CN105542903B - 包含x-型二酯酸二聚物的润滑油基础油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法以及由所述制备方法制备的润滑油基础油。所述制备方法包括将生物质脂肪转化为脂肪酸、从所述脂肪酸中分离出C18不饱和脂肪酸、通过C18不饱和脂肪酸的部分加氢处理使油酸含量最大化、通过油酸的低聚反应合成二聚物或高阶低聚物以及低聚物的酯化。本发明的润滑油基础油含有x‑型二酯二聚物并具有由其化学结构导致的优良的低温稳定性和高生物降解性，因此其是环保的。另外，在制备润滑油基础油的过程中，本发明的润滑油基础油的制备方法不产生诸如硫、氮、芳香族化合物、重金属等有毒物质，使油酸含量最大化，从而使对油酸的依赖最小化同时改善了加工性和经济可行性，并通过选择要引入酯化反应的合适的醇类化合物能够容易地调整目标润滑油基础油的性质。

Description

包含X-型二酯酸二聚物的润滑油基础油及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质衍生的润滑油基础油及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种包括x-型二酯二聚物的润滑油基础油及其制备方法。
背景技术
通常，制备矿物油衍生的润滑油基础油需要开采埋于地下的原油。从全球环境的角度来看，以这种方式制备矿物油衍生的润滑油基础油是将埋在地下的碳增加到地球表面循环系统。使用过的矿物油衍生的润滑油基础油可以通过燃烧或以液体的方式丢弃来移除。在燃烧过程中，不会被加入的CO2则加入到表面循环系统。因为矿物油衍生的润滑油基础油具有10％-30％的非常低的生物降解性(基于CEC分析法)，所以当以液体的方式丢弃时会造成更严重的问题。矿物油衍生的润滑油基础油的剩余部分(即不降解部分)可被吸收到表面循环系统中的生态系统从而造成各种问题。此外，从宏观的角度，决不能忽视存在于开采以生产矿物油衍生的润滑油基础油的原油中的包括在表面循环系统中并引起麻烦的诸如S、N、重金属等严重环境污染物的问题。
与此相反，因为生物质来自于已经存在于表面循环系统中的动物或植物，所以在生物质衍生的润滑油基础油的情况下，不发生将碳(CO2)增加至表面循环系统的问题，也就是说，在这种情况下利用的是已经在表面循环系统中中循环的碳。生物质衍生的润滑油基础油本身具有至少70％或以上的生物降解性且呈现出接近100％的生物降解性；因此，将使用后待丢弃的生物质衍生的润滑油基础油燃烧或将其排放至大自然中对生态系统几乎没有负面影响。当然，在整个制备过程中都不存在诸如S、N、重金属，芳烃等有毒物质。
因此，为了克服矿物油衍生的润滑油基础油具有的上述问题，提出了一种用于生物质衍生的润滑油基础油的制备技术，该技术用于生产具有高生物降解性且不含有毒物质(S、N、芳烃、重金属)的环保型润滑油。
发明内容
本发明的一方面是提供一种具有优良低温稳定性和高生物降解性，并因此是环保型的润滑油基础油，以及制备一种润滑油基础油的方法，该方法不产生诸如硫、氮、芳香族化合物、重金属等有毒物质，因此是环保型的制备方法，该方法使油酸含量最大化从而使对油酸的依赖最小化同时在润滑油基础油的制备期间改善了加工性和经济可行性，并通过改变要引入酯化反应的醇基化合物能够容易地调整目标润滑油基础油的性质。
本发明一方面涉及一种润滑油基础油的制备方法。所述润滑油基础油的制备方法包括：将生物质脂肪转化为脂肪酸；从前述脂肪酸中分离C18不饱和脂肪酸；通过C18不饱和脂肪酸的部分加氢处理使油酸含量最大化；通过前述油酸的低聚反应合成二聚物或高阶(high-order)低聚物；以及所述低聚物的酯化，其中，所述制备的润滑油基础油含有由下列化学式1表示的x-型二酯二聚物：
[化学式1]
Figure BDA0000817354030000021
在上述化学式1中，R表示具有1-12碳的烷基、酮基、醛基或酯基。
在具体实施例中，在上述低聚物中的x-型二羧酸二聚物(由下述化学式2表示)的含量可以是10wt％-100wt％。
[化学式2]
Figure BDA0000817354030000031
在具体实施例中，由上述化学式2表示的x-型二羧酸二聚物的收率可以是30％或以上。
在具体实施例中，在合成上述低聚物后，可进一步包括通过分馏方法从已合成的低聚物中选择性地分离x-型二羧酸二聚物。
在具体实施例中，C18不饱和脂肪酸可包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
在具体实施例中，所述部分加氢处理可在负载型催化剂的存在下，进行，其中在160-180℃的反应温度和20-40巴的反应压力的条件下，通过NiMo、CoMo或Mo金属负载耐水载体。
在具体实施例中，上述耐水载体可以是ZrO2或TiO2。
在具体实施例中，通过上述部分加氢处理反应，C18不饱和脂肪酸中油酸含量可以是90％或以上。
在具体实施例中，所述低聚反应可在阳离子聚合催化剂的存在下在180-250℃的反应温度下进行，上述阳离子聚合催化剂可以是基于沸石、蒙脱石或高岭土的催化剂。
在具体实施例中，上述酯化反应可指的是在酯化反应中，使上述已合成的低聚物与醇基化合物反应使得上述低聚物的脂肪酸与醇基化合物 的羟基反应。
