KR102249966B1

KR102249966B1 - 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR102249966B1
Application number: KR1020140142874A
Authority: KR
Inventors: 전희중; 이종수; 김용우
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이루브리컨츠 주식회사
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2021-05-10
Also published as: CN105523933A; US20160107976A1; EP3012315A1; EP3012315B1; US9845280B2; KR20160046661A

Abstract

본 발명의 일 구체예에서, a) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 지방산 혼합물을 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리하는 단계; c) 상기 C18 지방산을 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계; 및d) 상기 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀과 상기 C16 지방산을 에스톨라이드 반응을 시켜 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법을 개시한다.

Description

구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법{A method of producing estolideshaving high structure stability}

본 발명은 기존의 에스톨라이드가 가지고 있던 물성 측면에서의 장점을 그대로 가지면서, 단점을 개선한 새로운 형태의 에스톨라이드의 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로 구조 안정성이 높은 에스톨라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

석유 자원이 지구 환경을 오염시키는 데 가장 큰 영향을 주는 물질이기 때문에 엄격히 정제기구(refinery)에서 관리하고는 있지만, 땅 속 깊은 곳에서 저장된, S, N, 중금속, 방향족 등을 지표면으로 끌어올리는 것이며, 이러한 석유 자원의 정제를 통해 생산된 윤활제는 생분해도가 낮아서, 생태계로 유입되었을 때, 생물 순환계에 주는 영향이 매우 클 수 있으며, 실제로도 적지 않게 화학물질에 의한 생태계 교란의 문제가 일어나고 있는 실정이다. 원유의 직접적인 생태계로의 유출, 화학물질의 유출 또는 사일런트-오일-누출(silent-oil-spill) 등 문제가 발생하고 있다.

따라서, 석유 자원을 친환경 물질로 대체하기 위한 노력이 진행되고 있다. 그 대표적인 물질이 바이오매스 유래 유지이다.

바이오매스 유래 유지는 나무를 심고, 가꾸어서 얻어진 나무열매를 짜서 얻는 1차적인 생산물이며, 이러한 바이오매스 유래 유지의 탄소는 이미 지구 대기 중의 CO₂에서 기인한 것이기 때문에, 화석 탄소(fossil carbon) 유래의 미네랄 오일(mineral oil)과는 달리, 지구 대기 중에 CO₂의 추가 발생량이 없고, 오히려 대기 중의 CO₂ 농도를 낮추어, 지구의 자정 작용을 통해 줄이는 CO₂의 총량을 증가시킨다. 결과적으로 지구 자정작용에 순기능을 하는 것이며, 지구 자정작용을 통한 CO₂ 저감 총량을 증가시켜, 화석 탄소의 사용량을 증가시킬 수 있는 여지를 추가로 만들 수 있다.

이미, 드릴링 유체 (drilling fluids)는 과거 디젤을 사용했으나, 위의 이러한 환경적 문제에 대한 문제 의식에서, 현재는 법적 규제를 통해, 100% 친환경 화학물질로만 사용하도록 변경되었고, 디젤 역시 전세계 대부분에서 수% 규모로 바이오매스 유래의 친환경 디젤을 의무적으로 사용하도록 규제하고 있고, 그 포함비율을 점차 높이려고 하고 있다.

윤활유 물질은 아직 그러한 친환경 윤활유의 사용에 대한, 법적 규제는 없는 실정이다. 그 이유는 친환경 윤활유에 해당하는 에스테르 루브가 있었지만, chemical이다 보니, 원유 기반의 윤활유 대비, 4배 가까이 높은 단가와 생산 물량의 제약 때문에, 시장에서 필요로 하는 물량을 대체할 수 없었기 때문이었다. 하지만, 현재 사용되고 있는 윤활유가 환경 오염 물질이라는 컨센서스가 이미 존재한다. 원유로부터 제조된 윤활유가 생분해도가 CEC 분석 기준으로 불과 10~30% 수준밖에 되지 못하다는 것을 공지하고 있고, 원유로부터 제조된 윤활유 1 리터가 1 백만 리터의 물을 오염시키는 환경 오염물질로 이미 규정하고 있기 때문이다. 그러나, 최근 바이오매스 유래의 윤활유의 제조 기술이 제시되면서, 윤활유에서도 친환경 윤활유 사용에 대한 움직임들이 나타나고 있는 실정이다. 미국에서는 2013년 12월부터, 바다, 강 등과 인접하는 오일은 모두 친환경 오일로 사용해야 하는 규제가 이미 생겼고, 캘리포니아에서는 2017년까지 가솔린 및 디젤 엔진 오일의 25%을 친환경 윤활유로 대체하는 법안(California senate bill 916)도 입안하기도 하였다. 캘리포니아의 이러한 법안은 비록 친환경 윤활유의 높은 제조 단가로 인해 무산되었지만, 그 근본 취지에 대해서는 대다수의 사람들이 공감하고, 친환경 윤활유의 사용에 대한 필요성을 지속적으로 제기하고 있는 실정이다.

생분해도가 높고, 독성 물질(S, N, 방향족, 중금속)이 없는 친환경 윤활유를 만들기 위해서, 바이오매스를 원료로 사용하는 방법을 쉽게 고려할 수 있다. 바이오매스는 그 자체로 S, N, 방향족, 중금속 등의 독성 물질을 포함하지 않고, 생분해도가 70~100% 수준으로 매우 높은 친환경 물질이기 때문에, 바이오매스를 사용하여, 윤활유를 만든다면, 앞서 제시한 친환경 윤활유를 만들 수 있다. 또한, 석유 자원이 지표 순환계에 CO₂ 온실가스를 추가한다는 단점이 있는데 반하여, 바이오매스는 이미 지표 순환계에 존재하던 탄화수소이기 때문에, 추가로 바이오매스를 윤활유로 전환해도, 지표 순환계 전체의 입장에서는 바이오매스에 있던 탄화수소가 윤활유로 바뀐 것뿐이기 때문에, 지표 순환계에서 CO₂를 추가로 발생시키지 않는다는 부가적인 장점도 있다. 기존의 바이오매스를 원료로 하는 사업은 물량이 적고, 사업화를 위해서, 바이오매스를 모아야 하는 제약도 존재하지만, 이미 바이오매스 상업화 시장이 매우 커졌기 때문에, 크루드 팜 오일 (Crude palm oil, CPO), 대두유(Soy bean oil, SBO) 등은 싱가폴, 인도네시아의 오픈 마켓에서 100만톤 규모 이상으로 거래할 수 있고, 심지어, 유리지방산 등의 부산물 역시 수십만톤 규모로 오픈 마켓에서 구입하여 제품 생산화할 수 있게 되었기 때문에, 물량과 원료 수집에 대한 문제도 사라진지 오래다.

