BR102016030792B1 - Método para a conversão de ácido levulínico - Google Patents
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Abstract
métodos para a conversão de ácidos levulínicos e composição de hidrocarboneto a presente invenção se refere a um método para a conversão de ácido levulínico e a uma composição de hidrocarboneto que pode ser obtida através do método. o método compreende uma etapa de fornecimento de uma matéria prima, uma etapa de conversão de submeter a matéria prima a uma reação de acoplamento c-c e a um hidrotratamento, e uma etapa de hidrodesoxigenação. o teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio submetidos à etapa de hidrodesoxigenação é de 20% em peso ou superior.
Description
[001]A presente invenção se refere aos métodos para a conversão catalítica de ácido levulínico, aos produtos que podem ser obtidos através de tais métodos, à utilização desses produtos para a produção de hidrocarbonetos líquidos, combustíveis ou produtos químicos. Em especial, a presente invenção se refere à conversão catalítica de ácido levulínico a partir de fontes renováveis para a produção de produtos químicos e/ou componentes de combustível.
[002]A condensação de aldol de ácidos levulínicos produzindo unidades C10 é conhecida a partir da patente US 2012/0.283.493 A1. O produto da reação da condensação de aldol ainda é submetido a uma etapa de hidrodesoxigenação.
[003]As medidas alternativas para a condensação de aldol deácidos levulínicos em produtos diméricos de ácido levulínico estão descritas nas publicações WO 2006/067171 A1 e US 2006/0.135.793 A1. NosExemplos, a publicação WO 2006/067171 A1 descreve a preparação de uma mistura de dímeros que compreende o ácido 4-metil-6-oxononanodióico (contendo 5 átomos de oxigênio) e outros dímeros. Os seguintes dímeros são especificamente mencionados na publicação WO 2006/067171 A1:
[004]A presente invenção se refere à conversão catalítica de ácido levulínico, incluindo os métodos para a condensação de aldol, hidrotratamento e controle da proporção de componentes formados através de vias de reação utilizando a regulação de pressão de hidrogênio sobre conversão catalítica, hidrotratamento e hidrodesoxigenação, produtos que podem ser obtidos através de métodos que possuem o teor de naftaleno decrescente, que aprimoram as propriedades do produto final e podem ser utilizados na produção de hidrocarbonetos líquidos, gasolina, combustível para aviões ou diesel e/ou produtos químicos.
[005] No estado da técnica anterior, o melhoramento dos ácidos levulínicos derivados a partir de fontes renováveis encontrou o problema de que as propriedades dos produtos obtidos eram indesejadas devido a uma grande quantidade de compostos cíclicos (naftenos), componentes de peso molecular elevado e/ou devido à ampla distribuição de produtos. Consequentemente, para a utilização dos produtos da técnica anterior como componentes de combustível ou produtos químicos, foi necessário converter ainda mais os produtos obtidos, conduzindo a uma complexidade elevada do processo de produção e grandes quantidades de componentes de valor inferior (ou resíduos).
[006] Enquanto a destilação fracionada é um método que está bem estabelecido no campo da petroquímica, esta técnica apenas é adequada para fornecer a separação para os componentes não reativos. Os produtos de conversão à base de fontes renováveis normalmente são reativos a elevadas temperaturas até mesmo nas separações de destilação. Consequentemente, os produtos indesejados que possuem um ponto de ebulição no intervalo da fração do produto não podem ser separados utilizando esta técnica e normalmente permanecem no produto final, por conseguinte, deteriorando as propriedades do produto. De maneira similar, os componentes de peso molecular elevado que permanecem após a destilação usualmente são de valor inferior como combustíveis e produtos químicos.
[007]A presente invenção possui por objetivo fornecer um processo menos complexo para melhorar o ácido levulínico enquanto reduz a quantidade de componentes indesejados no produto final.
[008] Este problema é solucionado através dos métodos conforme definidos nas Reivindicações anexas.
[009]Além disso, a presente invenção fornece os produtos obtidos através destes métodos que podem ser utilizados como os componentes de combustível e/ou produtos químicos, por exemplo, após a destilação fracionada sem a purificação adicional devido ao seu teor inferior de componentes indesejados (por exemplo, os ácidos, fenóis, maior quantidade de naftenos e similares).
[010]A Figura 1 é um fluxograma ilustrando as realizações do método da presente invenção.
[011]A Figura 2 é um fluxograma mostrando os produtos de reação de ácido levulínico por meio de intermediários dímeros de AL e rendimento teórico das reações respectivas.
[012]A Figura 3 mostra a química da reação de hidrogenação do ácido 4-hidroxi-4-metil-6-oxononanodióico (um dímero de AL não estável).
[013]A Figura 4 mostra a química da reação de hidrogenação do ácido 3-acetil-4-hidroxi-4-metilheptanodióico (um dímero de AL não estável).
[014]As Figuras 5 e 6 ilustram a cadeia de AL por meio de dímeros de AL.
[015]A presente invenção se refere a um método para a conversão de ácido levulínico (AL) que compreende uma etapa de conversão de submeter uma matéria prima a uma reação de acoplamento C-C e a um hidrotratamento de maneira a produzir um derivado de dímero / oligômero de AL. Pelo menos, o(s) derivado(s) de dímero de AL e, de preferência, o(s) derivado(s) de oligômero de ácido levulínico é/são submetido(s) a uma reação final de hidrodesoxigenação (HDO) em uma etapa de HDO. O teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio é de 20% em peso ou superior em relação a todos os derivados de dímero de AL alimentados à reação final de HDO. Utilizando este método, a tendência de ciclização durante a reação final de HDO do dímero / oligômero de AL (derivado) é reduzida e, por conseguinte, a proporção parafina / nafteno do produto é mais elevada.
[016]A presente invenção ainda fornece um método para a conversão de ácido levulínico que compreende uma etapa de fornecimento de uma matéria prima que compreende o ácido levulínico, uma etapa de conversão de submeter a matéria prima a uma reação de acoplamento C-C. A reação de acoplamento C-C é realizada utilizando uma resina ácida de troca iônica como um catalisador na presença de hidrogênio. A resina de troca iônica transporta (ou contém) um metal de hidrogenação. Como resultado da etapa de conversão, é obtido um produto de conversão contendo o(s) derivado(s) de dímero / oligômero de AL. Pelo menos o(s) derivado(s) de dímero de AL e, de maior preferência, o(s) derivado(s) de oligômero de ácido levulínico contido(s) no produto de conversão é/são submetido(s) a uma reação final de hidrodesoxigenação (HDO) a uma temperatura de, pelo menos, 280° C para se obter um produto de HDO. Na presente invenção, o teor de dímeros / oligômeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio é de 20% em peso ou superior.
[017] Na presente invenção, o ácido levulínico é utilizado na matéria prima.
[018] O ácido levulínico pode ser empregado na forma ácida ou como um derivado selecionado a partir do grupo dos ésteres do ácido levulínico e/ou lactonas do ácido levulínico.
