CN106929087B - 可再生烃，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙酰丙酸的转化方法和通过该方法可获得的烃组合物。所述方法包括提供原料的步骤，使原料经受C‑C偶合反应和加氢处理的转化步骤，和加氢脱氧步骤。经受加氢脱氧步骤的具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为20重量％或更多。

Description

可再生烃，其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及乙酰丙酸的催化转化方法，可通过这种方法获得的产物，这种产物用于生产液体烃、燃料或化学品的用途。特别地，本发明涉及用于生产化学品和/或燃料组分的来自可再生源的乙酰丙酸的催化转化。
背景技术
由US2012/0283493A1已知乙酰丙酸的醛醇缩合产生C10单元。醛醇缩合的反应产物进一步进行加氢脱氧步骤。
WO2006/067171A1和US2006/0135793A1中公开了乙酰丙酸的醛醇缩合成二聚乙酰丙酸产物的替代措施。在实施例中，WO2006/067171A1公开了制备包含4-甲基-6-氧代壬二酸(具有5个氧原子)和其它二聚体的二聚体混合物。在WO2006/067171A1中具体提及以下二聚体：
Figure BDA0001197603510000011
发明内容
本发明涉及乙酰丙酸的催化转化，包括醛醇缩合、加氢处理和通过在催化转化、加氢处理和加氢脱氧反应上使用氢压调节控制由反应路线形成的组分的比例的方法，通过这些方法可获得的具有降低的环烷烃含量的产物，其改进最终产物性质并且可用于生产液体烃、汽油、喷气燃料或柴油燃料和/或化学品。
在现有技术中，衍生自可再生源的乙酰丙酸的改质遇到的问题是，由于大量的环状化合物(环烷烃)、高分子量组分和/或由于宽的产物分布，所获得的产物的性质是不期望的。因此，为了使用现有技术产品作为燃料组分或化学品，需要进一步转化所获得的产物，导致生产过程的复杂性增加和大量低价值(或废)组分。
虽然分级蒸馏是在石化领域中非常成熟的方法，但该技术仅适用于为非反应性组分提供分离。生物基转化产物通常在高温下甚至在蒸馏分离中是反应性的。因此，使用该技术不能分离沸点在产物馏分范围内的不希望的产物，并且其通常保留在最终产物中，因此降低了产物性能。类似地，蒸馏后剩余的高分子组分作为燃料和化学品通常具有低价值。
本发明的目的是提供一种用于改质乙酰丙酸同时降低最终产物中不期望组分的量的较不复杂的方法。
该问题通过所附权利要求中限定的方法来解决。
此外，本发明提供通过这些方法获得的产物，由于其不期望的组分(例如酸、酚、更高量的环烷烃等)的低含量，例如在分级蒸馏后没有进一步纯化，可以用作燃料组分和/或化学品。
附图说明
图1是示出本发明的方法的实施方案的流程图。
图2是显示通过LA二聚体中间体的乙酰丙酸反应产物和各反应的理论产率的流程图。
图3显示4-羟基-4-甲基-6-氧代壬二酸(非稳定的LA二聚体)的氢化反应化学。
图4显示3-乙酰基-4-羟基-4-甲基庚二酸(非稳定的LA二聚体)的氢化反应化学。
图5和6说明了通过LA二聚体的LA的增值链。
具体实施方案
本发明涉及一种用于转化乙酰丙酸(LA)的方法，其包括将原料进行C-C偶合反应和加氢处理以产生LA-二聚体/低聚物衍生物的转化步骤。至少LA-二聚体衍生物和优选进一步的乙酰丙酸低聚物衍生物在加氢脱氧(HDO)步骤中进行最终的HDO反应。具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量相对于加入最终HDO反应的所有LA二聚体衍生物为20重量％或更多。使用该方法，LA-二聚体/低聚物(衍生物)的最终HDO反应期间的环化趋势降低，因此产物的链烷烃/环烷烃比率更高。
本发明还提供了一种用于转化乙酰丙酸的方法，包括提供包含乙酰丙酸的原料的步骤，使原料经受C-C偶合反应的转化步骤。在氢气存在下，使用酸性离子交换树脂作为催化剂进行C-C偶合反应。离子交换树脂带有(或含有)氢化金属。作为转化步骤的结果，获得含有LA-二聚体/低聚物衍生物的转化产物。至少将转化产物中所含的LA-二聚体衍生物和优选地进一步的乙酰丙酸低聚物衍生物在至少280℃的温度下进行最终的加氢脱氧(HDO)反应，以获得HDO产物。在本发明中，具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体/低聚物的含量为20重量％或以上。
在本发明中，在原料中使用乙酰丙酸。
乙酰丙酸可以以酸形式或作为选自乙酰丙酸的酯和/或乙酰丙酸的内酯的衍生物使用。
将原料进行C-C-偶合反应的步骤中，乙酰丙酸或其衍生物与原料中存在的另一种乙酰丙酸或其衍生物进行C-C-偶合反应，以产生乙酰丙酸二聚体/低聚物。