최근 들어, 바이오매스 유래의 친환경 윤활유로서, 에스톨라이드가 크게 각광을 받고 있다. 실제로 California의 bill 916이 입법화되어, 실제 구현되었을 때, 사용하려고 했던 친환경 윤활유가 에스톨라이드였다. 에스톨라이드는 탄화 수소 내 불포화 이중 결합이 카르복실기(carboxylic acid functional group)와 가교(cross-linked)된 물질을 통칭한다. 원래 피마자, 레스퀘렐라 유래 식물유에서 자연적으로 존재하는 물질이었고, 이러한 에스톨라이드를 1954년 Penoyer 등이 간단한 합성만으로 제조할 수 있음을 공지하여, 새로운 제품으로서의 가능성을 제시하였다.

에스톨라이드는 구조적인 특성으로 인해, 윤활유(Group V, Ester 기유)로서의 적용 가능성을 초기부터 인지하고 있었으나, 초창기에 제조된 트리글리세리드 유래 에스톨라이드의 경우, 좋은 유동점 특성(PP 9~-36 ℃)을 보여주었지만, 산화 안정성 특성이 좋지 못하여(RPVOT 29~52 min)으로 윤활유로는 직접 적용되지는 못하였다. 그러나, 올레인산을 에스톨라이드 제조를 위한 피드로 적용하고, 부분 수소화 반응 및 첨가제를 사용하여, 산화 안정성을 개선하는 기술이 적용되면서, 고품질 윤활기유 및 화장품 원료로서의 적용가능성이 크게 높아지게 되었다.

기존의 에스톨라이드를 제조하는 공정은 탈에스테르화/에스톨라이드합성/에스테르화/수소화(Hydrogenation) 공정인 4-단계 공정으로 이루어져 있다. 탈에스테르화 공정은 바이오매스 유래 유지의 대부분을 차지하는 트리글리세리드를 지방산으로 전환하는 공정이고, 에스톨라이드 합성 공정은 불포화지방산을 에스톨라이드로 전환하는 공정이며, 에스테르화 공정은 에스톨라이드에 존재하는 카르복실기를 알코올과 반응하여, 에스테르로 변화시켜, 안정화시키는 공정이고, 수소화 공정은 에스톨라이드 내부에 존재하는 불포화 이중결합을 제거하여, 산화안정성을 높이는 공정이다.

이렇게 제조된 에스톨라이드는 기존의 석유 기반의 Group I, Group II, Group III 기유보다도 점도 지수, 산화 안정성, 열 안정성이 높은 고품질의 윤활기유로서의 특성을 보여주며, 100 vis 기준 고점도 윤활기유를 만들 수 있다는 윤활유로서는 매우 좋은 장점을 가지고 있다.

그러나, 기존의 에스톨라이드를 제조하는 방법은 아래와 같은 근원적인 문제를 내포하고 있었다.

첫 번째 문제는 올레인산의 의존성을 들 수 있다. 에스톨라이드 연구의 초창기에는 트리글리세리드 자체에 에스톨라이드를 제조하고, 이를 윤활기유로 사용하고자 하는 연구가 수행되었다. 그러나, 트리글리세리드를 직접 사용하는 경우, 저온 안정성이 문제가 되어서, 윤활기유로 사용하기에는 부적절하였다. 그러나, 올레인산을 선택적으로 에스톨라이드를 제조하기 위한 원료로 사용하면서, 이러한저온 안정성에 대한 문제를 크게 감소시키고, 물성을 높이게 되었다. 하지만, 한편으로는 에스톨라이드 제조를 위해, 올레인산의 의존도가 절대적으로 높아졌다고 볼 수 있다. 그러나 바이오매스 유래 올레인산은 그 물량이 제한적이다. 아래의 표 1는 상업적으로 적용이 가능한, 크루드 팜유(CPO)와 대두유(SBO)의 트리글리세리드를 구성하는 탄화수소 체인을 나타낸 것이다. 표에서 보면, 올레인산의 용량은 wt% 기준으로 팜유가 52% 수준이다. 올레인산을 제외한 나머지 물질은 에스톨라이드의 구성에 포함되지 않기 때문에, 사용되지 않는다. 결국 바이오매스 유래 유지 중 올레인산에 해당하는 물량만 사용하며, 이는 많아야 50% 수준이고, 올레인산을 제외한 나머지 지방산의 사용처를 고민해야 하는 문제가 생긴다.

지방산	대두유	팜유
12:0 라우르산(Lauric acid)		〈 1.2
14:0 미리스트산 (Myristicacid)	0.4	0.5∼5.9
14:1 미리스톨레산 (Myristoleic acid)
16:0 팔미트산 (Palmitic acid)	7∼14	32∼59
16:1 팔미톨레산 (Palmitoleic acid)	〈 0.5	〈 0.6
18:0 스테아르산 (Stearic acid)	1.4 ∼5.5	1.5 ∼8.0
18:1 올레인산(Oleic acid)	19 ∼30	27 ∼52
18:2 리놀레산 (Linoleic acid)	44∼62	5.0 ∼14
18:3 리놀레닉산 (Linolenic acid)	4.0∼11	〈 1.5
20:0 에이코산산 (Eicosanoic acid)	〈 1.0	〈 1.0
22:0 도코산산 (Docosanoic acid)	〈 1.0

두 번째 문제는 에스테르화 반응을 위해서, 반드시 알코올이 필요하다는 점이다. 에스톨라이드 반응으로는 지방산 관능기가 존재하기 때문에, 물질의 안정성 및 부식 유발 가능성 등 다양한 문제를 일으킬 수 있어서, 이를 반드시 안정한 다른 형태로 만들어야 한다. 대개의 경우, 안정성이 높고, volume gain을 기대할 수 있는 에스테르 형태로 만든다. 기존의 에스톨라이드 역시 에스테르 형태로 만들기 위해서, 산 관능기를 알코올과 반응시켜, 에스테르 형태로 안정화시킨다. 이는 다르게 표현하면, 반응 안정화를 위해서, 반드시 알코올이 필요하다고도 볼 수 있다. 알코올은 반응 도중 생기는 물질이 아니기 때문에, 외부에서 도입해야 하는 부담이 존재한다.

세 번째 문제는 수소처리 공정이 반드시 필요하다는 점이다. 기존의 에스톨라이드 제조 반응은 바이오매스 유래 유지에서 유래하는 불포화 이중결합을 제거하기 위해서, 수소화마무리 공정을 적용하였다. 불포화 이중결합이 남아있으면, 산화안정성이 낮아지기 때문에, 반드시 이를 수소화 반응을 통해, 제거해야 한다. 기존의 에스톨라이드 제조 반응 역시, 수소화마무리 반응을 통해서, 에스톨라이드 구조 내의 불포화 이중결합을 제거하고 있다. 문제는 수소화마무리 공정을 사용하는 것에 있다. 수소화 반응 공정은 고온, 고압의 수소 반응 조건이며, 수소 가격 자체가 높기 때문에, 경제성이 크게 나빠질 가능성이 높다. 가능하다면, 수소화 공정을 사용하지 않고 에스톨라이드를 제조하는 것이 가장 좋은 방법이라고 말할 수 있을 것이다.