[019] Na etapa de submeter a matéria prima à reação de acoplamento C-C, o ácido levulínico ou o seu derivado é submetido a uma reação de acoplamento C-C com outro ácido levulínico ou o seu derivado presente na matéria prima de maneira a produzir um dímero / oligômero de ácido levulínico.
[020] Dependendo das condições de reação reais, o ácido levulínico ou o seu derivado podem ser submetidos a diferentes reações de acoplamento C-C. Em especial, as reações de acoplamento C-C podem ser reações de cetonização ou reações que se desenvolvem através de um enol ou intermediário enolato. Consequentemente, as reações de acoplamento C-C podem ser reações e condensações do tipo aldol, cetonizações, reações em que o acoplamento C-C envolve um alceno, assim como outras reações de dimerização. Além disso, a descarboxilação, desidratação e/ou hidrogenação podem ocorrer durante ou após a reação de acoplamento C-C, por conseguinte, fornecendo um derivado de dímero contendo menos átomos de oxigênio e/ou carbono do que o esperado somente a partir da reação de acoplamento C-C.
[021] O derivado de dímero / oligômero de ácido levulínico, por conseguinte, inclui todos os compostos diretamente obtidos a partir do dímero / oligômero de ácido levulínico a partir de outras reações tais como a lactonização e desidroxilação. Os exemplos de dímeros de ácido levulínico, de acordo com a presente invenção, obtidos através da reação de aldol são apresentados através das seguintes Fórmulas:
[022] Uma vez que estes dímeros não são muito estáveis sob as
condições de reação da reação de acoplamento C-C, estes dímeros sãosubmetidos a outras reações, tais como a lactonização, desidratação ehidrogenação parcial. Os exemplos de derivados de dímeros de ácido levulínico,de acordo com a presente invenção, são apresentados através dos seguintesexemplos de Fórmulas:
[023]Sem estar ligado à teoria, é considerado que o catalisador deIER principalmente catalisa as reações de condensação de aldol do ácido levulínico. Os dímeros resultantes facilmente são submetidos à lactonização no procedimento adicional.
[024]Ajustando adequadamente as condições da reação de acoplamento C-C e/ou submetendo o produto de acoplamento C-C (produto de condensação) a uma reação preliminar de hidrogenação (ou hidrodesoxigenação preliminar) sob condições suaves, a composição do produto de conversão pode ser deslocada para os derivados de dímeros de ácido levulínico que não possuem nenhum grupo ceto (e, de preferência, sem as ligações duplas C=C) no meio da molécula de dímero de AL (produtos contendo 4 átomos de oxigênio). Estes derivados mostram uma reatividade de ciclização interna inferior em comparação com os derivados contendo 5 átomos de oxigênio (que possuem um grupo ceto no meio da molécula, além de, por exemplo, os grupos de ácido carboxílico ou grupos éster), de maneira que outras reações de acoplamento C-C internas sob condições de temperatura da etapa final de hidrodesoxigenação podem ser suprimidas até certo grau. Consequentemente, o produto de HDO resultante possui uma menor quantidade de compostos cíclicos. Além disso, foi surpreendentemente descoberto que o produto de HDO contém menos aromáticos.
[025] Utilizando o ácido levulínico na matéria prima, os produtos obtidos através da presente invenção especialmente são adequados como componentes de gasolina, combustível para aviões e/ou combustível diesel após o fracionamento. Especificamente, neste caso, o método da presente invenção principalmente fornece os hidrocarbonetos parafínicos (que possuem um teor elevado de isoparafinas) contendo de 8 a 15 átomos de carbono, em que a maioria do produto contém 9 ou 10 átomos de carbono.
[026] Em outras palavras, foi confirmado que o presente método, em geral, principalmente fornece os hidrocarbonetos que são obtidos através da hidrogenação (hidrodesoxigenação) de dímeros / oligômeros de ácido levulínico, até mesmo enquanto as condições severas da etapa final (completo) de HDO apenas conduzem a um grau inferior de ciclização e/ou oligomerização adicional.
[027]As emissões de gases de efeito estufa (GEE) calculadas e o potencial de redução das emissões de GEE (em comparação com os combustíveis fósseis) é um fator muito importante quando se avaliam novos combustíveis. As matérias primas à base de fontes renováveis normalmente consistem em moléculas que contêm uma grande quantidade de oxigênio. O oxigênio nas moléculas não contribui para a combustão e, por conseguinte, reduz a densidade de energia. Por conseguinte, o oxigênio normalmente é removido de um produto antes de ser utilizado como um componente de combustível. A remoção de oxigênio muito comumente é realizada através da hidrodesoxigenação (HDO), que necessita de hidrogênio. Contudo, o hidrogênio normalmente é produzido a partir de matérias primas à base de fósseis, de maneira que a extensão da redução de GEE do produto à base de fontes renováveis depende muito da quantidade de hidrogênio necessária durante a produção do componente de combustível.
[028] Foi decidido na UE (Diretiva UE 2009/28 / UE 23.4.2009) que, após 1 de janeiro de 2018, os biocombustíveis produzidos em novas instalações (produção iniciada após 1.1.2017) deveriam reduzir os gases com efeito de estufa (GEE) em superior a 60% (em comparação com os combustíveis fósseis).
[029]A conversão completa de HDO de um dímero de ácido levulínico (C10-ceto-diácido insaturado) em parafina C10 necessita bastante hidrogênio e o valor teórico de redução de GEE (com base em cálculos preliminares) pode ser inferior aos 60% necessários. A formação de alguns componentes cíclicos irá reduzir a emissão de GEE em certa medida, mas diminui a qualidade de combustível, especialmente, de diesel. No entanto, durante a HDO também ocorre alguma descarboxilação. Esta reação não necessita hidrogênio e remove o oxigênio na forma de CO2. Se um grupo carboxílico de um dímero de AL for removido como CO2, o dímero de AL pode produzir uma parafina C9 que fornece um potencial de redução de GEE de cerca de 65%. De maneira adicional, se ambos os grupos carboxílicos de um dímero de AL intermediário forem removidos através de descarboxilação (sob a forma de CO2), uma parafina C8 é formada e o potencial de redução calculado de GEE irá aumentar acima de 70%. Por conseguinte, a via de reação de desoxigenação é importante para aprimorar os potenciais de redução de GEE calculados. Ao controlar a via de reação de desoxigenação, é possível controlar o potencial de redução de GEE, o que é muito importante para o combustível à base de fontes renováveis.
[030] Se for utilizado o hidrogênio à base de fontes renováveis (o que não é típico devido aos elevados custos de hidrogênio à base de fontes renováveis no momento), o potencial de redução de GEE é superior a 90%.
