KR20160041227A - X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계; 상기 지방산으로부터 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 분리하는 단계; 상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산 함량을 증대시키는 단계; 상기 올레산을 올리고머화(oligomerization)하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머를 합성하는 단계; 및 상기 올리고머를 에스테르화(esterification)하는 단계를 포함하고, X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유의 제조방법 및 이로부터 제조된 윤활기유에 관한 것이다. 본 발명의 윤활기유는 X자형 디에스테르 이량체를 포함하여 그 화학구조에 기인하여 저온안정성이 우수하고, 생분해도가 높아 친환경적이다. 또한, 본 발명의 윤활기유의 제조방법은 S, N, 방향족 화합물, 중금속 등의 독성물질을 발생시키지 않고, 올레산의 함량을 증대시켜 윤활기유 제조시 올레산의 의존도를 최소화하여 공정성 및 경제성을 향상시키며, 에스테르화 반응에 도입하는 알코올 화합물을 변경하여 목적하는 윤활기유의 물성을 용이하게 변경시킬 수 있다.

Description

X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유 및 그 제조방법{LUBE BASE OIL COMPRISING X-TYPE DIESTER ACID DIMER AND METHOD OR PREPARING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 유래의 윤활기유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 미네랄 오일(mineral oil) 유래의 윤활기유(lube base oil)는 지반에 저장되어 있던 원유(crude oil)을 파내서 제조해야 했다. 이러한 미네랄 오일 유래의 윤활기유 제조 과정을 지구 환경적인 입장에서 본다면, 땅 속에 저장되어 있던 탄소를 지구의 지표 순환계로 추가시킨 것으로 볼 수 있다. 사용된 미네랄 오일 유래의 윤활기유는 태워서 제거하거나, 액체 상태로 버려지게 될 수 있다. 태우는 과정에서, 원래 추가되지 않아도 되는 CO2가 지표 순환계에 추가된다. 액체 상태로 버려지는 경우는 더욱 심각한 문제를 야기한다. 그 이유는 미네랄 오일 유래의 윤활기유는 생분해도가 10 내지 30%(CEC 분석법 기준) 수준으로 매우 낮기 때문이다. 생분해되지 않은 나머지 미네랄 오일 유래의 윤활기유는 지표 순환계에서 생태계에 흡수되어 여러가지 문제를 유발할 수 있다. 또한, 거시적인 관점에서 미네랄 오일 유래의 윤활기유를 제조하기 위해서 채굴된 원유 내에 존재하는 S, N, 중금속 등의 심각한 환경오염물질이 지표 순환계에 포함되어 문제를 일으키는 문제 또한 결코 무시할 수 없다.
반면, 바이오매스 유래의 윤활기유의 경우, 바이오매스는 이미 지표 순환계에 존재하는 동물이나 식물에서 기인하는 것이기 때문에, 지표 순환계에서 순환되던 탄소를 사용하므로, 지표 순환계의 탄소(CO2)를 추가하는 문제점은 발생하지 않는다. 바이오매스 유래 윤활기유는 태생적으로 생분해도가 최소 70% 이상이며, 거의 100%에 가까운 생분해도를 보여주기 때문에, 사용 후 폐기될 바이오매스 지방(biomass fat) 유래의 윤활기유를 태우거나 자연계에 배출했을 때의 생태계가 받는 부정적인 영향이 거의 없다. 물론 S, N, 중금속, aromatics 등의 독성 물질도 제조 공정 전반에 있어서 그 어디에도 존재하지 않는다.