네 번째 문제는, 이러한 수소화 공정을 사용하여 불포화 이중결합을 제거하는 반응을 적용하였음에도, 기존의 에스톨라이드에는 잔여 불포화 이중결합이 남아있다는 점이다. 기본적으로 윤활유는 분자 구조 내에 불포화 이중결합이 존재하는 경우, 불포화 이중결합과 공기 중의 산소와의 결합을 통해, 색깔이 변한다거나, 공기 중의 수분과의 결합도가 높아져 부식 유발 가능성을 높이는 등의 부반응이 발생할 수 있어서, 잔여 불포화 이중결합이 없도록 수소화 반응을 통해서, 완전히 잔여 불포화 이중결합을 제거하는 것이 일반적이다. 그러나, 에스톨라이드의 경우, 완전히 잔여 불포화 이중결합을 제거하는 반응에서는 에스테르 결합이 일부 깨질 수 있기 때문에, 에스테르 결합을 유지하는 조건에서 불포화 이중결합을 선택적으로 제거하는 반응을 적용하고 있으며, 이러한 이유로 불포화 이중결합을 완전히 제거하지 못하고 있다. 요오드 값 기준으로 10 미만의값으로 작은 수준이기는 하지만, 불포화 이중결합이 남아있다고 말할 수 있다.

다섯째 문제는 기존의 에스톨라이드는 입체장애가 낮은 에스테르기를 가지고 있다는 점이다. 에스테르화 반응은 에스테르 특유의 구조 안정성을 기대할 수 있고, 알코올에 의한 volume gain을 기대할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 에스테르기는 다른 관능기 대비 상대적으로 안정성이 높다는 것일 뿐, 절대적으로 안정하지는 못하다고 말할 수 있다. 에스테르기가 반응 조건에 따라서, 비가역적으로 지방산으로 전환될 수 있고, 이러한 경우, 엔진 부식을 유발할 수 있는, 잠정적이지만 심각한 문제가 있다고 말할 수 있다. 실제로, 에스테르 형태인 1세대 바이오디젤인 FAME나, Group V 기유인 에스테르 기유의 경우, 에스테르기가 깨지면서, 발생한 지방산이 엔진의 부식을 유발하는 문제들이 지속적으로 보고되고 있고, 이를 극복하기 위해서, 다른 형태의 디젤이나, 부식 방지 첨가제들을 함께 사용하고 있는 실정이다.

본 발명의 일 측면은 상기 언급한 문제점들을 극복하면서 자연계에 존재하는 바이오매스 유래 유지로부터 구조안정성이 높은 에스톨라이드를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 일 측면은 바이오매스 유래의 지방산 중 올레인산 이외의 잔여 지방산을 사용함으로써 경제성이 우수한 에스톨라이드의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 일 측면은 추가적으로 알코올의 사용을 필요로 하지 않는 에스톨라이드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 불포화결합이 없는 에스톨라이드를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 구조안정성이 높은 에스톨라이드 및 이를 포함하는 윤활유를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법은 a) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 지방산 혼합물을 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리하는 단계; c) 상기 C18 지방산을 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계; 및 d) 상기 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀과 상기 C16 지방산을 에스톨라이드 반응을 시켜 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 c) 단계는 C18 지방산을 부분 수소화 반응 및 탈수 반응을 통해 C18 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계일 수 있으며, f) 상기 c) 단계는 상기 C18 지방산을 탈카보닐화 반응을 통해 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, g) 상기 a) 단계 이후에 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, h) 상기 b)단계에서 분리된 C18 지방산을 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 a) 단계는 바이오매스 유래 유지내 트리글리세리드의 탈에스테르화 또는 가수분해에 의하여 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법은 A) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계; 및 B) 상기 지방산 혼합물을 에스톨라이드 반응시킨 후 수첨탈산소화 반응을 수행하여 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, C) 상기 A)단계 이후에 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, D) 상기 B) 단계로부터 얻은 에스톨라이드를 분리 또는 정제하여 원하는 에스톨라이드를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조 방법에 따라 에스톨라이드를 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 에스톨라이드를 포함하는 윤활유를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 에스톨라이드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에스톨라이드를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

.

본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 에스톨라이드 제품은 기존 제품과 달리, 최종 제품에 불포화 이중결합이 포함되어 있지 않으며, 기존의 올레인산(oleic acid)만을 사용하여 에스톨라이드를 제조하는 반응과는 달리, 모든 바이오매스 유래 유지를 사용하고, 입체 장애(steric hindrance)가 높은 에스테르기를 가지는 특징이 있다.

본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 에스톨라이드는 기존의 에스톨라이드 제품과 달리, 기존의 에스톨라이드의 경우, 올레인산만을 사용하였기 때문에, 올레인산을 제외한 나머지 지방산의 처리 방안이 필요한데 반하여, 제시된 기술은 잔여지방산 부산물이 남지 않아서, 추가 처리 방안이 필요하지 않다. 또한, 수소화마무리 공정이 따로 필요하지 않고, 최종 에스톨라이드 제품 내에 잔여 불포화 이중 결합이 존재하지 않는다. 그리고, 분자 내에 입체 장애가 높은, 에스테르기가 존재하여, 종래의 에스테르화 공정이 추가로 필요하지 않으며, 에스테르의 산으로 전환이 잘 진행되지 않아서, 구조적 안정성이 높은 장점을 가진다.

또한, 기존의 에스톨라이드 공정에서는 올레인산만을 이용하였으나, 본 발명에 따르면 이를 제외한 지방산을 이용할 수 있어, 잔여 지방산 부산물이 남지 않아 추가 처리 방안이 필요하지 않은 이점이 있다.

또한, 기본적으로 에스톨라이드가 가지는 친환경 윤활유로서의 장점을 그대로 다 가진다. 예를 들면, 높은 생분해도, 높은 점도지수, 저온 안정성 등 모든 에스톨라이드의 윤활유로서의 장점을 그대로 가진다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따른 스테아릴 알코올 피드 및 r-Al₂O₃ 촉매를 통해 얻은 C18 선형 내부 올레핀의 simdist 분석 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예에서, 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법은 a) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 지방산 혼합물을 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리하는 단계; c) 상기 C18 지방산을 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계; 및 d) 상기 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀과 상기 C16 지방산을 에스톨라이드 반응을 시켜 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함한다.