[031] O teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio (no produto de conversão) é de 20% em peso ou superior. O teor pode ser determinado a partir da análise de GC-MS utilizando, pelo menos, os dímeros de ácido levulínico identificados acima e os derivados de dímeros como referência. O teor (% em peso) de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio corresponde à porcentagem de área no cromatograma de íons totais GC-MS (TIC) que pode ser atribuído aos derivados de dímero de AL contendo 4 átomos de oxigênio (4ox) em relação à área no GC-MS TIC que pode ser atribuída a todos os derivados de dímero de AL no produto de conversão. Em outras palavras, a porcentagem da área mencionada acima, adquirida por meio da integração de ionização por elétron GC-MS, corresponde à porcentagem em peso, isto é, 30% a cerca de 30% em peso. O teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio no produto de conversão (alimentado à etapa final de HDO), de preferência, é de 25% em peso ou superior, de maior preferência, de 30% em peso ou superior, 35% em peso ou superior, 40% em peso ou superior, 45% em peso ou superior, ou 50% em peso ou superior. Embora não seja especialmente limitado, este teor adequadamente é 90% em peso ou inferior, 80% em peso ou inferior, 70% em peso ou inferior, ou 65% em peso ou inferior em vista das propriedades de produto mais favoráveis.
[032]Quando se ajusta as condições de reação de tal maneira que o teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio no produto de conversão é de 20% em peso ou superior, a oligomerização e ciclização interna ainda podem ser mais reduzidas, por conseguinte, conduzindo a uma distribuição mais favorável do produto.
[033]As lactonas são formadas através da reação intramolecular dos dímeros do ácido levulínico. Esta reação é promovida por temperaturas elevadas. Foi descoberto pelos presentes Depositantes que a formação de produtos secundários indesejados na etapa de hidrodesoxigenação (final) pode ser suprimida através da redução da quantidade de dímeros de ácido levulínico do tipo lactona alimentados à etapa de hidrogenação. Quando se mantém a quantidade de dímeros do tipo lactona na alimentação para a etapa de hidrodesoxigenação (final) abaixo de 40% em peso, o produto de HDO contém menos compostos cíclicos e aromáticos enquanto o número de octano e cetano é aumentado, por conseguinte, aprimorando a adequação como gasolina e componentes de combustível diesel. O teor de dímeros do tipo lactona, de preferência, é inferior a 30% em peso, de maior preferência, inferior a 25% em peso, em relação a todos os derivados de dímeros de ácido levulínico alimentados à etapa final de HDO.
[034] Os presentes Depositantes surpreendentemente descobriram que a formação de lactonas pode ser suprimida conduzindo à reação de acoplamento C-C a pressão elevada de hidrogênio de, pelo menos, 20 bar (absoluto) quando se emprega uma resina de troca iônica (IER) que transporta (ou contém) um metal de hidrogenação.
[035] Na presente invenção, o produto de HDO, de preferência, contém, pelo menos, 5% em peso de hidrocarbonetos derivados de oligômeros de ácido levulínico (trímeros e oligômeros superiores). O teor de hidrocarbonetos derivados de oligômeros de ácido levulínico no produto de HDO pode ser determinado através de GC-MS da mesma maneira que o teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio. O teor de hidrocarbonetos derivados de oligômeros de ácido levulínico no produto de HDO, de maior preferência, é pelo menos, 6% em peso, pelo menos, 7% em peso ou, pelo menos, 8% em peso.
[036] O método da presente invenção pode fornecer os produtos que possuem um teor elevado (superior a 50%) de hidrocarbonetos parafínicos derivados de dímeros de ácido levulínico, isto é, contendo 10 x átomos de carbono, em que x é um número no intervalo de 0 a 3, de preferência, de 0 a 2, de maior preferência, de 0 ou 1. No entanto, uma certa quantidade de compostos de peso molecular mais elevado (isto é, os hidrocarbonetos derivados de trímeros de ácido levulínico e oligômeros superiores) é favorável em especial para as aplicações de combustível, uma vez que tal distribuição de números de carbono imita aquela das frações de óleo fóssil (combustíveis fósseis).
[037]A reação final de hidrodesoxigenação (HDO) (a reação para a remoção completa do oxigênio, isto é, para um teor total inferior a 1,0% atômico, de preferência, inferior a 0,5% atômico ou inferior a 0,1% atômico), de preferência, é realizada a uma temperatura de, pelo menos, 280° C, de preferência, pelo menos, 290° C, de maior preferência, pelo menos, 300° C, pelo menos, 305° C ou, pelo menos, 310° C.
[038] Os presentes Depositantes descobriram que uma temperatura de 280° C ou superior na etapa final de HDO utilizando uma alimentação convencional conduz às reações de acoplamento C-C (reações de ciclização, aromatização, formação de fenol e oligomerização posterior) adicionais (térmicas) na etapa HDO. Consequentemente, este intervalo de temperaturas é bastante indesejado do ponto de vista da uniformidade do produto em relação à distribuição do número de átomos de carbono. Por outro lado, as temperaturas de HDO que são significativamente inferiores a 280° C tendem a resultar em hidrodesoxigenação insuficiente (de maneira que mais oxigênio permanece no produto) e/ou necessitam sistemas de catalisadores altamente ativos (e dispendiosos) ou pressões de hidrogênio extremamente elevadas. Por conseguinte, do ponto de vista econômico, as temperaturas HDO de 280° C ou superior são altamente favoráveis.
[039] Os presentes Depositantes surpreendentemente descobriram no momento que controlando o teor de dímeros contendo 4 átomos de oxigênio (conteúdo de 4ox) no produto de conversão (e alimentados à etapa final de HDO) dentro dos limites da presente invenção, a oligomerização adicional pode ser suprimida, enquanto que ao mesmo tempo um certo número de hidrocarbonetos naftênicos pode ser reduzido. Por conseguinte, o ajuste do teor de 4ox no intervalo reivindicado por maior pressão durante a reação de acoplamento C-C na etapa de conversão (isto é, realizando o hidrotratamento simultaneamente com a reação de acoplamento C-C) e/ou utilizando uma reação de hidrogenação moderada / reação preliminar de acoplamento C-C) antes da HDO final (completa), possibilita utilizar temperaturas mais elevadas de HDO, por conseguinte, facilitando o processo final de HDO e conduzindo aos produtos HDO que são virtualmente livres de oxigênio (isto é, que possuem um teor total de oxigênio inferior a 1,0% em peso, de preferência, inferior a 0,5% em peso ou inferior a 0,1% em peso).
[040] Utilizando a abordagem da presente invenção, as temperaturas ainda mais elevadas, conforme mencionado acima, por conseguinte, podem ser utilizadas na reação final de HDO enquanto ainda evitam as reações secundárias indesejadas. Além disso, os presentes Depositantes descobriram que quanto maior for a temperatura na reação final de HDO, maior será a densidade do produto de HDO resultante. Maior densidade pode ser ocasionada através das reações de ciclização / aromatização / oligomerização durante a temperatura elevada de HDO.
[041] Na presente invenção, o ácido levulínico ou um éster de ácido levulínico, de preferência, é como um alimento.
[042] O método da presente invenção, de preferência, ainda compreende uma etapa de separação para remover o ácido levulínico não reagido antes da etapa final de hidrodesoxigenação.