根据实际反应条件，乙酰丙酸或其衍生物可能经历不同的C-C-偶合反应。特别地，所述C-C-偶合反应可为酮基化反应或通过烯醇或烯醇化物中间体进行的反应。因此，所述C-C-偶合反应可为醛醇型反应和缩合反应、酮基化作用、其中C-C-偶合涉及烯烃的反应和其他二聚合反应。此外，脱羧、脱水和/或氢化可以在C-C-偶合反应期间或之后发生，因此提供具有比仅从C-C-偶合反应所预期的更少的氧和/或碳原子的二聚体衍生物。
因此，乙酰丙酸二聚体/低聚物衍生物包括通过其它反应如内酯化和脱羟基化可从乙酰丙酸二聚体/低聚物直接获得的所有化合物。通过醛醇反应获得的根据本发明的乙酰丙酸二聚体的实例由下式表示：
Figure BDA0001197603510000041
因为这些二聚体在C-C-偶合反应的反应条件下不是非常稳定，所以这些二聚体经历进一步的反应，例如内酯化、脱水和部分氢化。根据本发明的乙酰丙酸二聚体衍生物的实例由下式实例表示：
Figure BDA0001197603510000042
不希望受理论束缚，认为IER催化剂主要催化乙酰丙酸的醛醇缩合反应。所得二聚体在进一步的步骤中容易进行内酯化。
通过适当调节C-C-偶合反应条件和/或在温和条件下使C-C-偶合产物(缩合产物)进行初步氢化(或初步加氢脱氧)反应，转化产物的组成可以转向在LA-二聚体分子中没有酮基(且优选没有C＝C双键)的乙酰丙酸二聚体衍生物(4个氧原子产物)。与具有5个氧原子的衍生物(除了例如羧酸基团或酯基之外，在分子中间具有酮基)相比，这些衍生物显示较低的内部环化反应性，使得可以在一定程度上抑制在最终加氢脱氧步骤的高温条件下的进一步的内部C-C-偶合反应。因此，所得HDO产物具有较低量的环状化合物。此外，令人惊讶地发现HDO产物含有较少的芳族化合物。
通过在原料中使用乙酰丙酸，通过本发明获得的产物在分馏后特别适合作为汽油、喷气燃料和/或柴油燃料组分。具体地，在这种情况下，本发明的方法主要提供具有8至15个碳原子的链烷烃(具有高含量的异链烷烃)，其中大部分产物具有9或10个碳原子。
换句话说，证实本发明方法通常主要提供通过乙酰丙酸二聚物/低聚物的氢化(加氢脱氧)获得的烃，而即使最终(全)HDO步骤的苛刻条件仅导致低程度的进一步环化和/或低聚。
当评估新的燃料候选时，燃料的计算温室气体(GHG)排放和GHG排放的减少潜力(与化石基燃料相比)是一个非常重要的因素。生物原料通常由含有大量氧的分子组成。分子中的氧对燃烧没有贡献，因此降低了能量密度。因此，通常在用作燃料组分之前从产物中除去氧。氧的去除通常通过加氢脱氧(HDO)进行，加氢脱氧需要氢。然而，氢通常由化石基原料生产，使得生物基产物的GHG减少的程度非常依赖于在燃料组分的生产期间所需的氢的量。
在欧盟(欧盟指令2009/28/EU，2009年4月23日)中决定，在2018年1月1日之后，在新工厂生产的生物燃料(生产在2017年1月1日之后开始)应该将温室气体(GHG)减少多于60％(与化石燃料相比)。
乙酰丙酸二聚体(不饱和C10-酮二酸)至C10-链烷烃的完全HDO转化需要相当多的氢，且理论GHG减少值(基于初步计算)可能低于所需的60％。一些环状组分的形成将在一定程度上降低GHG排放，但是降低了特别是柴油燃料的质量。然而在HDO期间也发生一些脱羧。该反应不需要氢并且以CO2的形式除去氧。如果LA-二聚体的一个羧基作为CO2被去除，则LA-二聚体可以产生C9-链烷烃，其提供约65％的GHG减少潜力。另外，如果通过脱羧(作为CO2)除去中间体LA-二聚体的两个羧基，则形成C8-链烷烃，并且计算的GHG减少潜力提高到超过70％。因此，脱氧反应路线对于改善计算的GHG减少潜力是重要的。通过控制脱氧反应路线，可以控制对于生物基燃料非常重要的GHG减少潜力。
如果使用生物基氢(由于目前生物基氢的高成本，这不是典型的)，GHG减少潜力>90％。
具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物(在转化产物中)的含量为20重量％或更多。可以使用至少上述的乙酰丙酸二聚体和二聚体衍生物作为参考，由GC-MS分析测定含量。具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量(重量％)对应于可归于具有4个氧原子(4ox)的LA二聚体衍生物的GC-MS总离子色谱图(TIC)中的面积百分比，相对于GC-MS TIC中可归因于转化产物中的所有LA二聚体衍生物的面积。换句话说，通过GC-电子电离-MS TIC的积分获得的上述面积百分比对应于重量百分比，即30面积％≈30重量％。在转化产物(进料到最终HDO步骤)中具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量优选为25重量％或更多，更优选30重量％或更多，35重量％或更多，40重量％或更多，45重量％或更多，或50重量％或更多。尽管没有特别限制，但考虑到最有利的产品性能，该含量合适地为90重量％或更少，80重量％或更少，70重量％或更少，或65重量％或更少。
