作S50可允许通过将操作S20中分离的C18不饱和脂肪酸中存在的油酸或操作S40中由部分氢化转化的油酸进行交叉复分解形成交内酯键，来合成交内酯聚合物。
交叉复分解可通过在间歇式反应器中将油酸与高纯度硫酸、高氯酸等进行反应来生成油酸的交内酯键。
硫酸具有约90％或更高的高纯度是合适的。如果硫酸纯度低，则有反应活性明显降低的缺点，因而应注意硫酸的纯度。
交内酯键合可在25-80℃的反应温度和0.1-10巴的反应压力下进行。
然后，进行将操作S20中获得的C16饱和脂肪酸加帽至操作S50中获得的交内酯聚合物上的操作S60。
C16饱和脂肪酸的加帽可通过以下步骤进行，将操作S50中获得的交内酯聚合物和操作S20中获得的C16饱和脂肪酸按1:0.1至1:20的重量比引入反应器中，接着与高纯度硫酸、高氯酸等反应。
C16饱和脂肪酸的加帽可在25-80℃的反应温度和0.1-10巴的反应压力下进行。
然后，通过使交内酯聚合物与操作S30中制备的LIO反应的操作S70，可将操作S60中获得的C16饱和脂肪酸加帽的交内酯聚合物制备为最终所需的交内酯化合物。
通过操作S70，置于交内酯聚合物端部的脂肪酸基通过与LIO的反应被转化为酯基，由此稳定了化学结构。
将操作S60中获得的交内酯聚合物和操作S30中制备的LIO按1:0.1至1:20的重量比引入反应器中，接着与高纯度硫酸、高氯酸等反应。
交内酯聚合物与LIO的反应可在25-80℃的反应温度和0.1-10巴的反应压力下进行。
交内酯化合物
通过如上所述的方法制备的交内酯化合物可由式2表示。
[式2]
Figure BDA0000755108570000121
式2中，m可以是1-6的整数。
在式2中，取代基R可以是C2n或C2n+1烷基，且n可以是2-12的整数。
在式2中，取代基R可以是C2n或C2n+1烷基；n可以是2-12的整数；位于Cn-x至Cn+x的碳可与酯基键合；x可以是2-4的整数。
在一个实施方案中，式2中，n可以是6-10的整数，x可以是1-2的整数。
在另一个实施方案中，交内酯化合物可以是由式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0000755108570000131
由式2和3表示的交内酯化合物作为环境友好型润滑油具有例如高生物降解性和高粘度指数的优点，并展现出显著的低温稳定性和氧化稳定性。
另外，由于由式2和式3表示的交内酯化合物没有不饱和双键，因而不需要HDF工序。而且，由于由式2和式3表示的交内酯化合物的分子中的所有结构都由交内酯键形成，相较于现有的交内酯化合物，由式2和式3表示的交内酯化合物展现出极高的结构稳定性，且其制备方法中不需要额外的原材料如醇等。
根据一个实施方案，交内酯化合物的倾点(pour point)为约-45℃至约-20℃，粘度指数为约140至约180，因此作为润滑油可展现出优异的性质。
下文中，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应注意的是，这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
A.脂肪酸的分离
使用TBP分馏(cutting)装置在每个反应温度处将2kg棕榈油脂肪酸蒸馏物(PFAD)样品分离为脂肪酸。由图3中示出的PFAD样品的分析结果(SimDist)可确定，PFAD样品包括以表1中列出的量存在的组分。基于反应温度即300℃、355℃和380℃分馏PFAD样品，从而分别获得表2列出的量的脂肪酸。
表1
Figure BDA0000755108570000141
表2
Figure BDA0000755108570000142
B.直链内烯烃(LIO)的制备
在4L高压釜反应器中，按顺序引入操作A中获得的440.0g C16饱和脂肪酸(棕榈酸)、20.4g无水氯化铁(FeCl2)、168g三苯基膦和163.2g乙酸酐，随后混合。用氮气(N2)吹扫反应器两次，随后填充氮气至20巴的压力，从而将总反应压力维持在20巴。然后，将反应器加热至240℃，放置10分钟，然后关闭。
将回收的催化剂和反应产物过滤，以分离催化剂和反应产物。将催化剂单独储存以备回用，将过滤的反应产物与2L去离子水(DI水)混合，放置24小时，同时搅拌混合物。然后，使用分液漏斗将反应产物从去离子水中分离，随后通过硅藻土(Celite)再次过滤剩余的反应产物。使用真空分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)选择性分离过滤的反应产物中含有的正庚烷，从而获得最终反应产物。对获得的最终反应产物进行SimDist分析，从而测量转化率。另外，对获得的最终反应产物进行GC-MS分析，从而确定烯烃产物中α-烯烃的选择性和是否发生了其它副反应。结果如表3中所示。
表3
反应温度(℃) 总产率(％) 产物总重量(g) C<sub>15</sub>烯烃的重量(g)