[043]Sob condições de reação práticas, a reação de dimerização alcança um volume de sobreposição de ácido levulínico de cerca de 50% em peso. Por conseguinte, cerca de 50% em peso do produto da reação de acoplamento C-C consiste em ácido levulínico (monômero) não reagido. Este monômero, de preferência, é removido antes da etapa final de HDO. Se o hidrotratamento na etapa de conversão é realizado (pelo menos, parcialmente) após a reação de acoplamento C-C, de preferência, é remover o ácido levulínico não reagido antes do hidrotratamento. Mais adequadamente, o monômero é removido imediatamente após a reação de acoplamento C-C. A destilação a vácuo é um método adequado para a remoção do monômero, devido à observação, se a temperatura de destilação for demasiado elevada, pode ocorrer outra reação de acoplamento C-C (térmica) devido à reatividade geralmente elevada dos dímeros / oligômeros de ácido levulínico. Por outro lado, uma vez que o teor de 4ox é ajustado com os limites da presente invenção, boas taxas de remoção de monômeros podem ser alcançadas com a destilação enquanto o grau de outras reações de ciclização, oligomerização, permanece baixo.
[044] Consequentemente, a remoção de monômeros, de preferência, é realizada após o teor de 4ox ser ajustado dentro dos limites da presente invenção.
[045] Especificamente, o produto da reação de acoplamento C-C pode ser fracionado para remover os potenciais monômeros de ácido levulínico que não reagiram e outros componentes leves tais como a água, y-valerolactona (GVL) e CO2 formados no acoplamento C-C. O ácido levulínico (monômero) não reagido pode ser reciclado e combinado com a matéria prima.
[046] De acordo com uma realização da presente invenção, o teor de 4ox é ajustado realizando uma hidrogenação moderada após a conclusão da reação de acoplamento C-C, isto é, o hidrotratamento na etapa de conversão é realizado (pelo menos, parcialmente) após a conclusão do acoplamento C-C reação.
[047] Em uma realização de preferência, a etapa de conversão compreende uma etapa de condensação de submeter a matéria prima à reação de acoplamento C-C de maneira a produzir um produto de condensação que contém os dímeros / oligômeros de ácido levulínico e uma etapa de hidrogenação moderada de submeter, pelo menos, os dímeros de ácido levulínico à hidrogenação a uma temperatura de 270° C ou inferior, de preferência, 250° C ou inferior, de maneira a produzir o produto de conversão.
[048] Utilizando esta reação de hidrogenação moderada, principalmente são hidrogenados os grupos ceto mais reativos no produto de condensação (produto de reação de acoplamento C-C) e ligações duplas. Consequentemente, o teor de 4ox na alimentação da etapa final de HDO é aumentado e a tendência de oligomerização assim como a probabilidade de reações secundárias são reduzidas.
[049] Nesta realização, a etapa de condensação pode ser realizada sob uma pressão de hidrogênio (H2) de 20 bar (absoluto) ou superior. Neste caso, o teor de 4ox pode ser aumentado na etapa de condensação (se não existir nenhum tratamento de hidrotratamento na etapa de conversão, o teor de 4ox teórico é cerca de 0). Além disso, uma pressão elevada de hidrogênio na etapa de condensação estabiliza o desempenho do catalisador de IER e desloca o produto de condensação da forma de lactona para a forma de diácido. A pressão de hidrogênio, de preferência, é de 22 bar ou superior, de maior preferência, de 25 bar ou superior, ou 30 bar ou superior. A pressão de hidrogênio não possui limite superior em relação aos efeitos da presente invenção. No entanto, do ponto de vista de praticabilidade e eficiência, a pressão de hidrogênio, de preferência, é de 100 bar ou inferior, de maior preferência, de 70 bar ou inferior, de maior preferência ainda, de 60 bar ou inferior. A pressão especialmente de preferência está no intervalo de 20 a 50 bar.
[050]A menos que seja explicitamente indicado, os valores de pressão na presente invenção se referem às pressões absolutas. Além disso, quando se refere à pressão de hidrogênio ou pressão de um gás específico em geral, se entende a pressão parcial de hidrogênio (ou o gás especificado).
[051] Na etapa de conversão, a etapa de acoplamento C-C, a etapa de hidrogenação (preliminar / moderada) e/ou a etapa final de HDO, o hidrogênio pode ser misturado com um ou mais outros gases (gás de diluição), de preferência, um gás inerte tal como o nitrogênio, argônio, hélio ou outro dos gases nobres, ou gases de comportamento inerente para as condições de reação da presente invenção. O termo “comportamento inerente” significa que o gás não deve, em grande parte, participar como um membro de reação química e, de preferência, o gás inerte deve participar o menos possível, tal como não participar. Também é possível que não seja adicionado nenhum gás de diluição.
[052] Por outro lado, a etapa de condensação (a reação de acoplamento C-C) pode ser realizada sob uma pressão de hidrogênio (H2) inferior a 25 bar (absoluta), de maior preferência, inferior a 20 bar, de maior preferência ainda, inferior a 15 bar, inferior a 10 bar, inferior a 5. A pressão de hidrogênio especialmente pode estar no intervalo de 1 a 20 bar.
[053]A utilização de hidrogênio na etapa de condensação estabiliza o desempenho do catalisador de IER. No entanto, uma pressão elevada de hidrogênio reduz a quantidade de AL convertida em trímeros que, no entanto, são especialmente de preferência para as aplicações de diesel. A pressão elevada aumenta os custos e necessita de reatores mais complicados (de pressão elevada). Uma vez que o teor de 4ox também pode ser suficientemente aumentado através da etapa de hidrogenação (moderada / preliminar), por conseguinte, não é necessário utilizar uma pressão elevada de hidrogênio na etapa de acoplamento C-C. A partir do ponto de vista de produção de trímero de AL / oligômero de AL, uma baixa pressão de hidrogênio é favorável.
[054] De acordo com outra realização da presente invenção, o teor de 4ox pode ser ajustado dentro dos limites da presente invenção utilizando uma pressão elevada de hidrogênio na etapa de acoplamento em C-C. Neste caso, não é necessário realizar uma hidrogenação moderada, conforme mencionado acima e, de preferência, é que não seja realizada a hidrogenação moderada após a etapa de acoplamento C-C e antes da etapa final de HDO.
[055] Em uma realização de preferência, a etapa de conversão compreende uma etapa de condensação de submeter a matéria prima à reação de acoplamento C-C sob uma pressão de hidrogênio (H2) de preferência, de 25 bar (absoluto) ou superior, de maior preferência, 35 bar ou superior, 40 bar ou superior, 45 bar ou superior, ou 50 bar ou superior. Quando não se realiza mais nenhuma hidrogenação (moderada), a reação de acoplamento C-C, por conseguinte, diretamente resulta em um produto de conversão que é adequado para a HDO final (completa).