当调节反应条件以使转化产物中具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为20重量％或更多时，可以进一步降低低聚和内部环化，从而导致更有利的产物分布。
内酯通过乙酰丙酸二聚体的分子内反应形成。该反应由高温促进。本发明人已经发现，在(最终)加氢脱氧步骤中不希望的副产物的形成可以通过减少进料到氢化步骤中的内酯型乙酰丙酸二聚体的量来抑制。当将(最终)加氢脱氧步骤的进料中的内酯型二聚体的量保持在低于40重量％时，HDO产物包含较少的环状和芳族化合物，而辛烷值和十六烷值增加，从而改进作为汽油和柴油燃料组分的适用性。相对于加入最终HDO步骤的所有乙酰丙酸二聚体衍生物，内酯型二聚体的含量优选小于30重量％，更优选小于25重量％。
本发明人惊奇地发现，当使用携带(或含有)氢化金属的离子交换树脂(IER)时，可以通过在至少20巴(绝对)的高氢气压力下进行C-C-偶合反应来抑制内酯的形成。
在本发明中，HDO产物优选含有至少5重量％的源自乙酰丙酸低聚物(三聚物和更高级低聚物)的烃。来自HDO产物中的乙酰丙酸低聚物的烃含量可以通过GC-MS以与具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量相同的方式测定。在HDO产物中衍生自乙酰丙酸低聚物的烃的含量更优选为至少6重量％，至少7重量％或至少8重量％。
本发明的方法可以提供具有高含量(大于50％)的衍生自乙酰丙酸二聚体，即具有10-x个碳原子的链烷烃的产物，其中x是0-3的数，优选0-2，更优选为0或1。然而，一定量的较高分子量化合物(即衍生自乙酰丙酸三聚体和更高级低聚物的烃)特别对于燃料应用是有利的，因为这样的碳数分布模拟化石油馏分(化石燃料)的碳数分布。
最终的加氢脱氧(HDO)反应(用于完全除去氧的反应，即至总含量小于1.0原子％，优选小于0.5原子％或小于0.1原子％)优选在至少280℃，优选至少290℃，更优选至少300℃，至少305℃或至少310℃的温度下进行。
本发明人发现在使用常规进料的最终HDO步骤中280℃或更高的温度导致HDO步骤中的进一步(热)C-C-偶合反应(进一步环化、芳构化、酚形成和低聚反应)。因此，从关于碳数分布的产物均匀性的观点来看，该温度范围是不合需要的。另一方面，显著低于280℃的HDO温度倾向于导致加氢脱氧不足(使得更多的氧保留在产物中)和/或需要高活性(和昂贵)催化剂体系或极高的氢气压力。因此，从经济的观点来看，280℃或更高的HDO温度是非常有利的。
本发明人现在惊奇地发现，通过在本发明的限制内控制转化产物中(和进料到最终HDO步骤)具有4个氧原子的二聚体的含量(4ox含量)，可以将进一步的低聚抑制到一定程度，同时可以减少环烷烃的数量。因此，在转化步骤中的C-C偶合反应期间(即，与C-C偶合反应同时进行加氢处理)通过更高压力和/或在最终(完全)HDO之前使用温和氢化/初步HDO反应(即在C-C偶合反应之后进行加氢处理)，在所要求范围内调节4ox含量，允许使用更高的HDO温度，从而促进最终的HDO工艺并产生实质上无氧的HDO产物(即，总氧含量小于1.0重量％，优选小于0.5重量％或小于0.1重量％)。
使用本发明的途径，因此可以在最终HDO反应中使用如上所述的甚至更高的温度，同时仍然避免不期望的副反应。此外，本发明人发现最终HDO反应中的温度越高，所得HDO产物的密度越高。更高的密度可以由高温HDO期间的环化/芳构化/低聚反应引起。
在本发明中，优选乙酰丙酸或乙酰丙酸酯作为进料。
本发明的方法优选进一步包括在最终加氢脱氧步骤之前除去未反应的乙酰丙酸的分离步骤。
在实际反应条件下，二聚反应达到约50重量％的乙酰丙酸周转(turnover。因此，约50重量％的C-C-偶合反应的产物由未反应的乙酰丙酸(单体)组成。该单体优选在最终HDO步骤之前除去。如果在转化步骤中的加氢处理在C-C偶合反应之后(至少部分地)进行，优选在加氢处理之前除去未反应的乙酰丙酸。最合适地，在C-C-偶合反应之后立即除去单体。真空蒸馏是除去所述单体的合适方法，由于观察，如果蒸馏温度太高，可能发生进一步的(热)C-C-偶合反应(由于乙酰丙酸二聚物/低聚物的通常高反应性)。另一方面，由于根据本发明的限制调节4ox含量，因此可以通过蒸馏实现良好的单体去除率，而进一步环化、低聚反应的程度保持低。
因此，优选在将4ox含量调节到本发明的限度内之后进行单体去除。