在具体实施例中，所述酯化反应可在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，在30℃-120℃的反应温度下进行，上述酸性催化剂是纯度为95％或以上的硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)或盐酸(HCl)，上述碱性催化剂是纯度为95％或以上的氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或甲醇钠(CH3ONa)。
在具体实施例中，上述低聚物和上述酸性催化剂以1:0.01-1:20的重量比混合以用于酯化反应。
本发明的另一方面涉及一种润滑油基础油。该润滑油基础油含有由下列化学式1表示的x-型二酯二聚物：
[化学式1]
Figure BDA0000817354030000041
在上述化学式1中，R表示具有1-12个碳的烷基、酮基、醛基或酯基。
在具体实施例中，润滑油基础油具有-50℃至-35℃的倾点和115-135的粘度指数。
附图说明
图1是逐步说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法的流程图；
图2是示意说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方 法的工艺流程图；
图3示意说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法中的低聚反应和酯化反应。
图4示意说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法中的PFAD样本的分析结果。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明的实施方案。
生物质衍生的润滑油基础油的制备方法
图1是逐步说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法的流程图。参照图1，根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法包括：生物质脂肪向脂肪酸的转化S10；C18不饱和脂肪酸从脂肪酸的分离S20；通过对C18不饱和脂肪酸的部分加氢处理使油酸含量最大化S30；通过油酸的低聚反应合成二聚物或高阶低聚物S40；低聚物的酯化S50。
通过上述制备方法制备的润滑油基础油含有由下列化学式1表示的x-型二酯二聚物：在本发明中，x-型二酯二聚物被定义为具有如下述化学式1表示的具有36个碳的二酯二聚物(C36二酯二聚物)。
[化学式1]
Figure BDA0000817354030000051
在上述化学式1中，R表示具有1-12碳的烷基、酮基、醛基或酯基。
图2是示意说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础油的制备方法的工艺流程图，图3示意说明根据本发明的具体实施例的润滑油基础 油的制备方法中的低聚反应和酯化反应。以下参照图2和图3将详细地描述每一步。
众所周知，在生物质脂肪向脂肪酸的转化S10的过程中，通过利用强酸、强碱、高温蒸汽等可从生物质中提取甘油三酯，可水解上述甘油三酸酯的酯键以转化为脂肪酸。
因为上述生物质衍生的脂肪酸包括多种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，所以需要C18不饱和脂肪酸从脂肪酸分离S20。例如，棕榈油衍生的脂肪酸可包括肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单甘油酯和甘油二酯。这些不同的脂肪酸具有彼此不同的沸点，因此，可通过分馏提取(fractional distillation)选择性分离目标脂肪酸。
因此，通过分馏提取生物质衍生的脂肪酸可被分离成C18不饱和脂肪酸(沸点：355℃至380℃)。上述C18不饱和脂肪酸可包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
在将用于以下将要描述的低聚反应的C18不饱和脂肪酸中，油酸是目标化合物，因此，只有当亚油酸和亚麻酸通过减少不饱和键的数目转化成油酸时，他们才可直接用于低聚反应。
通过C18不饱和脂肪酸的部分加氢处理使油酸含量最大化S30涉及将生物质脂肪中的亚油酸(C18:2)或亚麻酸(C18:3)转化成油酸(C18:1)的工艺。
作为用于上述部分加氢处理反应的催化剂，使用通过NiMo、CoMo或Mo金属负载耐水载体的负载型催化剂。
上述部分加氢处理反应在包括160℃-180℃的温度条件和20-40巴的压力条件的条件，而不是在包括200℃高温或以上和40巴的高压或以上的常规加氢处理条件下进行。当在180℃高温或以上和20巴的高压或以上的条件下进行反应时，不饱和双键会完全消失，而不是如原本所设想的，转化成硬脂酸(C18:0)或者更糟地是，可发生脱羧反应，导致生成C15、C17直链烷烃的副反应。
由于这些原因，应通过部分饱和具有两个或多个不饱和双键的烯烃 将需要限制不饱和双键的数量为1的反应条件限制为上述反应条件。即使具有两个或多个不饱和双键的烯烃的一部分被转化成具有一个不饱和双键的烯烃，最终也通过回收处理具有两个或以上不饱和双键的烯烃，因此，抑制副反应是比反应的收率更重要的问题。