240 80.3 355.9 351.0
由GC-MS分析的结果可看出，选择性生成了C15烯烃，只剩余痕量杂质，且几乎不发生副反应。确定烯烃中几乎没有α-烯烃，且大部分烯烃是直链内烯烃。确定获得的C15烯烃的沸点(b.p.)为约270℃，通过使用分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technologyCo.,Ltd.)从获得的液体产物中选择性分离沸点(b.p.)为约260℃至约275℃的油，而获得C15LIO。
C.改善油酸产率的部分氢化
在NiMo/ZrO2催化剂的存在下对在脂肪酸分离中获得的742g C18脂肪酸(C18:1,C18:2,C18:3)进行部分氢化，从而将亚油酸(C18:2)和亚麻酸(C18:3)转化为油酸(C18:1)。
由GC-MS分析的结果可确定，亚油酸和亚麻酸高选择性地转化为油酸，如表4中所示。
表4
Figure BDA0000755108570000151
部分氢化后，将表3中的产物引入500cc的烧瓶中，接着通过将烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)连接进行分馏，从而最终获得682g油酸。
D.油酸的交内酯键合
将操作C中获得的682g油酸中的341g油酸和8.5g 70％纯度的高氯酸引入500cc的烧瓶中，接着将该烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)连接。然后，将该分馏装置加热至60℃，随后将分馏装置的压力降至10托(torr)，然后保持24小时，同时缓慢搅拌组分。将所得物质引入2L烧杯中，接着用KOH/乙醇/去离子水(3.4g/100cc/900cc)的混合溶液淬冷，同时搅拌所得物质。通过pH测量确定混合溶液中不存在剩余酸后，放置该混合溶液直至混合溶液的温度降低。然后，将混合溶液引入分液漏斗中并沉淀，接着在水层和有机层分开后选择性除去水层，并分离有机层。再次将分离的有机层引入分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)中，于385℃分馏，从而除去未反应的物质。分离49g未反应的物质，并获得274g交内酯化合物。
E.将棕榈酸加帽至交内酯聚合物
将操作D中获得的274g交内酯聚合物、操作A中分离的124g棕榈酸和6.8g 70％纯度的高氯酸引入500cc的烧瓶中，随后将该烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischertechnology Co.,Ltd.)连接。然后，将该分馏装置加热至60℃，接着通过真空处理将分馏装置的压力降至10托(torr)，然后维持12小时，同时缓慢搅拌组分。将所得物质引入2L烧杯中，接着用KOH/乙醇/去离子水(2.8g/100cc/900cc)的混合溶液淬冷，同时搅拌所得物质。通过pH测量确定混合溶液中不存在剩余酸后，放置该混合溶液直至混合溶液的温度降低。然后，将混合溶液引入分液漏斗中沉淀，随后在水层和有机层分开后选择性除去水层，并分离有机层。将分离的有机层再次引入分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technologyCo.,Ltd.)中，于550℃分馏，从而除去未反应的物质。分离163g未反应的物质，并获得210g棕榈酸加帽的交内酯化合物。
F.将交内酯化合物与LIO反应
将操作E中获得的210g棕榈酸加帽的交内酯化合物、操作B中获得的67g C15LIO和6.0g 70％纯度的高氯酸引入500cc的烧瓶中，随后将该烧瓶与分馏装置(Spaltrohr HMS300C,Fischer technology Co.,Ltd.)连接。然后，将该分馏装置加热至60℃，随后通过真空处理将分馏装置的压力降至10托(torr)，然后维持12小时，同时缓慢搅拌组分。将所得物质引入2L烧杯中，随后用KOH/乙醇/去离子水(2.5g/100cc/900cc)的混合溶液淬冷，同时搅拌所得物质。通过pH测量确定混合溶液中不存在剩余酸后，放置该混合溶液直至混合溶液的温度降低。然后，将混合溶液引入分液漏斗中并沉淀，随后在水层和有机层分离后选择性除去水层，并分离有机层。将分离的有机层再次引入分馏装置(Spaltrohr HMS 300C,Fischer technology Co.,Ltd.)中，于650℃分馏，从而除去未反应的物质。分离77g未反应的物质，并最终制备185g交内酯化合物。
对交内酯化合物作为润滑油的性质进行评价，结果如表5中所示。
表5
粘度(40℃) 粘度(100℃) 粘度指数(VI) 倾点(PP) 碘值
19.3Cst 125.8Cst 174 -43℃ 0.07cg/g