예시적 구체예에서, 도 1을 참조하여 보면, 본 발명의 일 구체예에 따른 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조방법은 바이오매스 유래 유지로부터 C16 지방산과 C18 지방산을 포함하는 지방산 혼합물로 전환한다. 그 후, 상기 지방산 혼합물을 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리하고, 상기 분리된 C18 지방산을 부분 수소화 공정을 거쳐 C18 포화 지방 알코올로 전환하고, 상기 C18 포화 지방 알코올을 탈수 반응을 통해 C18 선형 내부 올레핀으로 전환한다. 상기 C18 선형 내부 올레핀과 상기 분리된 C16 지방산을 에스톨라이드 반응을 시켜 에스톨라이드를 제조한다.

예시적 구체예에서, 도 2를 참조하여 보면, 상기 도 1을 참조한 구체예에서, 상기 지방산 혼합물을 수소처리하는 공정을 추가로 더 포함할 수 있다.

바이오매스유래 유지로부터 지방산으로의 전환

바이오 매스-유래 유지 성분은 주로 트리글리세리드 및 지방산을 포함한다. 트리글리세리드는 3개의 지방산이 글리세롤에 에스테르 결합된 형태로 존재한다. 이때, 바이오 매스-유래 유지 내의 트리글리세리드 : 지방산의 비율(중량 기준)은 예를 들면 약 100 : 1 내지 6 : 1, 구체적으로 약 20 : 1 내지 6 : 1, 보다 구체적으로 약 10 : 1 내지 6 : 1 범위일 수 있으나, 이는 바이오 매스 기원에 따라서 변화 가능하므로 반드시 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다. 보다 전형적으로, 트리글리세리드는 바이오 매스-유래 유지의 약 90 내지 95 중량%를 차지할 수 있다.

또한, 트리글리세리드를 구성하는 탄소 사슬은 대략적으로 C4 내지 C24로 이루어지며, 보다 전형적으로는 주로 C16 및 C18의 탄소 사슬로 이루어져 있다. 상기 트리글리세리드 또는 일부의 모노-, 디-글리세라이드는 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 탈에스테르화 반응을 통하여 C16 및 C18의 지방산 혼합물(mixed fatty acids)로 전환될 수 있다.

[반응식 1]

상기 예시된 탈에스테르화 반응은 전형적으로 바이오 매스로부터 FAME(fatty acid methyl ester)을 제조하는 반응이다

예시적 구체예에 따르면, 상기 탈에스테르화 반응은 강산(예를 들면, H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HClO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HIO₄, HIO₃ 등) 또는 강염기(예를 들면, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, 아민 화합물 등) 또는 고온(전형적으로, 약 100 내지 300 ℃, 보다 전형적으로 약 100 내지 200 ℃)의 스팀 존재(공급) 하에서 지방산으로 전환될 수 있다.

또한, 상기 트리글리세리드의 에스테르 결합을 가수분해하여 지방산으로 전환시킬 수 있으며, 이외에도 당업계에서 알려진 트리글리세리드를 지방산으로 전환시키는 다양한 반응을 특별한 제한 없이 채택할 수 있다.

C16 지방산 및 C18 지방산의 분리

상기 바이오매스 유래 유지내에는 다양한 종류의 포화 지방산과 불포화 지방산을 포함하고 있다. 예를 들면, 팜유에서 유래된 지방산은 미리스트산, 팔미트산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 모노글리세리드, 및 디글리세리드 등을 포함할 수 있다. 이같이 다양한 종류의 지방산은 각기 비점(boiling point)이 상이하므로 분별증류에 의하여 목적하는 지방산을 선택적으로 추출 분리할 수 있다.

따라서, 상기 전환된 바이오매스 유래 지방산은 분별증류에 의하여 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리 추출될 수 있다. 상기 C16 지방산은 팔미트산일 수 있고, 상기 C18 지방산은 스테아르산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들의 조합일 수 있다.

수소 처리 반응

본 발명의 일 구체예에서, 상기 a) 단계 이후 또는 b) 단계 이후에 수소처리 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 상기 수소처리를 통하여 스테아르산의 함량을 높일 수 있다.

이는 구체적으로, 바이오매스 유래 유지 중, C18:2 (리놀레산(Linoleic acid)), C18:3(리놀렌산(Linolenic acid)), C18:1(올레인산) 등을 C18:0(스테아르산)으로 전환하는 공정에 대한 것이다.

위 반응은 일반적인 고온, 고압 반응을 처리하는 수소처리 공정을 이용하여, 완전히 불포화 이중결합이 사라져서, C18:0(스테아르산(Stearic acid))로 전환할 수 있다.

예를 들면, 수소 처리 반응에 사용되는 촉매는 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 반응 조건은 약 250~300 ℃의 온도, 약 20~30 bar에서 반응이 진행될 수 있다.

일반적인 수소화 조건인 300 ℃ 이상, 수소 40 bar 이상의 조건에서는 카르복실기가 제거된다. 따라서, 불포화 이중결합만 선택적으로 제거하는 본 공정에 따른 수소처리에서는 이보다 마일드한 운전 조건에서 반응을 시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, NiMo/ZrO₂ 촉매를 사용하여, 약 250~300 ℃의 온도, 약 20~30 bar 수준 조건에서 불포화 이중결합을 포함한 C18 지방산을 스테아르산으로 전환시킬 수 있다.

다만, 수소 처리 촉매 및 반응 조건은 이에 한정되지 않고 바이오매스 유래 유지 중 C18 불포화 지방산을 C18 포화 지방산으로 전환시킬 수 있는 당업계에 알려진 수소처리 조건을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 수소처리 공정의 기존 수소처리 공정 조건과의 차별성은 바이오매스 자체의 특수성에서 기인한다. 바이오매스는 원유와 비교할 때, 산소의 함량이 매우 높은 특징이 있다. 수소처리 반응을 통해, 산소를 제거하는 경우, 제거된 산소는 수소와 반응하여, H₂O의 형태로 제거되기 때문에, 촉매의 활성 금속 및 담체를 녹여내어, 촉매 비활성화를 심각하게 유발하는 문제가 생긴다. 따라서, 바이오매스를 수소 처리하는 반응의 경우, 대부분은 이러한 부산물로 생기는 물에 의한 촉매 비활성화 반응이 매우 심각한 문제 중 하나이다. 본 기술에서는 ZrO₂, TiO₂ 등의 내수성 담체를 사용함으로써, 이러한 촉매 누출(leaching) 현상에 의한 촉매 비활성화 문제를 극복하였다.

비록 위의 반응 조건으로 불포화 이중 결합을 가지는 올레핀 중 일부가 남았다고 해도, 리사이클(recycle) 처리를 하면 결과적으로 모든 불포화 이중결합을 가지는 지방산을 포화 지방산으로 전환하는 것이기 때문에, 반응의 수율보다, 부반응 억제가 더 중요한 문제라고 말할 수 있다.