[056] Enquanto uma pressão elevada de hidrogênio na etapa de acoplamento C-C necessite de equipamento mais sofisticado, todavia é possível omitir a etapa de hidrogenação moderada uma vez que o ajuste do teor de 4ox é alcançado na etapa de acoplamento C-C anterior. Além disso, foi descoberto que uma pressão elevada de hidrogênio na etapa de acoplamento em C-C deslocou o produto da reação de acoplamento C-C (dímero) da forma de lactona para a forma de diácido. Uma vez que os dímeros da forma de lactona tendem a resultar em produtos naftênicos ou aromáticos após a HDO final, esta realização é especialmente adequada para a produção de gasolina, componentes de combustível para aviões e componentes químicos.
[057]A pressão de hidrogênio nesta realização da etapa de acoplamento em C-C pode ser, pelo menos, de 20 bar, de preferência, pelo menos, 22 bar, de maior preferência, pelo menos, 25 bar, ou no intervalo de 20 a 50 bar. No entanto, a pressão de hidrogênio superior não necessariamente é limitada e pode ser de 200 bar ou inferior, 100 bar ou inferior, 80 bar ou inferior, 70 bar ou inferior, ou 60 bar ou inferior.
[058] Na presente invenção, o metal de hidrogenação, de preferência, é selecionado a partir de metais do Grupo VIII da Tabela Periódica de Elementos, de maior preferência, de Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Pt, de maior preferência, de Pd, ou uma combinação de dois ou mais destes.
[059] Foi descoberto que estes metais, em especial, o Pd, fornecem boas propriedades de hidrogenação e são bem compatíveis com os requisitos da reação de acoplamento C-C utilizando uma IER.
[060] De preferência, a reação de acoplamento C-C é conduzida a uma temperatura no intervalo de 100-200° C, de preferência, de 120 a 180° C, de maior preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência ainda, de 120 a 140° C. Foi descoberto que este intervalo de temperaturas era especialmente adequado para a obtenção de um rendimento elevado de dímeros de ácido levulínico (ou derivados de dímeros) que são adequados para serem utilizados na(s) próxima(s) etapa(s) do método.
[061] Na reação de acoplamento C-C, pelo menos, um ácido levulínico reage com outro ácido levulínico ou derivado de ácido levulínico sob a formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto de condensação. Em outras palavras, o peso molecular do ácido levulínico é aumentado utilizando o ácido levulínico como um precursor direto (reação de uma etapa) e dentro de um único reator ou de um único leito de catalisador.
[062]A reação de acoplamento C-C pode ser controlada ajustando diversos parâmetros, incluindo por seleção de condições de reação tais como a velocidade espacial horária em peso (WHSV) (kg de matéria prima / kg de catalisador por hora).
[063] De preferência, a reação de acoplamento C-C é conduzida a uma velocidade espacial horária em peso (kg de matéria prima / kg de catalisador por hora) de 0,05 h-1 a 2,0 h-1, de preferência, de 0,1 h-1 a 1,8 h-1, de maior preferência, de 0,2 h-1 a 1,5 h-1, de maior preferência ainda, de 0,25 h-1 e 1,25 h- 1. A WHSV possui uma influência na composição do material resultante, uma vez que determina o tempo de contato eficaz do reagente e do catalisador. Os intervalos mencionados acima mostraram fornecer um grau elevado de produtos favoráveis.
[064] De preferência, as reações de acoplamento C-C são conduzidas a uma proporção de fluxo (H2 / matéria prima) de 100 a 3.000 Nl / l, de preferência, de 200 a 2.000 Nl / l, de maior preferência, de 500 a 1.800 Nl / l e, de maior preferência ainda, de 500 a 1.500 Nl / I.
[065]A matéria prima pode ser obtida a partir de processamento do material lignocelulósico, e tal material processado pode ser diretamente utilizado, ou purificado em diferentes graus antes de ser utilizado como uma matéria prima no processo da presente invenção. O ácido levulínico pode ser produzido, por exemplo, com o método de Biofine descrito na patente US 5.608.105.
[066] Uma das vantagens da presente invenção é que o ácido levulínico produzido a partir de materiais renováveis pode ser aprimorado para hidrocarbonetos de peso molecular mais elevado e/ou derivados de hidrocarbonetos, os quais podem ser utilizados como componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos ou como componentes de partida na produção de componentes de combustível ou a base de óleo ou produtos químicos.
[067] De preferência, na etapa de hidrodesoxigenação final, é utilizado um catalisador HDO que compreende um metal com função do catalisador de hidrogenação sobre um suporte, tal como, por exemplo, um catalisador de HDO selecionado a partir de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou quaisquer de suas combinações. O metal que possui a função de hidrogenação do catalisador pode ser transportado em um suporte, de preferência, um suporte de óxido inorgânico, de maior preferência, de sílica, alumina, titânia, zircônia, carbono ou uma de suas combinações. Um catalisador HDO altamente de preferência compreende o NiMo sulfurado que, de preferência, é suportado em um óxido inorgânico tal como a alumina.
[068]A etapa de hidrodesoxigenação final pode ser conduzida a uma temperatura de até 500° C e a uma pressão de hidrogênio de 10 a 150 bar.
[069]A água e os gases leves podem ser separados do produto de HDO com quaisquer meios convencionais tal como a destilação. Após a remoção da água e dos gases leves, o produto de HDO pode ser fracionado para uma ou mais frações adequadas para a utilização como gasolina, combustível para aviação, diesel ou componentes à base de óleo. De preferência, o método da presente invenção compreende uma etapa de fracionamento do fracionamento do produto de HDO. O fracionamento pode ser realizado através de quaisquer meios convencionais, tal como a destilação. Opcionalmente, parte do produto da etapa de HDO pode ser reciclada e combinada com a alimentação do reator para a HDO final.
[070] O método da presente invenção pode ser realizado em um reator, tal como um reator de tanque agitado, de preferência, um reator de tanque agitado contínuo, ou um reator de fluxo tubular, de preferência, um reator de fluxo contínuo. Além disso, as etapas individuais da presente invenção podem ser realizadas no mesmo reator ou em reatores diferentes.
[071] De preferência, a etapa de conversão e a etapa final de HDO (completa) são realizadas em diferentes reatores. Quando a etapa de conversão compreende uma etapa de acoplamento C-C e uma etapa de hidrogenação preliminar, estas etapas podem ser realizadas no mesmo reator ou em reatores diferentes, em que, neste último caso, a etapa de hidrogenação preliminar pode ser realizada no mesmo reator que a etapa final de HDO (uma após a outra). Quando a etapa de hidrogenação preliminar e a etapa final de HDO são realizadas no mesmo reator, o catalisador de hidrogenação / HDO moderada, de preferência, é um catalisador de NiMo (catalisador de NiMo sulfurado). Quando a etapa de acoplamento C-C, a etapa preliminar de hidrogenação e/ou a etapa HDO são realizadas em diferentes reatores, o catalisador para a hidrogenação preliminar (moderada), de preferência, é um catalisador à base de metal nobre, tal como um catalisador à base de Pd ou um catalisador à base de Pt, ou um catalisador de NiMo e o catalisador para a HDO final pode ser um catalisador de metal nobre ou um catalisador de NiMo, de preferência, um catalisador de NiMo. Em qualquer caso, de preferência, é que o catalisador para hidrogenação moderada seja um catalisador de metal nobre quando o catalisador para a HDO final for um catalisador de metal nobre.