如表5中所示，实施例中制备的内酯化合物在VI和PP方面展现出高润滑油性质，且由于其显著低的碘值，没有剩余不饱和双键。
虽然已参照一些实施方案结合附图描述了本发明，但应理解本发明并不限于上述实施方案，且可以不同的方式体现，以及在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种改进、变化、改变和等同实施方案。因此，应理解上述实施方案仅用于说明的目的，而不应以任何方式被解释为限制本发明。
由于本发明的交内酯化合物没有不饱和双键，该交内酯化合物展现出优异的低温稳定性和氧化稳定性。另外，本发明的方法允许来自生物质衍生的脂肪酸的除油酸之外的剩余脂肪酸被转化为直链内烯烃(LIO)并被使用，可通过增加油酸的量将交内酯化合物制备时对油酸的依赖性最小化，以及可通过排除醇的使用，提供优异的加工效率和经济可行性。

Claims (14)

1.制备交内酯化合物的方法，包括：
将生物质脂肪转化为脂肪酸；
将所述脂肪酸分离为C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸；
制备碳数为C4至C17的直链内烯烃；
通过将所述C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量；
通过将所述油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物；
将所述C16饱和脂肪酸加帽至所述交内酯聚合物上；以及
将所述交内酯聚合物与所述直链内烯烃反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C16饱和脂肪酸是棕榈酸，且所述C18不饱和脂肪酸包含油酸、亚油酸和亚麻酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述直链内烯烃通过一些生物质衍生的脂肪酸的脱羰反应来制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其中脱羰反应在180℃至250℃的反应温度下进行1分钟至600分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述直链内烯烃使用将所述生物质衍生的脂肪酸转化为脂肪醇的部分氢化和脱水来制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其中部分氢化在120℃至500℃的反应温度和依据H21巴至30巴的反应压力下进行，且脱水是在250-500℃的反应温度下进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中脱水在选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化铁、氧化钒、沸石、氧化铝负载的介孔二氧化硅中的至少一种金属氧化物催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述直链内烯烃是通过转化一些所述C16饱和脂肪酸而制备的C15直链内烯烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述C18不饱和脂肪酸部分氢化来增加油酸的量是在负载催化剂的存在下于160℃至180℃的反应温度和20巴至40巴的反应压力下进行，所述负载催化剂中，NiMo、CoMo或Mo负载于抗水载体上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述抗水载体是ZrO2和TiO2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过部分氢化，所述C18不饱和脂肪酸包含90％或更多的油酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在通过将所述油酸交叉复分解来合成交内酯聚合物时，交叉复分解在25℃至80℃的反应温度和0.1巴至10巴的反应压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述C16饱和脂肪酸加帽至所述交内酯聚合物上时，所述交内酯聚合物和所述C16饱和脂肪酸以1:0.1至1:20的重量比在25℃至80℃的反应温度和0.1巴至10巴的反应压力下反应。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述交内酯聚合物与所述直链内烯烃进行反应时，所述交内酯聚合物和所述直链内烯烃以1:0.1至1:20的重量比在25℃至80℃的反应温度和0.1巴至10巴的反应压力下反应。
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