C18 또는 C17 선형 내부 올레핀 전환 반응

분리된 C18 지방산으로부터 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 반응은 아래와 같이 설명할 수 있다.

선형 내부 올레핀으로의 전환반응은 크게 2가지로 나눌 수 있다.

하나는 수소화 공정을 통해, 지방산을 알코올로 전환하였다가, 탈수 반응을 유도하여, 선형 내부 올레핀으로 전환하는 반응을 들 수 있다. 이 경우, 지방산 1 mole 당, H₂ 2 mole을 도입하여, H₂O 2 mole을 제거하여 선형 내부 올레핀 1 mole을 제조하기 때문에, 무게 감량이 없고, 구성된 공정이 모두 고정층 공정이어서, 대량 생산에 유리하다. 지방 알코올(Fatty alcohol)을 제조하는 반응에서는 Cu 계열의 부분 수소화 공정용 촉매를 사용하여, 약 200~400 ℃, H₂ 약 20~100 bar, WHSV 약 0.05~10 h^-1, 가스 오일 비 (gas oil ratio, GOR) 약 50~5000 수준에서 운전을 진행하여, 지방산을 지방 알코올로 전환한다. 탈수 반응용 촉매는 일반적인 금속 산화물을 사용하며, 약 200~500 ℃, N₂ 약 1~30 bar, WHSV 약 0.05~10 h^-1, 가스 오일 비(GOR) 약 50~5000 수준에서 운전을 진행하여 선형 내부 올레핀을 제조한다.

선형 내부 올레핀을 제조하는 다른 하나의 반응은 탈카보닐화(decarbonylation) 반응을 사용하는 것이다. 지방산 2분자가 지방산 무수물(fatty acid anhydride)로 전환되었다가, CO와 H₂O 1분자씩 제거되면서, 선형 내부 올레핀 1분자와 지방산 1분자로 전환되는 반응이다. 촉매는 Fe-트리페닐포스핀킬레이트(Fe-triphenyl phosphine chelate) 촉매를 주로 사용하며, 반응온도 120~300 ℃, N₂ 또는 CO 1~70 bar 조건에서 회분식 반응기를 이용하여 선형 내부 올레핀을 제조한다. 탈카보닐화 반응 활성을 높이기 위해서, NaCl, KCl, NaI, KI 등의 염을 넣어주며, 이는 할로겐 족 물질이 촉매의 킬레이트화제(chelating agent)로 참여하여 선형 내부 올레핀 전환 반응을 가속화시키기 때문이다. 반응 중 생기는 물을 제거하고 탈카보닐화 반응 속도를 가속화시켜주기 위해서, 저급 산(light acid)의 무수물 형태를 추가해준다. 생성된 선형 내부 올레핀 물질은 탈카보닐화 반응을 통해 제조된 물질이기 때문에, 탄소 개수 하나가 적어진 형태가 된다. 이 반응은 선형 내부 올레핀 반응 수율이 높고, 회분식 반응기를 사용하므로, 초기 투자비가 크지 않다.

상기 예시적인 두 가지 방법을 통해 선형 내부 올레핀을 제조할 수 있으며, 선형 내부 올레핀으로의 전환 반응은 이에 반드시 한정되지는 않는다. 또한, 필요성 및 사업 규모에 따라서, 선택적으로 선정하여, 선형 내부 올레핀을 제조할 수 있다.

에스톨라이드 제조 반응

상기 분리된 C16 지방산과 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀을 에스톨라이드 반응 공정을 통하여 에스톨라이드를 제조한다.

에스톨라이드를 제조하는 일반적인 반응은 산-촉매 반응을 사용하는 것이다. 주로 사용되는 산은 H₂SO₄, HClO₄ 등의 강산이며, 포름산 등의 중간세기의 산을 사용해도 되나, 더 가혹한 조건이 필요하다. 에스톨라이드 제조 반응은 일반적인 올리고머화, 알킬화 반응에 비해, 빠르게 진행되는 반응은 아니다. 그래서, 일반적으로 부반응이 일어나지 않고, 에스톨라이드가 제조되는 반응 조건에서, 오랜 시간을 유지하여, 에스톨라이드 수율을 높이는 방법을 사용한다. 그래서 에스톨라이드 제조 반응의 중요한 실험 파라미터는 산도, 산량, 온도뿐 아니라, 반응 시간과 교반 속도를 제시하는 것이 일반적이다. 반응시간은 수 시간 안에도 에스톨라이드가 제조되나 수율이 높지 않으며, 대개는 12시간 이상을 유지하는 것이 일반적이다. 교반 속도도 굉장히 중요한 요소이며, 교반 속도가 높을수록 반응이 잘 진행된다고 알려져 있다. 반응 압력도 중요한데, 반응압력을 낮추고, 에스톨라이드를 제조하여, 생성물 색깔 변화를 줄이고, 수율을 높이는 방법도 일반적으로 사용한다. 그러나, 진공 장비를 추가해야 하는 부담이 존재한다.

기존의 에스톨라이드의 제조 방법은 올레인산에 산촉매를 도입하고, 에스톨라이드를 제조한 후, 별도의 커팅 없이, 바로 메탄올 등의 알코올과 에스테르화 반응을 통해 최종 에스톨라이드 제품을 만든다. 이러한 방법으로 제조하기 때문에, 올레인산 다이머 형태의 에스톨라이드뿐만 아니라, 트라이머 이상의 에스톨라이드도 동시에 생성되어, 이들의 혼합물 형태로 생성물을 얻을 수 있으며, 이들의 비율을 조절하는 것이 매우 어렵기 때문에, 이를 따로 분리하여 사용하거나, 재현성이 확인된 혼합물 제조 조건을 확보해야 하는 제약이 있다.

에스톨라이드 제조 반응 온도는 일반적으로 45~300 ℃에서 제조 반응을 유도하고, 진공 조건에서 진행하는 경우, 진공 정도에 따라서, 다르지만, 대개 -20 ~30 ℃ 조건에서 에스톨라이드 제조 반응을 유도한다. 촉매는 산촉매로 대략 피드 대비 0.01~20 wt% 조건으로 반응을 유도한다. 반응 시간은 0.5~48 h 조건으로 진행하며, 교반 속도는 50~2000 rpm 조건에서 에스톨라이드 제조 반응을 진행하는 것이 일반적이다.

도 3을 참조하여 보면, 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물로 전환한다. 그 다음 상기 지방산 혼합물을 에스톨라이드 반응시킨 후 수첨탈산소화 반응을 수행하여 에스톨라이드를 제조하고, 경우에 따라서는 상기 에스톨라이드를 분리 또는 정제하여 원하는 에스톨라이드를 선별하는 단계를 더 포함할 수 있다.