[072] O catalisador de hidrogenação utilizado no tratamento de hidrogenação (hidrogenação preliminar / HDO preliminar) pode ser o mesmo que o catalisador utilizado na etapa final de HDO.
[073] O produto da etapa de hidrodesoxigenação final também pode ser submetido a uma etapa de isomerização na presença de hidrogênio e um catalisador de isomerização. A etapa final de hidrodeoxigenação e a etapa de isomerização podem ser conduzidas no mesmo reator. Em algumas realizações, o catalisador de isomerização é um catalisador bifuncional de metal nobre, por exemplo, o catalisador Pt-SAPO ou Pt-ZSM. A etapa de isomerização, por exemplo, pode ser conduzida a uma temperatura de 200 a 400° C e a uma pressão de 20 a 150 bar. O fracionamento pode ser realizado antes ou após a isomerização, mas, de preferência, é realizado após a isomerização.
[074] Uma outra realização da presente invenção se refere a um método para o controle da proporção (lac/dia) de dímeros do tipo lactona (lac) em dímeros do tipo diácido (dia), em que o método compreende uma etapa de submeter uma matéria prima que compreende, pelo menos, o ácido levulínico para uma reação de acoplamento C-C, em que a reação de acoplamento C-C é realizada utilizando uma resina ácida de troca iônica que transporta um metal de hidrogenação como um catalisador e na presença de hidrogênio, uma etapa de determinação da proporção lac/dia no produto de acoplamento C-C, e uma etapa de repetir a reação de acoplamento C-C enquanto ajusta a pressão de hidrogênio utilizada para a reação de acoplamento C-C dependendo do desvio da proporção lac/dia de uma proporção desejada.
[075] Os ácidos carboxílicos são úteis em aplicações industriais direta ou indiretamente através de halogenetos de ácidos, ésteres, sais e formas de anidrido, polimerização e similares. Os ácidos dicarboxílicos podem produzir dois tipos de sais ou ésteres, uma vez que contêm dois grupos carboxila em uma molécula. Estes são úteis em uma grande variedade de aplicações industriais, incluindo: o plastificante para polímeros, solventes e lubrificantesbiodegradáveis, plásticos de engenharia, agente de cura epóxi, adesivo e revestimento em pó, inibidor de corrosão, perfumaria e farmacêutico, eletrólito e similares.
[076]A condensação de aldol do ácido levulínico forma diversos ácidos diméricos ou os seus ésteres ilustrados na Figura 5. Estes diácidos / diésteres podem ser utilizados nas aplicações mencionadas acima. A HDO direta desses ácidos produz os componentes de combustível de hidrocarbonetos cíclicos e a HDO moderada seletiva produz os diácidos lineares que podem ser utilizados como produtos químicos e a HDO final completa produz os componentes de combustível isoparafínicos.
[077] De preferência, a pressão de hidrogênio é aumentada quando a proporção lac/dia é superior a uma proporção desejada e a pressão de hidrogênio é reduzida quando a proporção lac/dia é inferior a uma proporção desejada. O tipo e as propriedades do catalisador de IER, o metal de hidrogenação, o tipo e a quantidade de ácido levulínico, a matéria prima, as temperaturas de reação e a quantidade de tipo de componentes adicionais na matéria prima ou adicionados à matéria prima podem ser os mesmos como na etapa de conversão e/ou a etapa de acoplamento C-C referida no primeiro método mencionado da presente invenção.
[078] Em uma outra realização, a presente invenção se refere a um método para a conversão de ácido levulínico, em que o método compreende uma etapa de fornecimento de uma matéria prima que compreende, pelo menos, o ácido levulínico, uma etapa de conversão de submeter a matéria prima a uma reação de acoplamento C-C, em que a reação de acoplamento é realizada utilizando uma resina ácida de troca iônica que transporta um metal de hidrogenação como um catalisador e sob uma pressão de hidrogênio de 3 bar (absoluto) ou inferior.
[079] O tipo e as propriedades do catalisador de IER, do metal de hidrogenação, da matéria prima, das temperaturas de reação e da quantidade de tipo de componentes adicionais na matéria prima ou adicionados à matéria prima podem ser os mesmos que na etapa de conversão e/ou acoplamento referido no primeiro método mencionado da presente invenção.
[080] O método desta realização da presente invenção fornece um produto de acoplamento C-C em que a maioria (isto é, 50% em peso ou superior) dos dímeros de ácido levulínico estão presentes na forma de lactona. Por conseguinte, este método fornece um método adequado para a produção de dímeros de ácido levulínico do tipo lactona que podem ser utilizados na indústria química. A presente invenção ainda se refere aos produtos de reação obtidos através do método desta realização, seja como uma mistura de produto ou como produto puro após a purificação.
[081] Em uma outra realização, a presente invenção se refere a um método para a conversão de ácido levulínico que compreende uma etapa de fornecimento de uma matéria prima que compreende, pelo menos, o ácido levulínico, uma etapa de conversão de submeter a matéria prima a uma reação de acoplamento C-C, em que a reação de acoplamento C-C é realizada utilizando uma resina ácida de troca iônica que transporta um metal de hidrogenação como um catalisador e sob uma pressão de hidrogênio de 40 bar (absoluto) ou superior.
[082] O método desta realização da presente invenção fornece um produto de acoplamento C-C em que a maioria (isto é, 50% em peso ou superior) dos dímeros do ácido levulínico estão presentes na forma de diácido. Devido à pressão elevada de hidrogênio, os dímeros de diácido ainda podem ser parcialmente hidrogenados (desidroxilados). Por conseguinte, este método fornece um método adequado para a produção de dímeros de ácido levulínico do tipo diácido e derivados de dímero que podem ser utilizados na indústria química. A presente invenção ainda se refere aos produtos de reação obtidos através do método desta realização, seja como uma mistura de produto ou como produto puro após a purificação. Especificamente, este método pode ser utilizado para a produção de ácido 3-etil-4-metilheptanodióico ou ácido 4- metilnonanodióico, que pode ser utilizado como substituto renovável de baixo custo para o ácido sebácico e seus análogos.
[083] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de hidrocarboneto obtida através do(s) método(s), de acordo com a presente invenção. Este produto pode ser diretamente utilizado como combustível ou componentes à base de óleo ou produtos químicos ou como componentes intermediários na produção de combustível ou componentes à base de óleo ou produtos químicos. De preferência, a composição de hidrocarbonetos obtida após o fracionamento do produto de HDO é utilizada, mais adequadamente como combustível de gasolina (componente), combustível diesel (componente) ou combustível para aviões (componente).
[084] Foi fornecida uma matéria prima que continha 98% em peso de ácido levulínico de grau comercial (pureza de 97% em peso) e 2 partes em peso de água. A matéria prima e o hidrogênio foram alimentados a um reator tubular que suporta o catalisador Amberlyst CH-34 (nome comercial: resina de troca iônica dopada com o Pd). A temperatura no reator foi ajustada para 130° C, a pressão de hidrogênio foi de 20 bar, a WHSV foi de 0,2 h-1 e a proporção de fluxo de hidrogênio para a matéria prima (material bruto líquido) foi de 1.170 Nl / l.