따라서, 상술한 미네랄 오일 유래의 윤활기유의 문제점을 극복하기 위하여, 생분해도가 높고, 독성 물질(S, N, Aromatics, heavy metal)이 없는 친환경 윤활유를 만들기 위해서, 바이오매스(biomass) 유래의 윤활기유 제조 기술이 하나의 방안으로 제시되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온안정성이 우수한 윤활기유를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 생분해도가 높아 친환경적인 윤활기유를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 S, N, 방향족 화합물, 중금속 등의 독성물질이 발생하지 않는 친환경적인 윤활기유의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 올레산의 함량을 증대시켜 윤활기유 제조시 올레산의 의존도를 최소화하고 공정성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 윤활기유의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 에스테르화 반응에 도입하는 알코올계 화합물을 변경하여 목적하는 윤활기유의 물성을 용이하게 제어할 수 있는 윤활기유의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 하나의 관점은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계; 상기 지방산으로부터 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 분리하는 단계; 상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산 함량을 증대시키는 단계; 상기 올레산을 올리고머화(oligomerization)하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머를 합성하는 단계; 및 상기 올리고머를 에스테르화(esterification)하는 단계를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함하는 윤활기유의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 케톤기, 알데히드기, 또는 에스터기이다.
또한, 상기 올리고머 중 하기 화학식 2로 표시되는 X자형 디카르복실산 이량체(X-type dicarboxylic acid dimer)의 함량이 10 내지 100중량%일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 X자형 디카르복실산 이량체의 수율이 30% 이상일 수 있다.
또한, 상기 올리고머를 합성하는 단계 후, 합성된 올리고머 중 X자형 디카르복실산 이량체를 분별증류법에 의하여 선택적으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 C18 불포화지방산은 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀레닉산(linolenic acid)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 부분수소화 반응은 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 담지촉매의 존재하에, 160 내지 180℃의 반응온도 및 20 내지 40 bar의 반응압력 조건에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 내수성 담체는 ZrO2 또는 TiO2 일 수 있다.
또한, 상기 부분수소화 반응에 의하여 상기 C18 불포화지방산 중 올레산 함량이 90% 이상일 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응은 양이온 중합 촉매의 존재하에 180 내지 250℃의 반응온도에서 이루어지고, 상기 양이온 중합 촉매는 제올라이트, 몬모릴로나이트 또는 카올린계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 상기 합성된 올리고머와 알코올계 화합물을 반응시켜 상기 올리고머의 지방산기와 알코올계 화합물의 하이드록시기를 에스테르 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 산촉매 또는 염기촉매의 존재하에서, 30~120℃의 반응온도에서 이루어지며, 상기 산촉매는 순도 95% 이상의 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 또는 염산(HCl)이며, 상기 염기촉매는 순도 95% 이상의 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 메톡사이드나트륨(CH3ONa)일 수 있다.
또한, 상기 올리고머와 상기 산촉매는 1 : 0.01 내지 1 : 20의 중량비로 혼합되어 에스테르화 반응이 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함하는 윤활기유에 관한 것이다.
또한, 상기 윤활기유는 유동점(pour point)이 -50 내지 -35℃이며, 점도 인덱스(viscosity index)가 115 내지 135일 수 있다.
본 발명의 윤활기유는 X자형 디에스테르 이량체를 포함하고, 그 화학구조에 기인하여 저온안정성이 우수하고, 생분해도가 높아 친환경적이다. 또한, 본 발명의 윤활기유의 제조방법은 S, N, 방향족 화합물, 중금속 등의 독성물질을 발생시키지 않고, 올레산의 함량을 증대시켜 윤활기유 제조시 올레산의 의존도를 최소화하여 공정성 및 경제성을 향상시킬 수 있으며, 에스테르화 반응에 도입하는 알코올계 화합물을 변경하여 목적하는 윤활기유의 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법에 있어서 올리고머화 반응과 에스테르화 반응의 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
바이오매스 유래 윤활기유의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계(S10); 지방산으로부터 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 분리하는 단계(S20); C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하는 단계(S30); 올레산을 올리고머화(oligomerization)하는 단계(S40); 및 올리고머를 에스테르화(esterification)하는 단계(S50)를 포함한다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 윤활기유는 하기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함한다. 본 발명에서 X자형 디에스테르 이량체는 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 36인 디에스테르 이량체(C36 diester dimer)로 정의하기로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 케톤기, 알데히드기, 또는 에스터기이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이며, 도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3를 참고하여, 이하, 각 단계를 구체적으로 설명하기로 한다.