여기서, 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물의 제조와 관련하여 이미 기술하였다. 상기 지방산 혼합물은 C16 지방산과 C18 지방산의 혼합물일 수 있으며, 이들을 에스톨라이드 반응시킨다. 이에 대하여는 이미 기술한 에스톨라이드 반응을 적용할 수 있다. 이하, 수첨탈산소화 반응을 설명하면 다음과 같다.

수첨탈산소화 반응

상기 반응에 사용되는 촉매는 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 형태의 촉매를 사용한다. 반응 조건은 일반 수소화 조건인 250 ℃ 이상의 고온, 40 bar 이상의 고압 조건이 아닌, 예를 들면, 약 150~300 ℃ 및 H₂ 약 10~30 bar에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 약 170~250 ℃, H₂ 약 15~25 bar, 보다 구체적으로는 약 180 ℃, 약 20 bar에서 수행될 수 있다.

수첨탈산소화 반응은 적절히 반응 조건을 제어하여, 에스테르기(ester functional group)를 남기고, 외부로 드러난 카르복실기(carboxylic functional group)만 선택적으로 제거하는 반응을 유도하는 것이며, 반응 정도를 제어하여 이러한 선택적 반응을 진행시킬 수 있다. 반응 온도 350 ℃ 이상에서 반응을 수행하면, 에스테르가 깨져서 선형 파라핀 형태로 전환되기 때문에, 카르복시산이 제거되기 시작하는 약 200 ~250 ℃ 조건에서 수행되며, 미반응된 카르복시산은 리사이클을 통해 전체 카르복시산을 제거할 수 있다.

이하 실시예를 통해서, 본 발명을 조금 더 구체적으로 설명하지만, 아래의 실시예에 의해서, 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

바이오매스 유래 유지의 부산물인 PFAD(Palm fatty acid distillate) 1512 g을 끓는점 360 ℃로 커팅하여 807 g의 C18 불포화 지방산을 확보하였다. 이의 simdist 분석 및 GC-MS 분석을 통해C18:0, C18:1, C18:2, C18;3의 비율을 확인하고 아래의 표 2에 나타내었다. 확보된 PFAD 유래 C18 불포화 지방산을 NiMo/ZrO₂ 촉매를 사용하여, 부분 수소화 반응을 진행하였고, 이를 통해서, C18 포화 지방산으로 전환하였다. NiMo/ZrO₂ 촉매는 다음과 같이 제조하였다.

지름 1mm 크기의 ZrO₂를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 중량%, Ni이 약 3중량 %가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo 전구체로는 암모늄 헵타몰리브데이트테트라하이드레이트(Ammonium heptamolybdatetetrahydrate, 이후 “AHM”)를 사용하였으며, Ni 전구체로는 니켈 니트레이트헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate, 이후 “NNH”)를 사용하였다. Mo, Ni 금속의 경우 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 상기 전구체로만 한정하는 것은 아니다.

먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂담체에 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ZrO₂를 제조하였다.

NNH을 증류수에 녹인 다음, 상기 Mo/ZrO₂촉매를 함침시킨 다음, 150 ℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500 ℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 NiMo/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.

상기 절차에 따라 제조한 촉매 6 cc를 원통형 반응기에 충진한 다음, 상온 조건에서 R-LGO를 피드로 하여, 0.08 cc/min의 속도로 도입하고, 반응압력 45 bar, H₂ flow를 16 cc/min의 속도로 흘리면서 320 ℃까지 승온하고, 320 ℃ 에서 도달하면 3시간 동안 전처리 하였다.

상기 방법으로 전처리한 NiMo/ZrO₂ 촉매 6 g 고정층 반응기에 충진하고 반응온도 240 ℃, 반응 압력 20 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 위의 807 g의 PFAD 유래 C18 피드와 8.1 g의 DMDS(di-Methyl Disulfide)가 혼합물을 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰다. 피드보틀(bottle)은 70 ℃로 유지하고 교반하여, 액체 상태로 유지하였다. 8시간마다 시료 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)의 반응 성상은 GC-MS로, 촉매의 누출 여부는 ICP 분석을 통해 확인하였다.

GC-MS 분석 결과 아래와 같이, 불포화 지방산이 포화 지방산으로 거의 대부분 전환되는 것을 확인하였다. 물론 C18:1 (올레인산)가 25% 가까이 남았으나, 이는 재순환 처리를 통해, 모두 C18:0(스테아르산)로 전환할 수 있다.

A series	A, 피드 A	A, 240-20
미리스트산(14:0)	0.0	0.0
팔미트산 (16:0)	0.0	0.6
스테아르산 (18:0)	6.8	74.6
올레인산 (18:1)	78.8	24.8
리놀레산 (18:2)	12.2	0
리놀렌산 (18:3)	2.2	0

스테아르산의 스테아릴알코올(stearyl alcohol)로의 전환 반응

스테아르산에 대해서, CuCr/Al₂O₃ 촉매가 도입된, 고정층 반응기를 이용하여, 스테아릴 알코올로 전환하는 반응 실험을 진행하였다. 구체적으로, 고정층 반응기에 상용 CuCr/Al₂O₃ 촉매 6g을 도입하고, 촉매 상단부와 하단부를 유리솜 (glass wool)으로 막은 뒤, 반응기 나머지 부분을 실리카비드 (silica bead)로 채우고, 열전대 (thermocouple)를 촉매가 도입된 부분에 닿도록 설치하였다. 약 N₂ 200sccm, H₂ 200sccm의 조건에서 약 400℃의 온도까지 올려서, 약 5℃/min 속도로 승온한 뒤, 반응 압력이 약 50bar 되는 조건에서 약 3시간 동안 유지하였다. 이후 반응 온도를 약 300℃로 낮춘 뒤, C18 지방산과 에탄올이 1: 5의 몰 비율로 혼합된 혼합용액을 약 0.13sccm의 조건을 도입하여 공간속도 (WHSV)가 약 1 hr^-1 수준에서 운전되도록 하였다. 초기 16시간까지 드레인 (drain) 한 후, 8시간 마다 샘플링하여, 수소화 반응 활성과 선택도를 확인하였다. 약 300℃에서 반응 활성을 확인한 후, 반응 온도와 압력을 변화시키며, 반응 활성의 변화를 확인하였다. 조건 변환 이후, 반응 안정성을 고려하여, 2일이 지난 후의 안정적인 생성물 패턴을 보여주는 결과를 사용하였다. 생성된 생성물의 전환율은 simdist를 통해 확인하였다. 그리고, 생성물의 선택도 및 부반응 여부는 GC-MS와 simdist를 통해 확인하고, 이에 대한 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