此外，与常规加氢处理条件的区别来自于生物质自身的独特特点。生物质与原油相比具有非常高的氧含量。当通过加氢处理去除氧气时，待去除氧气与氢气反应，通过H2O的形式去除氧气，从而导致反应性金属和催化剂载体的浸出，其导致催化剂的严重失活。因此，在加氢处理生物质的大部分情况下，可存在因作为副产物产生的水导致的催化剂严重失活反应。
本发明使用诸如ZrO2和TiO2等耐水性载体以克服由催化剂浸出现象导致的催化剂失活问题。
在上述油酸的低聚反应S40中，x-型二羧酸二聚体是通过引入存在于油酸中的不饱和双键之间的低聚反应合成的。
通过上述低聚反应合成的低聚物大部分是二聚物，也可存在具有比三聚体和四聚体更高阶的低聚物，这些高阶低聚物也可被用作润滑油基础油。
作为待用于上述低聚反应的催化剂，可使用阳离子聚合催化剂、金属茂催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂等催化剂，最突出地，可使用阳离子聚合催化剂。
对于上述阳离子聚合催化剂，例如，可使用沸石、蒙脱石或诸如高岭土等粘土。上述阳离子聚合催化剂可以是SAPO、AlPO等和通过铝(Al)负载的诸如SBA-1、MCM-41、MCM-48等介孔二氧化硅载体的负载载体的形式。在上述负载载体中Al的含量可以是0.1wt％-50wt％，特别地，5wt％-35wt％。
作为上述沸石催化剂，也可使用Y-沸石(特别地，具有高SAR(硅铝比)的USY沸石、ZSM-5、β-沸石等)。
此外，也可使用水滑石、具有尖晶石结构的金属催化剂和含有强酸 位点的催化剂(例如铌酸)。
另外，也可使用混合有Y沸石和高岭土的RFCC催化剂，特别地，RFCC闪发催化剂(flash catalyst)和RFCC平衡催化剂(E-cat.)。
在具体实施例中，在上述催化剂存在下在120℃-400℃，特别是150℃-300℃，更特别地是180℃-250℃的反应温度条件下在间歇反应器中可进行上述低聚反应1分钟至24小时，特别地，30分钟至5小时。
在另一个具体实施例中，可在诸如CSTR反应器等连续反应器中进行上述低聚反应。在上述的连续反应器中，重时空速(WHSV)可以为0.01hr-1至10hr-1，特别地，0.1hr-1-5hr-1。可通过气烧或煅烧的简单方式去除在低聚反应后形成在催化剂上的焦炭，相应地，催化剂活性恢复至接近于初始状态。
另一方面，当使用金属茂催化剂或齐格勒-纳塔催化剂时，典型地，在100℃或以下的温度条件下进行反应可能是有益的，但它并不限于此。
当在上述间歇反应器或连续反应器中引入油酸时，根据操作方便，优选以通过油酸与溶剂混合制备的液体混合物的形式进行注射。作为上述溶剂，可使用诸如正庚烷等轻质烷烃，油酸与溶剂可以1:01-1:10的重量比混合。
可通过上述低聚反应合成二聚物或更高阶低聚物。例如，下列化学式2示出了合成的x-型二羧酸二聚体。在本发明中，x-型二酯二聚物被定义为具有如下述化学式2表示的具有36个碳的二酯二聚物(C36二酯二聚物)。通过下列化学式2表示的二聚物具有x-型化学结构，因此其能为目标润滑油基础油最终提供更加改进的低温稳定性。
[化学式2]
Figure BDA0000817354030000091
在上述低聚物中的二聚物的含量可以是10wt％-100wt％。二聚物与三聚物和更高阶低聚物的摩尔比可以是1:0.001-1:0.5。
由上述化学式2表示的通过上述低聚反应获得的x-型二羧酸二聚物的收率可以是30％或以上。
在合成上述低聚物后，可进一步包括二聚物和已合成低聚物的选择性分离。例如，已合成x-型二羧酸二聚物具有450℃-550℃的沸点，因此，可通过分馏方法可选择地分离二聚物。
在上述低聚物的酯化S50中，已合成低聚物的脂肪酸与醇基化合物的羟基进行酯化反应以将低聚物的分子结构转化成酯。
通过低聚反应获得的x-型二羧酸二聚物含有羧基官能团，因此其可造成发动机的腐蚀。因此，需要稳定化通过酯化反应形成酯的羧基官能团的化学结构。
对在酯化反应中使用的醇基化合物没有特殊限制，只要其是具有羟基的醇基化合物、诸如甲醇、乙醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三甘醇、二甘醇、季戊四醇、硫代二甘醇、N,N'-双(羟乙基)草酰胺，三甲基己二醇等可用于此目的醇基化合物。然而，可使用比最终产物便宜且可通过制备酯预期体积增益效果的低价甲醇、乙醇等等。
然而，为了控制润滑油基础油的诸如粘度指数、倾点等特定性质，可将具有更复杂结构的醇基化合物应用于酯类润滑油的制备。例如，当 醇基化合物具有长烃链时，可降低倾点方面的性质，但是提高粘度指数方面的性质。在另一个实施例中，当应用具有β位的侧链醇基化合物时，可预期酯类润滑油结构稳定性的改进。为了诱导与醇化合物的化学结构性质相关的润滑油基础油性质的变化，根据需要可应用并采用各种醇化合物。
在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，在30℃-120℃的反应温度下进行上述酯化反应，上述酸性催化剂可以是纯度为95％或以上的硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)或盐酸(HCl)，上述碱性催化剂可以是纯度为95％或以上的氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或甲醇钠(CH3ONa)，但他们并不限于此。