具体地，可以将C-C-偶合反应产物分馏以除去潜在的未反应的乙酰丙酸单体和其它轻组分，例如在C-C-偶合中形成的水、γ-戊内酯(GVL)和CO2。未反应的乙酰丙酸(单体)可以再循环并与原料合并。
根据本发明的一个实施方案，通过在C-C-偶合反应完成之后进行温和的氢化来调节4ox含量，即在完成C-C偶合反应之后进行(至少部分地)在转化步骤中的加氢处理反应。
在优选的实施方案中，转化步骤包括使原料进行C-C偶合反应以产生含有乙酰丙酸二聚体/低聚物的缩合产物的缩合步骤和至少使乙酰丙酸二聚体在270℃或更低，优选250℃或更低的温度下进行氢化的温和氢化步骤，以产生转化产物。
使用这种温和的氢化反应，主要是缩合产物(C-C-偶合反应产物)中更具反应性的酮基和双键被氢化。因此，最终HDO步骤的进料中的4ox含量增加，并且低聚倾向以及副反应的可能性降低。
在该实施方案中，缩合步骤可以在20巴(绝对)或更高的氢气(H2)压力下进行。在这种情况下，4ox含量在缩合步骤中可能已经增加(如果在转化步骤中没有进行加氢处理，理论上的4ox含量近似为0)。此外，缩合步骤中的高氢气压力稳定了IER催化剂的性能并将缩合产物从内酯形式转移到二酸形式。氢气压力优选为22巴或更高，更优选25巴或更高，或30巴或更高。氢压对本发明的效果没有上限。然而，从实用性和效率的观点来看，氢气压力优选为100巴或更低，更优选为70巴或更低，进一步优选为60巴或更低。压力特别优选在20至50巴的范围内。
除非明确说明，本发明中的压力值涉及绝对压力。此外，当通常讲到氢气压力或特定气体的压力时，意味着氢气(或指定气体)的分压。
在转化步骤、C-C-偶合步骤、(初步/温和)氢化步骤和/或最终HDO步骤中，氢可以与一种或多种其它气体(稀释气体)混合，优选惰性气体如氮气、氩气、氦气或另一种稀有气体，或对本发明的反应条件表现惰性的气体。表现惰性意思是该气体不应该在很大程度上作为化学反应成员参与，并且优选地惰性气体应当尽可能少参与，例如根本不参与。也可以不添加稀释气体。
另一方面，缩合步骤(C-C偶合反应)可以在小于25巴(绝对)，更优选小于20巴，甚至更优选小于15巴，小于10巴，小于5的氢气(H2)压力下进行。氢气压力特别可以在1至20巴的范围内。
在缩合步骤中使用氢气稳定了IER催化剂的性能。然而，高氢气压力降低了LA转化为三聚体的量，然而，该三聚体对于柴油应用是特别优选的。高压增加了成本并需要更复杂(高压)的反应器。由于4ox含量也可以通过(温和/初步)氢化步骤充分地提高，因此在C-C-偶合步骤中不需要使用高的氢压。从LA-三聚体/LA-低聚物生产的观点来看，使用低氢压是有利的。
根据本发明的另一个实施方案，通过在C-C-偶合步骤中使用高氢气压力，可以将4ox含量调节在本发明的限度内。在这种情况下，不需要如上所述进行温和的氢化，并且优选在C-C-偶合步骤之后和在最终的HDO步骤之前不进行温和的氢化。
在优选的实施方案中，转化步骤包括使原料在优选25巴(绝对)或更高，更优选35巴或更高，40巴或更高，45巴或更高，或50巴或更高的氢气(H2)压力下进行C-C-偶合反应的缩合步骤。当不进行进一步(温和)氢化时，C-C-偶合反应因此直接产生适于最终(完全)HDO的转化产物。
尽管C-C-偶合步骤中的高氢气压力需要更精密的设备，但是仍然可能省略温和的氢化步骤，因为在C-C-偶合步骤中已经实现了4ox含量的调节。此外，意外地发现C-C-偶合步骤中的高氢气压力使C-C-偶合反应产物(二聚体)从内酯形式转变为二酸形式。由于内酯形式的二聚体倾向于在最终HDO之后产生环烷烃或芳族产物，所以该实施方案特别适用于生产汽油、喷气燃料组分和化学组分。
在C-C-偶合步骤的该实施方案中，氢气压力可以为至少20巴，优选至少22巴，更优选至少25巴，或在20至50巴的范围。然而，上氢气压力不一定受限，并且可以为200巴或更小，100巴或更小，80巴或更小，70巴或更小，或60巴或更小。
在本发明中，氢化金属优选选自元素周期表第VIII族的金属，更优选选自Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt，进一步优选Pd，或这些两种或更多种的组合。
已发现这些金属，特别是Pd，提供良好的氢化性能，并且与使用IER的C-C-偶合反应的要求良好相容。
优选地，C-C-偶合反应在100-200℃，优选120-180℃，更优选120-160℃，最优选120-140℃的温度下进行。发现该温度范围特别适合于获得适合用于该方法的下一(些)步骤中的高产率的乙酰丙酸二聚体(或二聚体衍生物)。
在C-C-偶合反应中，所述至少一种乙酰丙酸与另一种乙酰丙酸或乙酰丙酸衍生物反应，在缩合产物中形成新的碳-碳键。换句话说，使用乙酰丙酸作为直接前体(一步反应)且在单个反应器或单个催化剂床中增加了乙酰丙酸的分子量。