		CuCr/Al₂O₃
샘플 ID		47	39	28	58
반응 조건	온도 (℃)	320	320	360	320
	H₂ 압력 (bar)	50	40	40	40
	H₂유속(sccm)	200	200	200	100
생성물 패턴(%)	C17, C18 파라핀	0	0	0	0
	C18 알코올	83	79	46	67
	C18 산	4	13	21	11
	C18 α-올레핀	0	0	0	4
	C18 산-에틸 에스테르	13	8	7	19
	기타	0	0	25	0

위의 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, CuCr/Al₂O₃ 촉매계의 경우, C18 지방산의 전환율과 C18 알코올의 선택도가 높은 특징을 보여주는 결과를 확인할 수 있었다. 반응온도 약 320℃, H₂ 50bar, H₂ 유량 (flow rate) 200sccm의 조건에서 C18 알코올의 수율은 80% 이상의 결과를 보여주었으며, 이때, 부반응은 없었다. 그러나, 반응온도가 높아짐에 따라서 (특히 반응 온도 360℃ 이상) 중질 탄화수소 (heavy hydrocarbon)가 생성되는 등 부반응이 생기고, 전환율은 오히려 낮아지는 결과를 보여주었다. 또한, H₂ 유량을 낮게 하여, 반응물의 촉매 보존 시간을 높이는 경우, C18 선형 알파 올레핀이 소량 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 그 양은 4% 수준으로 매우 낮아서, 상업적으로 적용하기에는 무리가 없음을 알 수 있다.

스테아릴 알코올의 탈수 반응 활성 평가

상기 스테아릴 알코올은 고정층 반응기를 이용하여, 알루미나 촉매하에서 탈수 반응 활성 평가를 수행하였다. 구체적으로, 고정층 반응기에 알루미나 촉매 6g을 도입하고, 촉매 상단부와 하단부를 유리솜으로 막은 뒤, 반응기 나머지 부분을 실리카비드로 채우고, 열전대를 촉매가 도입된 부분에 닿도록 설치하였다. 상기 알루미나는 표면적이 약 260㎡/g, 평균 기공크기가 약 10㎚, 총 기공부피가 약 0.83cc/g 정도의 물성을 가지는 알루미나를 사용하였다. 약 N₂ 5bar, 100sccm 조건에서, 반응기를 5℃/min의 속도로 승온하여, 약 500℃에서 3시간 동안 유지하여, 촉매 표면의 물이나 흡착된 가스를 제거하였다. 그 후, 온도를 약 300℃로 낮추고, C18의 지방 알콜 및 n-헵탄 (n-heptane)을 6 : 4의 몰 비율로 섞은 혼합물을 0.13sccm 조건으로 도입하여 공간속도 (WHSV)가 1 hr^-1 수준에서 운전되도록 하였다. 초기 16시간까지 드레인한 후, 8시간 마다 샘플링하여, 선형 내부 올레핀 전환 반응 활성과 선택도를 확인하였다. 400℃에서 운전하여, C18 선형 내부 올레핀을 제조하고, 그 물성을 확인하였다. 조건 변환 이후, 반응 안정성을 고려하여, 2일이 지난 후의 안정적인 생성물 패턴(product pattern)을 보여주는 결과를 사용하였다. 생성된 선형 내부 올레핀의 전환율은 simdist를 통해 확인하였다.

탈수 반응 결과, 95% 이상의 높은 전환율로 스테아릴 알코올을 C18 선형 내부 올레핀으로 전환할 수 있음을 확인할 수 있었다. 나머지 5% 미만은 중간체인 에스테르임을 GC-MS 분석 결과를 통해 확인하였다.

실험을 통해 확보한 스테아릴 알코올 피드 및 r-Al₂O₃ 촉매를 통해 얻은 C18 선형 내부 올레핀의 simdist 분석 결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.

구입한, C18 선형 알파 올레핀과 실시예 1에 따라 얻은 C18 선형 내부 올레핀의 유동점, 안개점 분석한 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.

구분	유동점/안개점(℃/℃)
C18 선형 알파 올레핀	18/20
C18 선형 내부 올레핀	-14/-13

에스톨라이드 제조

위에서 얻은 C18 선형 내부 올레핀 100.3 g과 팔미트산 82.2 g을 500 cc 플라스크에 넣고, 교반 봉(stirring rod), 온도계, 쿨링 트랩(cooling trap)을 연결한 후, 800 rpm으로 교반하며, 210 ℃까지 승온하였다. 210 ℃에 도달하면, 반응 시스템에 황산 9.2 g을 적하로 반응기에 도입하였다. 사용된 황산은 Across 제품으로 순도 96%(in water) 제품을 사용하였다. H₂SO₄를 도입하고, 3시간을 유지한 뒤, 운전을 종료하고, 상온까지 정치시켰다.

반응이 종료된 후, 생성된 생성물을 여과하여, 미반응 팔미트산을 분리하였다. 분리된 팔미트산은 60.7 g이었다. 나머지 용액 119.8 g은 4L 반응기에 넣고, 메탄올 963 g과 황산 27.5 g의 혼합물을 도입하였다. 황산은 위의 Across 제품을 동일하게 사용하였고, 메탄올은 삼전화학 제품으로 순도 99.8% 제품을 사용하였다. 그 이후 반응기의 온도를 75 ℃로 승온한 뒤, 3시간을 유지하였다. 그 이후, 반응을 종료하고, 상온까지 정치시켰다.

최종 생성물을 얻기 위해서, 생성물을 회수하고, KOH/에탄올 혼합 수용액 (KOH/EtOH/DI-water = 0.1 g/30 g/1975 g)을 이용하여, 산도를 확인하고, 혼합 용액 중 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 이를 분별깔대기에 넣어 정치시켰다. 분별깔대기 내에서, 유기물 층과 염 및 알코올을 포함하고 있는 수용액 층이 분리되면, 수용액 층을 분리하여 제거하고, 유기물 층은 따로 확보하여, 2L DI-water를 이용하여 잔여염 및 산을 제거하였다. 유기물 층의 양은 120.5 g이었다.

유기물의 Simdist 분석을 통해서 생성물의 수율을 확인하였다. 분석 결과는 아래의 표 5와 같다.

생성물	wt%
C18:1 선형 내부 올레핀	42
C16:0 팔미트산	34
에스톨라이드 (에스테르)	21
에스톨라이드 (산)	3

확보된 유기물 층을 다시 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology) 장비에 도입하고, 끓는점 기준으로 코팅하여 에스톨라이드 에스테르 형태의 최종 제품을 분리하였다. 이를 통해 확보한 최종 에스톨라이드 에스테르 형태 물질은 34.8 g이었다.