바이오매스 지방을 지방산으로 전환하는 단계(S10)는 일반적으로 알려진 바와 같이, 강산, 강염기, 고온스팀 등을 이용하여 바이오매스로부터 트리글리세리드(triglyceride)를 추출하고 상기 트리글리세리드의 에스테르 결합을 가수분해하여 지방산으로 전환시킬 수 있다.
상기 지방산으로부터 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계(S20)는 상기 바이오매스 지방으로부터 유래된 지방산이 다양한 종류의 포화지방산과 불포화지방산을 포함하고 있기 때문이다. 예로서, 팜유에서 유래된 지방산은 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀레닉산, 모노글리세리드, 및 디글리세리드를 포함할 수 있다. 이같이 다양한 종류의 지방산은 각기 비점(boiling point)이 상이하므로 분별증류에 의하여 목적하는 지방산을 선택적으로 추출 분리할 수 있다.
따라서, 바이오매스 유래 지방산은 분별증류에 의하여 C18 불포화지방산(b.p. 355~380℃)으로 분리 추출될 수 있다. 상기 C18 불포화지방산은 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀레닉산(linolenic aicd)을 포함할 수 있다.
후술될 올리고머화 반응에 사용되는 C18 불포화지방산은 올레산이 그 대상이므로, 리놀레산 및 리놀레닉산은 불포화결합 개수를 줄여 올레산으로 전환되어야 올리고머화 반응에 직접적으로 사용될 수 있다.
상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산 함량을 증대시키는 단계(S30)는 바이오매스 지방(biomass fat) 중, 리놀레산(linoleic acid)(C18:2) 또는 리놀레닉산(linolenic acid)(C18:3) 등을 올레산(oleic acid)(C18:1)로 전환하는 공정에 대한 것이다.
상기 부분수소화 반응에 사용되는 촉매는 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 형태의 담지촉매를 사용한다.
상기 부분수소화 반응 조건은 종래의 수소화처리 조건인 200℃ 이상의 고온, 40 bar 이상의 고압 조건이 아닌, 160 내지 180℃의 온도 조건 및 20 내지 40 bar의 압력 조건에서 운전이 진행된다. 180℃ 이상의 고온, 20 bar 이상의 고압 조건에서 반응하는 경우에는 원래의 의도와는 다르게, 완전히 불포화 이중결합이 사라져서, 스테아르산(stearic acid)(C18:0)으로 전환되거나, 더 심한 경우, 디카르복실화(decarboxylation) 반응이 일어나게 되어, C15, C17 선형 파라핀(linear paraffin)이 생성되는 부반응이 일어날 수 있다.
이러한 이유로, 바이오매스 지방 중, 불포화 이중결합이 2개 이상 있는 올레핀을 부분포화(partial saturation)시켜, 불포화 이중결합이 하나만 존재하도록 제어하는 반응 조건은 위와 같은 제한된 반응 조건에서 이루어져야 한다. 비록 위의 제한된 반응 조건으로 2개 이상의 불포화 이중 결합을 가지는 올레핀 중 일부만이 1개의 불포화 이중결합을 가지는 올레핀으로 전환되었다고 해도, 재생(recycling) 처리를 하면 결과적으로 모든 2개 이상의 불포화 이중결합을 가지는 올레핀을 처리하는 것이 되기 때문에, 반응의 수율보다, 부반응 억제가 더 중요한 문제라고 말할 수 있다.
또한, 종래의 수소화처리 조건과의 차별성은 바이오매스 자체의 특수성에서 기인한다. 바이오매스는 원유와 비교할 때, 산소의 함량이 매우 높은 특징이 있다. 수소화처리를 통해, 산소를 제거하는 경우, 제거된 산소는 수소와 반응하여, H2O의 형태로 제거되기 때문에, 촉매의 활성 금속 및 담체를 녹여내어, 촉매 비활성화를 심각하게 유발하는 문제가 생긴다. 따라서, 바이오매스를 수소화처리하는 경우, 대부분은 이러한 부산물로 생기는 물에 의한 촉매 비활성화 반응이 매우 심각할 수 있다.