可通过调节多个参数来控制C-C-偶合反应，包括通过选择反应条件例如重量时空速度(WHSV)(kg原料/kg催化剂每小时)
优选地，C-C-偶合反应在0.05h-1-2.0h-1，优选0.1h-1-1.8h-1，更优选0.2h-1-1.5h-1，最优选0.25h-1-1.25h-1的重量时空速度(kg原料/kg催化剂*小时)下实施。WHSV对所得材料的组成有影响，因为它决定反应物和催化剂的有效接触时间。已显示上述范围提供高程度的有利产物。
优选地，C-C-偶合反应在100-3000Nl/l，优选200-2000Nl/l，更优选500-1800Nl/l且最优选500-1500Nl/l的流动比率(H2/原料)下实施。
所述原料可通过处理木质纤维素材料获得，且在本发明的方法中这样处理的材料可直接使用，或在用作原料之前将其纯化到不同的程度。所述乙酰丙酸可例如使用US5608105中公开的Biofine方法制备。
本发明的一个优势是由可再生材料制备的乙酰丙酸可被升级至较高分子量的烃和/或烃衍生物，其可被用作燃料或基础油组分或化学品或作为在燃料或基础油组分或化学品制备中的起始组分。
优选地，在最终的加氢脱氧步骤中，使用包含在载体上的具有氢化催化剂作用的金属的HDO催化剂，诸如例如选自由Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们任何组合组成的组的HDO催化剂金属。具有氢化催化剂作用的金属可以负载在载体上，优选无机氧化物载体，更优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳或其组合。高度优选的HDO催化剂包含硫化的(sulfided)NiMo，其优选负载在无机氧化物如氧化铝上。
最终的加氢脱氧步骤可以在高达500℃的温度和10-150巴的氢气压力下进行。
可使用任何常规的方法例如蒸馏将水和轻气体从HDO产物中分离。在移除水和轻气体后，HDO产物可被分馏至一种或多种适合作为汽油、航空燃料、柴油或基础油组分的馏分。优选地，本发明的方法包括分馏HDO产物的分馏步骤。可通过任何常规的方法例如蒸馏来实施所述分馏。任选地，最终HDO步骤的部分产物可被再循环和与HDO反应器的进料结合用于最终HDO。
本发明的方法可以在反应器例如搅拌的釜式反应器，优选连续搅拌的釜式反应器，或管式流动反应器，优选连续流动反应器中进行。此外，本发明的各个步骤可以在相同的反应器中或在不同的反应器中进行。
优选地，转化步骤和最终(完全)HDO步骤在不同的反应器中进行。当转化步骤包括C-C偶合步骤和初步氢化步骤时，这些步骤可以在相同或不同的反应器中进行，其中在后一种情况下，初步氢化步骤可以在与最终的HDO步骤相同的反应器中(一个接一个)进行。当初步氢化步骤和最终HDO步骤在相同的反应器中进行时，温和氢化/HDO催化剂优选为NiMo催化剂(硫化的NiMo催化剂)。当C-C偶合步骤、初步氢化步骤和/或HDO步骤在不同的反应器中进行时，用于初步(温和)氢化(加氢处理)的催化剂优选为基于贵金属的催化剂，例如Pd基催化剂或Pt-基催化剂，或NiMo催化剂，并且用于最终HDO的催化剂可以是贵金属催化剂或NiMo催化剂，优选NiMo催化剂。在任何情况下，当用于最终HDO的催化剂是贵金属催化剂时，优选用于温和氢化的催化剂是贵金属催化剂。
在氢化处理(初步氢化/初步HDO)中使用的氢化催化剂可以与最终HDO步骤中使用的催化剂相同。
最终的加氢脱氧步骤的产物也可在氢和异构化催化剂存在下经受异构化步骤。最终的加氢脱氧步骤和异构化步骤二者可在同一反应器中实施。在一些实施方案中，所述异构化催化剂可为贵金属双官能催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂。所述异构化步骤可例如在200-400℃的温度和20-150bar的压力下实施。分馏可以在异构化之前或之后进行，但优选在异构化之后进行。
本发明的另一个实施方案涉及控制内酯型二聚体(lac)与二酸型二聚体(dia)的比率(lac/dia)的方法，其中所述方法包括使至少包含乙酰丙酸的原料进行C-C偶合反应，其中使用带有氢化金属作为催化剂的酸性离子交换树脂并在氢气存在下进行C-C偶合反应，测定C-C-偶合产物中的比率lac/dia的步骤以及当根据比率lac/dia与期望比率的偏差调节用于C-C-偶合反应的氢气压力时重复C-C-偶合反应的步骤。
羧酸通过酰卤、酯、盐和酸酐形式、聚合等直接或间接地可用于工业应用。二羧酸可以产生两种盐或酯，因为它们在一个分子中含有两个羧基。这些可用于各种工业应用，包括：聚合物用增塑剂，生物可降解溶剂和润滑剂，工程塑料，环氧固化剂，粘合剂和粉末涂料，腐蚀抑制剂，香料和药物，电解质等。