在上述酯化反应中，低聚物和酸性催化剂或碱性催化剂以1:0.01-1:20，特别地以1:0.03-1:20的重量比混合以用于酯化反应。
含有x-型二酯二聚物的润滑油基础油
通过上述制备方法制备的润滑油基础油含有由下列化学式2表示的x-型二酯二聚物。
[化学式2]
Figure BDA0000817354030000101
在上述化学式2中，R表示具有1-12个碳的烷基、酮基、醛基或酯基。
含有由上述化学式2表示的x-型二酯二聚物的润滑油基础油具有作 为环保型润滑油，例如生物降解性高、高粘度指数高和优良的低温稳定性的优点。
常规酯类润滑油具有相对低的空间位阻，因此，已经很可能发生因化学结构解体导致的向脂肪酸的转化并且已经存在因这种副反应导致实际发生的腐蚀问题。与此相反，由上述化学式1表示的x-型二酯二聚体含有在其化学结构中的具有高空间位阻的酯官能团，因此防止酯转化为酸。
根据本发明的具体实施例的润滑油基础油在100℃可具有4cSt-8cSt的粘度、-50℃至-35℃的倾点、115-135的粘度指数，从而相对于倾点具有相对高的粘度指数。
以下，参照实施例将更详细地描述本发明，但是这些实施例仅仅用于说明性目的，而不应该被解释为限制本发明。
实施例
A.分离脂肪酸
在不同反应温度下通过TBP裂解装置从2千克-PFAD(棕榈脂肪酸馏出物)样本中分离脂肪酸。在图4中示出上述PFAD样本的分析结果，其结果表明，PFAD样本具有如下表1所示的组成。为了获取如下表2所示数量的脂肪酸，在300℃、350℃和380℃下裂解PFAD样本。
表1
Figure BDA0000817354030000122
表2
Figure BDA0000817354030000123
B.部分加氢处理反应以最大化油酸收率
在用于将亚油酸(C18:2)和亚麻酸(C18:3)转化成油酸(C18:1)的NiMo/ZrO2催化剂的存在下，对在上述脂肪酸的分离期间获得的742克 C18脂肪酸(C18:1、C18:2、C18:3)进行部分加氢处理。
GC-MS分析结果显示，如下表3所示的在亚油酸和亚麻酸转化成油酸的选择性高。
表3
Figure BDA0000817354030000131
在部分加氢处理反应之后，将如上述表3中的产品引入至500cc烧瓶中，然后连接至分馏设备(Fischer Technology,Inc.制造的Spaltrohr HMS 300C)以进行分馏并最后获得682克油酸。
C.油酸低聚反应
从上述步骤B中获得的682克油酸中的341克油酸与17克USY沸石引入至500毫升的烧瓶中，将反应温度升高并在250℃和1000rpm的转速条件下，维持6小时。上述USY沸石是H-型且具有778m2/g的表面积，78的SAR(硅铝比)以及24.24A的平均UCS。在完成反应后，逐渐降低温度，然后将反应产物转移至1L的烧杯中。为此，加入并分散350毫升正庚烷，然后将其过滤以从反应产物中分离沸石催化剂。将分离后的反应产物在旋转蒸发器(60毫巴，85℃，200转/分)存储6小时用于选择性除去正庚烷。通过Simdist分析证实获得的纯反应产物副反应的收率和历史(history)。随后，将所获得的反应产物再次引入到分馏设备(FischerTechnology,Inc.制造的Spaltrohr HMS 300C)中，在450℃进行裂解以去除未消耗掉的反应物，选择性分离所产生的低聚物中对应于450℃-550℃沸点的x-型二羧酸二聚物。分离的、未消耗掉的油酸为101.5克，所获得的x-型二羧酸二聚物为155.4克，具有550℃或以上沸点的残留物为55克。
D.x-型二羧酸二聚物的酯化
将从上述步骤C获得的155.4克x-型二羧酸二聚物和47克甲醇与5.6 克99％纯硫酸一起引入，将反应温度升至60℃并在200转/分的搅拌速度下存储12小时。随后，将上述产物加入至1L烧杯中，然后在搅拌的同时利用KOH/乙醇/去离子水(6.3克/100毫升/900毫升)的混合溶液淬火。测量pH值以确定在上述混合溶液中不存在残留酸，然后静置混合溶液以等待温度下降，加入至分液漏斗并保持，然后当水层和有机层彼此分离时，将水层选择性除去。将分离的有机层中再次加入到分馏设备(Fischer Technology,Inc.制造的SpaltrohrHMS 300C)，在560℃进行裂解以去除未消耗掉的反应物。分离的、未消耗掉的反应物为28克，所获得的x-型二羧酸二聚物为114克。
测定作为润滑油的上述x-型二羧酸二聚物的性质，其结果示于下表4中。
表4
Figure BDA0000817354030000141
从上表4中看出，发现通过本发明的实施例制备的x-型二酯二聚物具有润滑油基础油在粘度指数和倾点方面的优良性能。
到目前为止，已经描述了本发明的实施例，应当理解的是，本发明并不受上述实施例的限制，而是在不改变本发明的技术范围或必要特征的前提下，本领域技术人员可以各种不同的形式制备且以其他特定形式实施。因此，上述的实施例在各个方面应理解为是示例性和非限制性的。

Claims (13)