에스톨라이드의 물성 분석

실시예 1에서 확보한 에스톨라이드에 대한 윤활유로서의 물성을 분석하였다. 분석 항목은 PP, 점도 (40 ℃, 100 ℃), 요오드 값이었고, 이를 통해서, VI를 계산하였다. 분석 및 계산된 에스톨라이드의 윤활유로서의 물성은 아래 표 6과 같다.

에스톨라이드	점도 at 40 ℃(Cst)	점도 at 100 ℃ (Cst)	점도지수	유동점 (℃)	요오드 값 (cg/g)
실시예1	22.25	4.93	153.2	-23	0.01

실험을 통해 제조한 에스톨라이드는 VI가 매우 높은 특징을 보여주었고, 잔여 불포화 이중결합도 거의 없는 형태의 결과를 확인하였다. 그러나 유동점은 -23 ℃ 수준으로 윤활유로 적용할 수 있는 수준이었다. 그러나, 일반 Group III 기유에 비해, VI가 매우 높아서, 좋은 윤활기유로 판단된다.

실시예 2

지방산의 에스톨라이드 전환 반응

PFAD(Palm fatty acid distillate) 450.9g을 2L 반응기에 넣은 후, 800 rpm으로 교반하며, 210 ℃까지 승온하였다. 210 ℃에 도달하면, 반응 시스템에 황산 22.5 g을 적하로 반응기에 도입하였다. 황산을 모두 도입하고, 3시간을 유지한 뒤, 운전을 종료하고, 70 ℃가 되었을 때, 1L 유리병에 담았다.

생성된 생성물은 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology) 장비를 통해서, 400 ℃를 기준으로 커팅하여, 에스톨라이드 반응물과 미반응물 및 황산을 분리하였다.

생성물 중 분별증류를 통해 분리된 미반응물은 186. 1 g이었고, 끓는점 400 ℃ 이상의 물질로 회수된 생성물 량은 250.4 g이었다.

회수된 생성물 250.4 g을 수첨탈산소화 반응을 통해, 최종 에스톨라이드 제품을 제조하였다. 실시예 1에서 확보한 NiMo/ZrO₂ 촉매를, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 도입(loading) 및 전처리하고, 수첨탈산소화 반응을 진행하였다. 반응 조건은 실시예 1과 동일하나, 반응 온도만 280 ℃로 올려 반응을 진행하였다. 8시간마다 시료 채취(sampling) 하였고, 얻어진 생성물(product)을 회수하고, 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology) 장비를 통해서, 490 ℃를 기준으로 커팅하여, 카르복실기가 제거된 최종 제품과 미반응 에스톨라이드 피드를 분리하였다.

생성물 중 분별증류를 통해 분리된 최종 제품은135.8 g이었고, 끓는점 490 ℃ 이상의 물질로 회수된 미반응 에스톨라이드 피드 량은 62.1 g이었다.

Simdist 결과, 최종생성물은 크게 5가지로 구성된 것처럼 확인되었으며, C16, C18 지방산의 다이머로 추정되는 끓는점이 450 ℃ 이하의 물질은 68 wt%(21%, 47%), 트라이머 이상으로 추정되는 450 ℃ 이상의 물질이 32 wt%(16%, 4%, 5%, 나머지 7%) 였다.

에스톨라이드의 물성 분석

실시예 2에서 확보한 에스톨라이드에 대한 윤활유로서의 물성을 분석하였다. 분석 항목은 PP, 점도 (40 ℃, 100 ℃), 요오드 값이었고, 이를 통해서, VI를 계산하였다. 분석 및 계산된 에스톨라이드의 윤활유로서의 물성은 아래 표 7과 같다.

에스톨라이드	점도 at 40 ℃(Cst)	점도 at 100 ℃ (Cst)	점도지수	유동점 (℃)	요오드 값 (cg/g)
실시예 2	31.79	5.85	129.1	-29	0.01

실시예 2를 통해 제조한 에스톨라이드는 실시예 1을 통해 제조한 에스톨라이드 제품보다 유동점은 더 개선된 것을 확인하였으나, 점도지수가 크게 낮아진 것을 확인하였다. 그러나, 윤활유로서의 물성은 일반 Group III 기유에 비해, 점도지수 및 유동점 특성이 더 높아서, 좋은 윤활기유로 판단된다.

실시예 1과 다른 제품이 생성된 이유는 100 ℃에서의 점도가 5.85로 크게 높아진 것을 고려할 때, 트라이머 이상이 많이 혼합되어 생긴 현상으로 판단되며, C18:2, C18:3이 에스톨라이드 반응에 참여하여, 센터위치가 아닌 센터 위치와 인접한 불포화 이중결합에서 에스톨라이드 반응이 진행되어, 구조 규칙성이 줄어들었기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 이유 때문에, 100 ℃점도는 더 높아졌고, 점도 지수가 크게 낮아진 것으로 판단된다. 다만, 트라이머 이상의 물질의 영향으로 인해, 유동점은 더 낮아진 것으로 추정된다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

a) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계;
b) 상기 지방산 혼합물을 C16 지방산과 C18 지방산으로 분리하는 단계;
c) 상기 C18 지방산을 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계; 및
d) 상기 C18 또는 C17 선형 내부 올레핀과 상기 C16 지방산을 에스톨라이드 반응을 시켜 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
A) 바이오매스 유래 유지로부터 지방산 혼합물을 제조하는 단계; 및
B) 상기 지방산 혼합물을 에스톨라이드 반응시킨 후 수첨탈산소화 반응을 수행하여 에스톨라이드를 제조하는 단계;를 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의제조 방법.
청구항 1에 있어서,
e) 상기 c) 단계는 C18 지방산을 부분 수소화 반응 및 탈수 반응을 통해 C18 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계인 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
f) 상기 c) 단계는 상기 C18 지방산을 탈카보닐화 반응을 통해 C17 선형 내부 올레핀으로 전환하는 단계인 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
g) 상기 a) 단계 이후에 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
h) 상기 b)단계에서 분리된 C18 지방산을 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
C) 상기 A)단계 이후에 수소처리하여 스테아르산 함량을 높이는 단계를 더 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
D) 상기 B) 단계로부터 얻은 에스톨라이드를 분리 또는 정제하여 원하는 에스톨라이드를 수득하는 단계를 더 포함하는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 a) 단계는 바이오매스유래 유지내 트리글리세리드의 탈에스테르화 또는 가수분해에 의하여 수행되는 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 따른 제조 방법에 따라 제조된 에스톨라이드로서,
여기서 상기 에스톨라이드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에스톨라이드를 포함하는 에스톨라이드:
[화학식 1]

[화학식 2]

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청구항 1 또는 2에 따른 제조 방법에 따라 제조된 에스톨라이드를 포함하는 윤활유로서,
여기서 상기 에스톨라이드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에스톨라이드를 포함하는 에스톨라이드:
[화학식 1]

[화학식 2]

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