乙酰丙酸醛醇缩合形成数种二聚酸或其酯，如图5所示。这些二酸/二酯可以用于上述应用中。这些酸的直接HDO产生环状烃燃料组分，且选择性的温和HDO产生线性二酸，其可用作化学品，随后最终的完全HDO产生异链烷烃燃料组分。
优选地，当比率lac/dia高于期望比率时，氢气压力增加，并且当比率lac/dia低于期望比率时，氢气压力降低。IER催化剂的类型和性质、氢化金属、乙酰丙酸的类型和量、原料、反应温度和原料中或加入原料中的额外组分的类型的量可以与在本发明的首次提到的方法中提及的转化步骤和/或C-C-偶合步骤中的相同。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于转化乙酰丙酸的方法，其中该方法包括提供至少包含乙酰丙酸的原料的步骤，使原料经受C-C偶合反应的转化步骤，其中使用带有氢化金属作为催化剂的酸性离子交换树脂且在3巴(绝对)或更低的氢气压力下进行C-C偶合反应。
IER催化剂的类型和性质、氢化金属、原料、反应温度和原料中或加入原料中的额外组分的类型的量可以与在本发明的首次提到的方法中提及的转化步骤和/或C-C-偶合步骤中的相同。
本发明的该实施方案的方法提供了其中大多数(即50重量％或更多)的乙酰丙酸二聚体以内酯形式存在的C-C-偶合产物。因此，该方法提供了生产可用于化学工业的内酯型乙酰丙酸二聚体的合适方法。本发明还涉及通过本实施方案的方法获得的反应产物，其作为产物混合物或纯化后的纯产物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于转化乙酰丙酸的方法，包括提供至少包含乙酰丙酸的原料的步骤，使原料经受C-C偶合反应的转化步骤，其中使用带有氢化金属作为催化剂的酸性离子交换树脂且在40巴(绝对)或更高的氢气压力下进行C-C偶合反应。
本发明的该实施方案的方法提供了其中大多数(即50重量％或更多)的乙酰丙酸二聚体以二酸形式存在的C-C-偶合产物。由于高氢气压力，二酸二聚体可以进一步部分氢化(脱羟基化)。因此，该方法提供了生产可用于化学工业的二酸型乙酰丙酸二聚体和二聚体衍生物的合适方法。本发明还涉及通过本实施方案的方法获得的反应产物，其作为产物混合物或纯化后的纯产物。具体地，该方法可以用于生产3-乙基-4-甲基庚二酸或4-甲基壬二酸，其可以用作癸二酸及其类似物的低成本可再生替代品。
在本发明的另一方面，提供通过根据本发明的方法可得到的烃组合物。该产物可直接用作燃料或基础油组分或化学品或作为在燃料或基础油组分或化学品制备中的中间体组分。优选地，在分馏HDO产物之后获得的烃组合物，最合适地用作汽油燃料(组分)、柴油燃料(组分)或喷气燃料(组分)。
实施例
参考例1
提供了含有98重量份商业级乙酰丙酸(97重量％纯度)和2重量份水的原料。将原料和氢气进料到负载Amberlyst CH-34催化剂(商品名；Pd掺杂的离子交换树脂)的管式反应器中。将反应器中的温度调节至130℃，氢气压力为20巴，WHSV为0.2h-1，氢气与原料(液体原料)流量比为1170Nl/l。
在管式反应器之后获得的转化产物含有44重量％的未反应的乙酰丙酸(LA)和γ-戊内酯(GVL)、53重量％的二聚体和约2重量％的低聚物。通过蒸馏分离未反应的LA(+GVL)。
在最终HDO之前，蒸馏产物(转化产物)具有13.8重量％的饱和4ox二聚体含量。
将转化产物在管式反应器中在80巴的氢气压力，306℃的温度，0.3h-1的WHSV，负载在氧化铝上的硫化的NiMo氢化催化剂和2100Nl/l的氢与转化产物的流率下进行最终HDO。
将HDO产物分馏并评价汽油和柴油馏分的组成。结果示于表1。
此外，发现HDO产物含有至少5重量％的衍生自乙酰丙酸三聚体的烃。
表1.汽油馏分和柴油馏分
Figure BDA0001197603510000151
Figure BDA0001197603510000161
可以看出，汽油和柴油馏分中芳族化合物的含量显著低于使用氧化物催化剂或不使用催化剂的任何低聚反应。
实施例1-3
对醛醇缩合和在NiMo和Pd/C催化剂上的最终氢化期间由低和高氢气压力产生的4ox饱和的LA二聚体衍生物的含量的影响进行了评价。使用20巴(实施例2和3)和50巴(实施例1)的氢气压力重复参考例1的醛醇缩合反应。
通过在醛醇缩合期间调节氢气压力，可以改变4ox饱和的二聚体的形成(参见表2)。通过将压力从20巴增加到50巴，实现了4ox饱和的二聚体的约9％点的相对增加。
表2.低压和高压醛醇缩合后形成的4ox饱和的二聚体的馏分。
Figure BDA0001197603510000162
*包括骨架异构体(参见下式)
低压醛醇缩合产物在250℃的反应温度下进一步经NiMo(实施例2)和Pd/C(实施例3)催化剂进行温和氢化。4ox饱和的二聚体的总量从13.8重量％增加到超过30重量％(参见表3)。