1.一种润滑油基础油的制备方法，所述方法包括：
将生物质脂肪转化为脂肪酸；
从所述脂肪酸中分离C18不饱和脂肪酸；
通过所述C18不饱和脂肪酸的部分加氢处理使油酸含量最大化，其中由于所述部分加氢处理，所述C18不饱和脂肪酸中油酸含量为90％或以上；
通过所述油酸的低聚反应合成低聚物，所述低聚物为二聚物或高阶低聚物；
酯化所述低聚物，
其中，所述润滑油基础油包括由下列化学式1表示的x-型二酯二聚物：
[化学式1]
Figure FDA0002262136190000011
其中在化学式1中，R表示具有1-12碳的烷基、酮基、醛基或酯基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述低聚物含有10wt％-100wt％的由下列化学式2表示的x-型二羧酸二聚物:
[化学式2]
Figure FDA0002262136190000021
3.如权利要求2所述的制备方法，其中由上述化学式2表示的所述x-型二羧酸二聚物具有30％或以上的收率。
4.如权利要求1所述的制备方法，其还包括：
在合成所述低聚物后，通过分馏方法从已合成的所述低聚物中选择性地分离x-型二羧酸二聚物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述C18不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述部分加氢处理在负载型催化剂的存在下进行，其中在160℃-180℃的反应温度和20-40巴的反应压力的条件下，通过NiMo、CoMo或Mo金属负载耐水载体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中所述耐水载体是ZrO2或TiO2。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述低聚反应在阳离子聚合催化剂的存在下在180℃-250℃的反应温度下进行，所述阳离子聚合催化剂是基于沸石、蒙脱石或高岭土的催化剂。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中在酯化反应中，所述酯化是所述合成的低聚物与醇类化合物反应使得所述合成的低聚物的脂肪酸与所述醇基化合物的羟基反应。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中所述酯化反应在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，在30℃-120℃的反应温度下进行，所述酸性催化剂是纯度为95％或以上的硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)或盐酸(HCl)，且所述碱性催化剂是纯度为95％或以上的氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或甲醇钠(CH3ONa)。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中所述低聚物和所述酸性催化剂以1:0.01-1:20的重量比混合用于酯化反应。
12.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的润滑油基础油。
13.如权利要求12所述的润滑油基础油，其具有-50℃至-35℃的倾点和115-135的粘度指数。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249966B1 (ko) * 2014-10-21 2021-05-10 에스케이이노베이션 주식회사 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법
EP3766947A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-20 Oleon N.V. Low pour point derivatives of dimer fatty acids
CN112538009B (zh) * 2019-09-23 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 二聚酸及其连续生产方法、连续生产系统和应用
CN112536060B (zh) * 2019-09-23 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 用于制备二聚酸的催化剂、二聚酸及其制备方法和应用
CN110724054A (zh) * 2019-10-29 2020-01-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种链条油用耐高温合成酯

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008063322A2 (en) * 2006-10-13 2008-05-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