[085] O produto de conversão obtido após o reator tubular continha 44% em peso de ácido levulínico (AL) não reagido e a Y-valerolactona (GVL), 53% em peso de dímeros e cerca de 2% em peso de oligômeros. Os AL (+ GVL) não reagidos foram separados através da destilação.
[086]Antes da HDO final, o produto destilado (produto de conversão) possuía um teor de dímero de 4ox saturado de 13,8% em peso.
[087] O produto de conversão foi submetido à HDO final em um reator tubular a uma pressão de hidrogênio de 80 bar, a uma temperatura de 306° C, WHSV de 0,3 h-1, um catalisador de hidrogenação de NiMo sulfurado suportado em alumina e uma taxa de fluxo de hidrogênio para a conversão do produto de 2.100 Nl / l.
[088] O produto de HDO foi fracionado e as composições das frações de gasolina e de diesel foram avaliadas. Os resultados estão apresentados na Tabela 1.
[089]Além disso, foi descoberto que o produto de HDO continha, pelo menos, 5% em peso de hidrocarbonetos derivados de trímeros de ácido levulínico.TABELA 1FRAÇÃO DE GASOLINA E FRAÇÃO DE DIESEL
[090] Conforme pode ser observado, o teor de aromáticos nasfrações de gasolina e de diesel é significativamente mais baixo do que para qualquer reação de oligomerização utilizando o catalisador de óxido ou não utilizando nenhum catalisador.
[091] Foram avaliados os efeitos no teor de derivados de dímero de AL 4ox saturados resultantes da pressão baixa e elevada de hidrogênio durante a condensação de aldol e a hidrogenação final sobre os catalisadores de NiMo e Pd/C. A reação de condensação de aldol do Exemplo de Referência 1 foi repetida com uma pressão de hidrogênio de 20 bar (Exemplos 2 e 3) e 50 bar (Exemplo 1).
[092] Regulando a pressão de hidrogênio durante a condensação de aldol foi possível variar a formação de dímeros saturados 4ox (vide Tabela 2). Ao aumentar a pressão de 20 bar para 50 bar, foi alcançado um aumento relativo de cerca de 9% de pontos de dímeros saturados 4ox. TABELA 2FRAÇÃO DE DÍMEROS SATURADOS 4OX FORMADOS APÓS A CONDENSAÇÃO DEALDOL DE PRESSÃO BAIXA E ELEVADA
- * Incluindo os isômeros esqueléticos (vide Fórmulas a seguir).
[093] O produto de condensação de aldol de pressão baixa ainda foi submetido à hidrogenação moderada sobre catalisador de NiMo (Exemplo 2) e Pd/C (Exemplo 3) a uma temperatura de reação de 250° C. A quantidade total de dímeros saturados 4ox aumentou de 13,8% em peso para acima de 30% empeso (vide Tabela 3).TABELA 3FRAÇÃO DE DÍMEROS SATURADOS DE 4OX APÓS A HIDROGENAÇÃO MODERADA
- * Incluindo os isômeros esqueléticos (vide Fórmulas a seguir).
[094]A influência da pressão de hidrogênio durante a condensação de aldol (isto é, o hidrotratamento durante a reação de acoplamento C-C) na formação de compostos cíclicos durante a HDO final de dímeros foi avaliada no Exemplo 4.
[095]Ao preparar as soluções de dímero sobre catalisador de IER a 130° C em diversas pressões de hidrogênio (1,20 e 50 bar) foi observado que aumentando a pressão- o teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio e sem ligações C=C (4ox, sem C=C) aumentou, e- a fração de dímeros de diácido na solução de dímero produzida aumentou (vide Tabela 4). Ocorreu a remoção de oxigênio correspondente àquela em HDO moderada. A proporção de dímero de diácido-lactona foi regulável pela pressão de hidrogênio utilizada.TABELA 4QUANTIDADE RELATIVA DE DÍMEROS 4OX (SEM C=C) E FRAÇÃO DE DÍMEROS DE DIÁCIDO NA SOLUÇÃO DE DÍMEROS PRODUZIDA EM DIVERSAS PRESSÕES DE HIDROGÊNIO
[096]Quando se submeteram as soluções de dímero (produtos deconversão) preparadas em diversas pressões de hidrogênio até a HDO final, foi observado que se formavam menos compostos cíclicos a partir de uma solução de dímero preparada sob uma pressão de hidrogênio de 50 bar em comparação com a solução de dímero preparada a 1 bar (vide Tabela 5). Antes da HDO final, a solução de dímero preparada a 50 bar principalmente era composta de dímeros do tipo diácido (estrutura 2 acima) e continha menos oxigênio em comparação com a solução de dímero formada a 1 bar que principalmente era composta por dímeros do tipo lactona (estrutura 1 acima). TABELA 5DIFERENÇA NA QUANTIDADE DE COMPOSTOS CÍCLICOS FORMADOS DURANTE A HDO FINAL (310° C, CATALISADOR NlMO) DE ALIMENTAÇÃO CONTENDO DIFERENTES QUANTIDADES DE OXIGÊNIO E DIFERENTES TIPOS DE DÍMEROS. A SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DE DÍMERO DE DIÁCIDO CONTÉM MENOS OXIGÊNIO, SOB A FORMA DE GRUPOS CARBONILA, EM COMPARAÇÃO COM A SOLUÇÃO DE ALIMENTAÇÃO DEDÍMERO DE LACTONA
[097] Conforme pode ser observado, a pressão elevada na reaçãode acoplamento C-C fornece menos oxigênio e menos dímeros do tipo lactona - ambos mostrados como sendo propriedades benéficas para reduzir as reações de ciclização térmica durante a etapa final de HDO.
[098] Foi realizada uma reação de acoplamento C-C da mesma maneira que para o Exemplo de Referência 1. O produto da reação de acoplamento C-C foi obtido após o teor do reator tubular ter sido destilado da mesma maneira que no Exemplo de Referência 1 para remover os componentes não reagidos.
[099]A hidrogenação preliminar (moderada) foi realizada em um reator tubular a 253° C, conforme mostrado na Tabela 6, e a uma pressão do reator de 50 bar, WHSV de 0,5 h-1, com um catalisador de hidrogenação de NiMo sulfurado suportado em alumina. A proporção em volume de hidrogênio / óleo (produto de reação de acoplamento C-C destilado) era de 3.000 litros normais de H2 / litro de óleo.
[0100]Após a hidrogenação preliminar, a HDO final do produto foirealizada a uma temperatura de reação de 310° C utilizando o mesmo sistema catalisador que na etapa de hidrogenação preliminar (NiMo sulfurado suportado em alumina). A pressão do reator foi de 50 bar e WHSV de 0,5 h-1. O hidrogênio remanescente no primeiro reator foi diretamente encaminhado para o segundo reator em conjunto com o produto da hidrogenação preliminar e utilizado para a reação final de HDO (Exemplo 5).