表3.温和氢化后4ox饱和的二聚体的馏分
Figure BDA0001197603510000171
*包括骨架异构体(参见下式)
Figure BDA0001197603510000172
实施例4
在实施例4中评价在醛醇缩合(即在C-C偶合反应期间的加氢处理)期间的氢气压力对二聚体的最终HDO期间环状化合物的形成的影响。
当在130℃下在各种氢气压力(1、20和50巴)下经IER-催化剂制备二聚体溶液时，观察到通过增加压力
·具有4个氧原子且不具有C＝C键(4ox，无C＝C)的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量增加，和
·所产生的二聚体溶液中二酸二聚体的馏分增加(参见表4)。发生了对应于温和HDO中的氧移除。二酸与内酯二聚体比例可通过使用的氢气压力来调节。
表4.在不同氢气压力下产生的二聚体溶液中的4ox(无C＝C)二聚体和二酸二聚体馏分的相对量。
Figure BDA0001197603510000173
当将在各种氢气压力下制备的二聚体溶液(转化产物)经受最终HDO时，注意到与在1巴下制备的二聚体溶液相比，由在50巴的氢气压力下制备的二聚体溶液形成较少的环状化合物(参见表5)。在最终HDO之前，在50巴下制备的二聚体溶液主要由二酸型二聚体(上述结构2)组成，并且与在1巴下形成的主要由内酯型二聚体(上述结构1)组成的二聚体溶液相比含有较少的氧。
表5.在含有不同量的氧和不同类型二聚体的进料的最终HDO(310℃，NiMo催化剂)期间形成的环状化合物的量的差异。与内酯二聚体进料溶液相比，二酸二聚体进料溶液含有较少的羰基形式的氧。
Figure BDA0001197603510000181
可以看出，C-C偶合反应中的高压产生较少的氧和较少的内酯型二聚体-两者都显示为在最终HDO步骤期间减少热环化反应的有益性质。
实施例5和对比例1
以与参考例1相同的方式进行C-C-偶合反应。以与参考例1相同的方式蒸馏管式反应器的内容物，以除去未反应的组分，之后得到C-C-偶合反应产物。
在管式反应器中，在253℃下，如表6所示，和在50巴的反应器压力，0.5h-1的WHSV下，用负载在氧化铝上的硫化的NiMo氢化催化剂进行初步(温和)氢化。氢气/油(蒸馏的C-C偶合反应产物)体积比为3000Nl H2/l油。
在初步氢化之后，使用与初步氢化步骤中相同的催化剂体系(负载在氧化铝上的硫化的NiMo)，在310℃的反应温度下进行产物的最终HDO。反应器压力为50巴和WHSV 0.5h-1。将第一反应器中剩余的氢气与初步氢化的产物一起直接送入第二反应器，并用于最终的HDO反应(实施例5)。
对对比例1重复相同的程序，除了在第一和第二氢化反应器中使用相同的温度之外，因此模拟直接最终(完全)HDO反应。
将由最终HDO获得的产物蒸馏至IBP(初沸点)-180℃-馏分，并且从GC-MS-分析计算链烷烃(P)/环烷烃(N)比和脱羧比。
从表6可以清楚地看出，初步氢化显著提高了P/N比(降低了最终HDO期间产物分子的环化)。
从GHG减少潜力的角度来看，C10LA二聚体的脱羧比惊人地高，并且提高初步GHG减少潜力值60％以上。必须记住，脱羧随着更严格的HDO温度条件而增加，但也增加有害的副反应如环化、芳构化和酚形成。因此，即使直接(最终)HDO实现更高的脱羧比，而并不优选，归因于其它副反应，其降低了燃料的质量。
表6.
Figure BDA0001197603510000201
实施例6和对比例2
以与参考例1相同的方式进行C-C-偶合反应。以与实施例1相同的方式蒸馏管式反应器的内容物，以除去未反应的组分，之后得到C-C-偶合反应产物。
在试验运行期间(实施例6)，使用Pd/C催化剂在235℃，WHSV 1/h下，使用50巴反应器压力和700NL H2/1油的H2/油比，使C-C-偶合反应产物进行初步氢化/温和HDO。然后在310℃，80巴，WHSV 0.5和2200的H2/油比下将转化产物完全加氢脱氧。
在对比试验(对比例1)运行期间，C-C-偶合反应产物用负载在氧化铝上的硫化的NiMo氢化催化剂在310℃，WHSV 0.26，使用80巴反应器压力和3000NLH2/l油的H2/油比直接完全加氢处理。
将获得的产物蒸馏至IBP(初沸点)-180℃馏分。从GC-MS-分析计算链烷烃/环烷烃比和脱羧比，示于表7。
从表7可以清楚地看出，初步温和氢化提高了P/N比，这意味着在最终HDO步骤期间较少的热环化反应。这意味着汽油和特别是柴油燃料的更好的终产品性能。分析两种汽油样品的混合RON(BRON)(参见表7)。两步法将辛烷值提高了5个辛烷值单位。
还可以看出，较高的反应器压力有利于最终氢化(与在50巴下最终HDO的结果相比，参见表7)。
表7.