WO2012057946A2 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
CN104781378A (zh) * 2012-11-19 2015-07-15 生物合成技术有限责任公司 基于第尔斯-阿尔德的交内酯和润滑剂组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064547A (en) * 1990-09-12 1991-11-12 Century Laboratories, Incoporated Lubricant compositions for metals containing dicarboxylic acids as a major constituent
US6835324B1 (en) * 1999-02-25 2004-12-28 Arizona Chemical Company Method for isolating oleic acid and producing lineloic dimer/trimer acids via selective reactivity
GB2372518B (en) * 2001-02-21 2003-04-16 Schlumberger Holdings Powder composition
US6908887B2 (en) * 2002-08-22 2005-06-21 Halliburton Energy Services, Inc. Suspending agent
US7888542B2 (en) * 2005-12-12 2011-02-15 Neste Oil Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
US7850841B2 (en) * 2005-12-12 2010-12-14 Neste Oil Oyj Process for producing a branched hydrocarbon base oil from a feedstock containing aldehyde and/or ketone
US7544645B2 (en) * 2007-04-04 2009-06-09 Chevron U.S.A. Inc. Triester-based lubricants and methods of making same
US7867959B2 (en) * 2008-01-31 2011-01-11 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of diester-based biolubricants from epoxides
US8188019B2 (en) * 2009-06-08 2012-05-29 Chevron U.S.A. Inc Biolubricant esters from the alcohols of unsaturated fatty acids
US8410033B2 (en) * 2010-08-26 2013-04-02 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of diester-based biolubricants from monoesters of fatty acids and olefin-derived vicinal diols
KR102249966B1 (ko) * 2014-10-21 2021-05-10 에스케이이노베이션 주식회사 구조 안정성이 높은 에스톨라이드의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008063322A2 (en) * 2006-10-13 2008-05-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
WO2012057946A2 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
CN104781378A (zh) * 2012-11-19 2015-07-15 生物合成技术有限责任公司 基于第尔斯-阿尔德的交内酯和润滑剂组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Active sites in the clay catalysed dimerisation of oleic acid;R.M. Koster等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;19980915;第159-169页 *
Lubricant base fluids based on renewable raw materials;Helena Wagner等;《Applied Catalysis A: General》;20011130;第429-442页 *

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