본 발명은 ZrO2, TiO2 등의 내수성 담체를 사용함으로써, 이러한 촉매 리칭(leaching) 현상에 의한 촉매 비활성화 문제를 극복하였다.
상기 올레산을 올리고머화(Oligomerization)하는 단계(S40)는 올레산에 존재하는 불포화 이중결합 간의 올리고머화 반응을 유도하여 X자형 디카르복실산 이량체(X-type dicarboxylic acid dimer)를 합성하는 단계이다.
상기 올리고머화 반응에 의하여 합성되는 올리고머는 이량체가 대부분이나, 삼량체(trimer), 사량체(tetramer) 이상의 다량체도 존재할 수 있으며, 이들 다량체 역시 윤활기유로 사용할 수 있다.
상기 올리고머화 반응에 사용되는 촉매로는, 양이온 중합 촉매, 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있는데, 대표적으로는 양이온 중합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합 촉매는 예로서 제올라이트, 몬모릴로나이트 또는 카올린 등의 클레이 등을 사용할 수 있다. 상기 양이온 중합 촉매는 SAPO, AlPO 등의 구조를 가질 수 있으며, SBA-15, MCM-41, MCM-48 등의 메조다공성 실리카(mesoporous silica) 담체에 알루미늄(Al)이 담지된 담지촉매일 수 있다. 상기 담지촉매에 담지된 알루미늄(Al) 함량은 약 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 약 5 내지 35 중량%일 수 있다.
상기 제올라이트 촉매로는 Y-제올라이트, 특히, SAR(silica alumina ratio)이 높은 USY 제올라이트, ZSM-5, 베타-제올라이트 등을 사용할 수 있다.
이외에도, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 스피넬(spinel) 구조의 금속 촉매, 니오브 산(niobic acid)과 같은 강산 점 촉매 역시 사용할 수 있다.
더 나아가, Y-제올라이트와 카올린이 혼합된 RFCC 촉매, 구체적으로 RFCC 플래쉬 촉매 또는 RFCC Equilibrium Catalyst(E-cat.)도 사용할 수 있다.
일 구체예로서, 상기 올리고머화 반응은 회분식 반응기(batch reactor)에서 상술한 촉매의 존재하에 약 120 내지 400℃, 구체적으로 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 ℃의 반응 온도 조건에서 약 1분 내지 24 시간, 구체적으로 약 30분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 올리고머화 반응은 CSTR 반응기 등의 연속식 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 연속식 반응기에서 공간속도(WHSV)는 약 0.01 내지 10 hr-1, 구체적으로 약 0.1 내지 5 hr-1 일 수 있다. 올리고머화 반응 후 촉매 상에 형성된 코크(coke)는 간단히 공기 연소(air burning) 또는 소성에 의하여 제거할 수 있는 바, 이에 따라 촉매 활성이 초기 상태에 근접하게 된다.
한편, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매를 사용할 경우에는 전형적으로 약 100℃ 이하의 온도 조건에서 회분식 반응기 내에서 수행되는 것이 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 회분식 또는 연속식 반응기에 올레산을 주입하는 경우, 용매와 혼합된 혼합 용액상으로 주입하는 것이 운전 용이성 측면에서 바람직하다. 상기 용매로는 n-헵탄 등의 경파라핀(light paraffin)이 사용될 수 있으며, 올레산과 용매는 1 : 0.1 내지 1 : 10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 올리고머화 반응에 의하여 이량체 이상의 올리고머가 합성될 수 있다. 예로서, 하기 화학식 2는 합성된 X자형 디카르복실산 이량체(X-type dicarboxylic acid dimer)를 나타낸 것이다. 본 발명에서 X자형 디카르복실산 이량체는 하기 화학식 2로 표시되는 탄소수 36인 디카르복실산 이량체(C36 dicarboxylic acid dimer)로 정의하기로 한다. 하기 화학식 2로 표시되는 이량체는 X자형 화학구조를 가지며, 이로 인하여 종국적으로 목적하는 윤활기유에 보다 향상된 저온안정성을 부여할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 올리고머 중 이량체의 함량은 10 내지 100 중량%일 수 있으며, 이량체와 삼량체 이상의 다량체의 몰비(mole ratio)는 1 : 0.5 내지 1 : 0.001일 수 있다.