Figure BDA0001197603510000211
Figure BDA0001197603510000221
对比例3
为了进一步验证本发明的结果，对癸二酸进行HDO，并分析所得的烃产物分布。癸二酸是直链C10二羧酸，其直接用作化学品，并且作为化学品衍生物的原料。由乙酰丙酸缩合产生的二酸是在二酸分子中间具有酮基和双键的二酸或酸内酯。已经发现这些结构在HDO期间形成环状结构(环烷烃)。在本发明中，通过在缩合(C-C偶合)步骤期间的温和氢化或在LA二聚体的最终完全HDO之前的额外温和氢化/(初步)HDO步骤期间除去这些更加反应性的结构。
在该对比例中，在对于完全HDO所需的反应条件下将癸二酸直接加氢处理成烃。该试验在间歇式反应器中使用310℃的温度和80巴氢气压力进行。使用氢气流通过反应器以除去产生的水和CO2/CO。
表8显示了产物分布和脱羧比。
可以看出，除了正链烷烃以外的产物仅以约11重量％的量形成，并且这些化合物主要是C8、C9和C10烃(不仅是环状化合物)的异构体。因此，可以证实如果分子中不存在酮和双键，则环化趋势非常小。
还清楚地看出，总脱羧比相当高(仅产生23％的C10烃，其余物脱羧为C8或C9物质)。因此，在这种情况下，GHG减少潜力也将>60％。
表8.癸二酸直接HDO的产物分布
Figure BDA0001197603510000222
Figure BDA0001197603510000231

Claims (28)

1.用于转化乙酰丙酸的方法，包括
提供包含乙酰丙酸的原料的步骤，
使所述原料经受C-C偶合反应和加氢处理的转化步骤，以产生含有乙酰丙酸二聚体衍生物的产物，其中所述C-C偶合反应使用带有氢化金属的酸性离子交换树脂作为催化剂进行，其中所述加氢处理在235℃至270℃的温度下在C-C偶合反应之后在单独的温和加氢脱氧(HDO)步骤中进行；
通过在C-C偶合反应完成之后进行所述加氢处理，调节具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量；和
使温和加氢脱氧步骤获得的至少所述乙酰丙酸二聚体衍生物进行最终加氢脱氧(HDO)反应以产生HDO产物的加氢脱氧步骤，
其中相对于经历最终HDO反应的所有乙酰丙酸二聚体衍生物，具有4个氧的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为20重量％或更多。
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有4个氧和无碳-碳双键(C＝C)的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为30重量％或更多和/或具有4个氧和无碳-碳双键的乙酰丙酸二聚体衍生物和具有4个氧和至少一个碳-碳双键的乙酰丙酸二聚体衍生物的总含量为30重量％或更多。
3.根据权利要求2所述的方法，其中具有4个氧和无碳-碳双键的乙酰丙酸二聚体衍生物和具有4个氧和至少一个碳-碳双键的乙酰丙酸二聚体衍生物的总含量为超过40重量％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧(HDO)反应的HDO产物含有至少5重量％的衍生自乙酰丙酸三聚体的烃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧(HDO)反应在至少280℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧反应在至少290℃的温度下进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧反应在至少300℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧反应在至少305℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述最终加氢脱氧反应在至少310℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括在最终HDO步骤之前除去至少未反应的乙酰丙酸的分离步骤。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述转化步骤包括C-C偶合反应，所述C-C偶合反应在氢气(H2)的存在下在20巴(绝对)或更高的氢气压力下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述C-C偶合反应在氢气(H2)的存在下在20至50巴(绝对)的氢气压力下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述C-C偶合反应在氢气(H2)的存在下在20至45巴(绝对)的氢气压力下进行。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述加氢处理在235℃至250℃温度下在C-C偶合反应之后在单独的温和加氢脱氧(HDO)步骤中进行，以产生转化产物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中转化步骤中的C-C偶合反应在氢气存在下在小于25巴(绝对)的氢气压力下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中转化步骤中的C-C偶合反应在氢气存在下在1-20巴(绝对)的氢气压力下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述温和HDO步骤中的氢化催化剂是NiMo催化剂或金属催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属催化剂为Pt、Pd或Ru。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由所述酸性离子交换树脂负载的氢化金属选自元素周期表第VIII族的金属或其组合。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由所述酸性离子交换树脂负载的氢化金属选自Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt，或其组合。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由所述酸性离子交换树脂负载的氢化金属为Pd。
22.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在100-200℃的温度下实施。
23.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在120-180℃温度下实施。
24.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在120-160℃温度下实施。
25.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述C-C-偶合反应在120-140℃温度下实施。
26.用于转化乙酰丙酸的方法，包括
提供至少包含乙酰丙酸的原料的步骤，
使原料经受C-C偶合反应和加氢处理的转化步骤，其中使用带有氢化金属作为催化剂的酸性离子交换树脂且在3巴(绝对)或更低的氢气压力下进行所述C-C偶合反应；其中所述加氢处理在235℃至270℃的温度下在C-C偶合反应之后在单独的温和加氢脱氧(HDO)步骤中进行；
通过在C-C偶合反应完成之后进行所述加氢处理，调节具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量；和
使温和加氢脱氧步骤获得的至少所述乙酰丙酸二聚体衍生物进行最终加氢脱氧(HDO)反应以产生HDO产物的加氢脱氧步骤，
其中相对于经历最终HDO反应的所有乙酰丙酸二聚体衍生物，具有4个氧的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为20重量％或更多。
27.用于转化乙酰丙酸的方法，包括
提供包含至少一种乙酰丙酸的原料的步骤，
使原料经受C-C偶合反应和加氢处理的转化步骤，其中使用带有氢化金属作为催化剂的酸性离子交换树脂且在40巴(绝对)或更高的氢气压力下进行所述C-C偶合反应；其中所述加氢处理在235℃至270℃的温度下在C-C偶合反应之后在单独的温和加氢脱氧(HDO)步骤中进行；
通过在C-C偶合反应完成之后进行所述加氢处理，调节具有4个氧原子的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量；和
使温和加氢脱氧步骤获得的至少所述乙酰丙酸二聚体衍生物进行最终加氢脱氧(HDO)反应以产生HDO产物的加氢脱氧步骤，
其中相对于经历最终HDO反应的所有乙酰丙酸二聚体衍生物，具有4个氧的乙酰丙酸二聚体衍生物的含量为20重量％或更多。
28.通过根据权利要求1至27任一项所述的方法可得到的烃组合物。
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