상기 올리고머화 반응에 의하여 상기 화학식 2로 표시되는 X자형 디카르복실산 이량체의 수율은 30% 이상일 수 있다.
상기 올리고머를 합성 단계 이후, 합성된 올리고머 중 이량체를 선택적으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예로서, 합성된 X자형 디카르복실산 이량체는 비점(b.p.)이 450 내지 550℃이므로, 분별증류법에 의하여 선택적으로 이량체를 분리할 수 있다.
상기 올리고머를 에스테르화 하는 단계(S50)는 상기 합성된 올리고머의 지방산기를 알코올계 화합물의 하이드록시기와 에스테르 반응시켜 올리고머의 분자 구조를 에스테르로 전환시키는 단계이다.
올리고머화 반응을 통하여 수득된 X자형 디카르복실산 이량체는 카르복실기(carboxylic functional group)을 가지고 있어서, 엔진 부식을 유발할 수 있다. 따라서, 카르복실기를 알코올과 에스테르화 반응을 통해 에스테르 형태로 화학구조를 안정화시키는 단계가 필요하다.
에스테르화(esterification) 반응에 사용되는 알코올계 화합물은 하이드록시기를 갖는 알코올계 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예로서, 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1, 9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 티오디에틸렌 글리콜, N, N’-비스(하이드록시에틸) 옥사아미드, 트리메틸헥산디올 등의 알코올계 화합물을 사용할 수 있다. 다만, 최종 제품보다 가격이 저렴하여, 에스테르 생산을 통한 볼륨 게인(volume gain) 효과를 기대할 수 있는 저가의 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
그러나, 점도 지수와 유동점 등의 특정 윤활기유의 물성 조절을 위해서, 보다 복잡한 구조의 알코올계 화합물 적용하여 에스테르 루브를 제조할 수 있다. 가령 탄화수소 체인의 길이가 긴 알코올게 화합물을 적용하는 경우, 유동점 특성은 나빠질 수 있으나, 점도 지수 특성이 좋아질 수 있다. 다른 예로, 베타 위치에 곁가지가 존재하는 알코올 화합물을 적용하는 경우, 에스테르 루브의 구조적 안정성이 증대되는 것을 기대할 수 있다. 이와 같이 알코올 화합물의 화학구조 특징에 따른 윤활기유의 물성 변화를 유도하기 위하여, 필요에 따라 다양한 알코올 화합물을 응용하여 적용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 산촉매 또는 염기촉매의 존재하에서, 30~120℃의 반응온도에서 이루어지며, 상기 산촉매는 순도 95% 이상의 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 또는 염산(HCl)이며, 상기 염기촉매는 순도 95% 이상의 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 메톡사이드나트륨(CH3ONa)일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응에서 올리고머 대 산촉매 또는 염기촉매는 1 : 0.01 내지 1 : 20, 구체적으로는 1 : 0.03 내지 1 : 20의 중량비로 혼합되어 에스테르화 반응이 이루어질 수 있다.
X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유
상술한 제조방법에 의하여 제조된 윤활기유는 하기 화학식 2로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 케톤기, 알데히드기, 또는 에스터기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체를 포함하는 윤활기유는 친환경 윤활유로서의 장점, 예로서 높은 생분해도, 높은 점도 지수를 가지며 저온 안정성이 뛰어나다.
종래의 기유(ester lube)는 입체장해(steric hindrance)가 상대적으로 낮아서, 화학 구조 붕괴에 따른 지방산으로의 전환 가능성이 높았으며, 실제로 이러한 부반응을 통해 부식 문제를 유발하는 문제점이 있었다. 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체는 화학구조상 입체장해(steric hindrance)가 높은 에스테르기(ester functional group)가 존재하므로 에스테르의 산(acid)으로 전환되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 윤활기유는 100℃ 점도가 4 내지 8 Cst이고, 유동점(pour point)이 -50 내지 -35℃이며, 점도 인덱스(viscosity index)가 115 내지 135로 상대적으로 유동점 특성 대비, 점도지수가 높은 특성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
A. 지방산(fatty acid)의 분리 단계
PFAD(palm fatty acid distillat) 시료 2kg을 TBP cutting 장비를 통하여 반응 온도별로 지방산을 분리하였다. 상기 PFAD시료의 분석결과(SimDist)는 하기 그래프 1과 같고, 이로부터 PFAD시료가 하기 표 1의 조성을 가짐을 확인하였다. PFAD 시료를 300℃, 355℃, 380℃를 기준으로 커팅(cutting)하여 하기 표 2의 함량으로 각 지방산을 확보하였다.
[그래프 1]
Figure pat00006
지방산 종류 PFAD 조성
(wt%)
Myristic acid (C14:0) 3
Palmitic acid (C16:0) 43
Oleic acid (C18:1),
Linoleic acid (C18:2),
Linolenic acid (C18:3)		 38
Mono-, di-glyceride 16
Total 100
지방산 종류 비점(b.p.) 분리·확보된
각 지방산의 함량(g)
Myristic acid (C14:0) 300℃ 이하 56
Palmitic acid (C16:0) 300~355℃ 881
Oleic acid (C18:1),
Linoleic acid (C18:2),
Linolenic acid (C18:3)		 355~380℃ 742
Mono-, di-glyceride 380℃ 이상 289
Total - 1968
B. 올레산 수율 증대를 위한 부분수소화 반응
상기 지방산의 분리 단계에서 확보한 C18 지방산(C18:1, C18:2, C18:3) 742 g을 NiMo/ZrO2 촉매의 존재하에 부분수소화(Partial Hydrotreating)하여 리놀레산(C18:2) 및 리놀레닉산(C18:3)을 올레산(C18:1)으로 전환시켰다.
GC-MS 분석 결과 하기 표 3과 같이 리놀레산과 리놀레닉산이 올레산으로 전환되는 선택도(selectivity)가 높은 것을 확인할 수 있다.
지방산 종류 부분수소화 반응 전후 함량 변화(wt%)
전(前) 후(後)
Oleic acid (C18:1) 80.3 93.9
Linoleic acid (C18:2) 17.9 5.9
Linolenic acid (C18:3) 1.8 0.2
부분수소화 반응 후 상기 표 3의 생성물을 500cc 플라스크에 투입한 후 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 연결하여 분별증류한 후 최종적으로 올레산 682g을 수득하였다.
C. 올레산의 올리고머화(oligomerization) 반응
상기 B단계에서 수득한 올레산 682g 중 341g의 올레산을 USY 제올라이트(zeolite) 17g과 함께 500cc 플라스크에 투입한 후, 반응온도를 승온시켜 250℃에서 교반속도 1000 rpm 조건으로 6시간 유지하였다. 상기 USY 제올라이트는 H-form으로 표면적은 778m2/g이고, SAR(Silica alumina ratio)은 78, 평균 UCS는 24.24A였다. 반응이 종료된 후, 온도를 서서히 낮춘 뒤, 반응생성물을 1L 비이커로 옮겼다. 여기에 350cc의 n-헵탄(heptane)을 투입하여 분산시킨 후 여과(filtering)하여 제올라이트 촉매를 반응생성물과 분리하였다. 분리된 반응생성물은 회전증발기(rotary evaporator)(60mbar, 85℃, 200rpm)에서 6시간 동안 체류하며 n-헵탄을 선택적으로 제거하였다. 이렇게 얻어진 순수한 반응생성물은 Simdist분석을 통해 수율과 부반응 여부를 확인하였다. 이후, 확보된 반응생성물을 다시 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 투입하고, 450℃ 조건에서 커팅(cutting)하여 미반응물을 제거하였으며, 생성된 올리고머 중 비점 450~550℃에 해당하는 X자형 디카르복실산 이량체(X-type dicarboxylic acid dimer)를 선택적으로 분리하였다. 분리된 미반응 올레산은 101.5g이었고, 확보된 X자형 디카르복실산 이량체는 155.4g이었으며, 비점이 550℃ 이상인 잔여물이 55g이었다.
D. X자형 디카르복실산 이량체의 에스테르화(esterification) 반응
500cc 플라스크에 상기 C단계에서 확보된 X자형 디카르복실산 이량체 155.4g과 메탄올 47g을 순도 99%인 황산 5.6g과 함께 투입한 후 반응온도를 60℃까지 승온 후 200rpm의 교반속도로 12시간 동안 유지하였다. 이후, 상기 반응물을 1L 비이커에 투입한 후 교반하면서, KOH/Ethanol/DI-water(6.3g/100cc/900cc) 혼합용액으로 ?칭(quenching) 하였다. pH를 측정하여, 상기 혼합용액 중 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 혼합 용액의 온도가 낮아지기를 기다렸다가, 이를 분별깔대기에 투입 및 정치시킨 후, 물층과 유기물층이 분리되면, 물층을 선택적으로 제거하였다. 분리된 유기물층은 다시 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 투입하고, 560℃ 조건에서 커팅(cutting)하여 미반응물을 제거하였다. 분리된 미반응물은 28g이었고, 확보된 X자형 디에스테르 이량체 화합물은 114g이었다.
상기 X자형 디에스테르 이량체 화합물에 대한 윤활유로서의 물성을 측정한 후 하기 표 4에 나타내었다.
점도(40℃) 점도(100℃) Viscosity Index
(VI)		 Pour point
(PP)		 TAN
(mgKOH/kg)
48 Cst 7.7 Cst 125 -43℃ 0.1
상기 표 4의 결과값에서 보듯이, 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 X자형 디에스테르 이량체 화합물은 VI 및 PP 측면에서 우수한 윤활기유 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계;
    상기 지방산으로부터 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)을 분리하는 단계;
    상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산 함량을 증대시키는 단계;
    상기 올레산을 올리고머화(oligomerization)하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머를 합성하는 단계; 및
    상기 올리고머를 에스테르화(esterification)하는 단계를 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함하는 윤활기유의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 케톤기, 알데히드기, 또는 에스터기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머 중 하기 화학식 2로 표시되는 X자형 디카르복실산 이량체(X-type dicarboxylic acid dimer)의 함량이 10 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00008

  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 X자형 디카르복실산 이량체의 수율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머를 합성하는 단계 후,
    합성된 올리고머 중 X자형 디카르복실산 이량체를 분별증류법에 의하여 선택적으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C18 불포화지방산은 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀레닉산(linolenic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부분수소화 반응은 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 담지촉매의 존재하에, 160 내지 180℃의 반응온도 및 20 내지 40 bar의 반응압력 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내수성 담체는 ZrO2 또는 TiO2 인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부분수소화 반응에 의하여 상기 C18 불포화지방산 중 올레산 함량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 반응은 양이온 중합 촉매의 존재하에 180 내지 250℃의 반응온도에서 이루어지고,
    상기 양이온 중합 촉매는 제올라이트, 몬모릴로나이트 또는 카올린계 촉매인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 상기 합성된 올리고머와 알코올계 화합물을 반응시켜 상기 올리고머의 지방산기와 알코올계 화합물의 하이드록시기를 에스테르 반응시키는 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 산촉매 또는 염기촉매의 존재하에서, 30~120℃의 반응온도에서 이루어지며,
    상기 산촉매는 순도 95% 이상의 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 또는 염산(HCl)이며, 상기 염기촉매는 순도 95% 이상의 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 메톡사이드나트륨(CH3ONa)인 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머와 상기 산촉매는 1 : 0.01 내지 1 : 20의 중량비로 혼합되어 에스테르화 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 윤활기유의 제조방법.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 X자형 디에스테르 이량체(X-type diester dimer)를 포함하는 윤활기유;
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 케톤기, 알데히드기, 또는 에스터기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    유동점(pour point)이 -50 내지 -35℃이며, 점도 인덱스(viscosity index)가 115 내지 135인 것을 특징으로 하는 윤활기유.
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