[0101] O mesmo procedimento foi repetido para o Exemplo Comparativo 1, exceto que foi utilizada a mesma temperatura no reator de hidrogenação 1 e 2, por conseguinte, simulando uma reação final direta de HDO (completa).
[0102] Os produtos obtidos por HDO final foram destilados para afração de IBP (ponto de ebulição inicial) -180° C e a proporção de parafina (P) / naftatieno (N) e decarboxilação foram calculadas a partir da análise GC-MS.
[0103] Claramente é observado a partir da Tabela 6 que a hidrogenação preliminar aumenta significativamente a proporção de P / N (reduz a ciclização das moléculas do produto durante a HDO final).
[0104] Do ponto de vista do potencial de redução de GEE, asproporções de descarboxilação de dímeros de C10 AL foram surpreendentemente elevadas e aprimoraram o valor de potencial de redução de GEE preliminar acima de 60%. Deve ser lembrado que a descarboxilação aumenta com condições de temperatura HDO mais severas, mas também com as reações secundárias nocivas tais como a ciclização, aromatização e formação de fenol. Por conseguinte, embora a HDO direta (final) alcance maiores proporções de descarboxilação, não é de preferência, devido às outras reações secundárias, que reduzem a qualidade do combustível.
[0105] Uma reação de acoplamento C-C foi realizada da mesma maneira que para o Exemplo de Referência 1. O produto da reação de acoplamento C-C foi obtido após o teor do reator tubular ter sido destilado da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover os componentes que não reagiram.
[0106] Durante uma execução de teste (Exemplo 6), o produto da reação de acoplamento C-C foi submetido à hidrogenação preliminar / HDO moderada com um catalisador Pd/C a 235° C, WHSV a 1 / h, utilizando uma pressão do reator de 50 bar e uma proporção de H2 / Óleo de 700 NL de H2 / l de óleo. O produto de conversão, em seguida, foi completamente hidrodesoxigenado a 310° C, 80 bar, WHSV a 0,5 e H2 / óleo a 2.200.
[0107] Durante a execução de teste comparativo (Exemplo Comparativo 1), o produto da reação de acoplamento C-C foi diretamente e completamente hidrotratado com um catalisador de hidrogenação de NiMo sulfurado suportado em alumina a 310° C, WHSV a 0,26, utilizando uma pressão do reator de 80 bar e uma proporção de H2 / / L de óleo.
[0108] Os produtos obtidos foram destilados para IBP (ponto de ebulição inicial) -180° C. As proporções de parafina / nafteno e de descarboxilação, mostradas na Tabela 7, foram calculadas a partir da análise de GC-MS.
[0109] Claramente é observado a partir da Tabela 7 que a hidrogenação moderada preliminar aumenta a proporção de P / N, o que significa menos reações de ciclização térmica durante a etapa final de HDO. Isso significa melhores propriedades do produto final para a gasolina e, especialmente, para o combustível diesel. A mistura RON (BRON) foi analisada para ambas as amostras de gasolina (vide Tabela 7). O procedimento em duas etapas aumentou o número de octanos em 5 unidades de octano.
[0110]Também é observado que uma maior pressão do reator é benéfica para a hidrogenação final (em comparação com os resultados com a HDO final a 50 bar, vide Tabela 7).
[0111]A fim de ainda verificar os resultados da presente invenção, o ácido sebácico foi submetido à HDO e a distribuição do produto de hidrocarboneto resultante foi analisada. O ácido sebácico é um ácido C10 dicarboxílico linear que é utilizado como produto químico como tal e como matéria prima para os derivados químicos. Os diácidos produzidos a partir da condensação do ácido levulínico são diácidos ou lactonas ácidas que possuem um grupo ceto e uma ligação dupla no meio da molécula de diácido. Foi descoberto que estas estruturas formam estruturas cíclicas (naftenos) durante a HDO. Na presente invenção, estas estruturas mais reativas são removidas através da hidrogenação moderada durante a etapa de condensação (acoplamento C-C) ou durante a etapa de hidrogenação moderada extra / etapa (preliminar) de HDO antes da HDO total final de dímeros de AL.
[0112] Neste Exemplo Comparativo, o ácido sebácico foi diretamente hidrotratado para os hidrocarbonetos sob condições de reação, que são necessárias para a HDO completa. O teste foi realizado em um reator descontínuo utilizando uma temperatura de 310° C e 80 bar de pressão de hidrogênio. O fluxo de hidrogênio foi utilizado através do reator de maneira a remover a água produzida e o CO2 / CO.
[0113] A Tabela 8 mostra a distribuição do produto e as proporções de descarboxilação.
[0114] Foi observado que produtos diferentes das n-parafinas são formados apenas em uma quantidade de cerca de 11% em peso e estes compostos principalmente são os isômeros de hidrocarbonetos C8, C9 e C10 (não apenas os compostos cíclicos). Por conseguinte, pode ser confirmado que a tendência de ciclização é muito pequena se as cetonas e ligações duplas não estiverem presentes na molécula.
[0115] Claramente também é observado que a proporção de descarboxilação total é bastante elevada (apenas 23% de hidrocarbonetos C10 são produzidos, o restante é submetido à descarboxilação em espécies C8 ou C9). Por conseguinte, o potencial de redução de GEE será superior a 60% também neste caso.TABELA 8DISTRIBUIÇÃO DO PRODUTO DE HDO DIRETA DE ÁCIDO SEBÁCICO
Claims (11)
1. MÉTODO PARA CONVERSÃO DE ÁCIDO LEVULÍNICO, caracterizado por compreender:- uma etapa de fornecimento de uma matéria prima que compreende ácido levulínico,- uma etapa de conversão de submeter a matéria prima a uma reação de acoplamento C-C, em que a reação de acoplamento C-C é realizada utilizando uma resina ácida de troca iônica que transporta um metal de hidrogenação, como catalisador e um hidrotratamento de maneira a produzir um produto que contém um derivado de dímero de ácido levulínico, e- uma etapa de hidrodesoxigenação de submeter, pelo menos, o derivado de dímero de ácido levulínico a uma reação de hidrodesoxigenação (HDO) para produzir um produto de HDO,- em que o teor de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio em relação a todos os derivados de dímeros de ácido levulínico submetidos à reação de HDO é de 20% em peso ou superior.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo teor de derivados de dímeros de ácido levulínico que possui 4 átomos de oxigênio e nenhuma ligação dupla carbono-carbono (C=C) ser de 30% em peso ou superior e/ou o teor total de derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio e sem ligação dupla carbono-carbono e os derivados de dímeros de ácido levulínico contendo 4 átomos de oxigênio e, pelo menos, uma ligação dupla carbono-carbono ser de 30% em peso ou superior, de preferência, acima de 40% em peso.
3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo produto de HDO conter, pelo menos, 5% em peso de hidrocarbonetos derivados de trímeros de ácido levulínico.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela reação de hidrodesoxigenação (HDO) ser realizada a uma temperatura de, pelo menos, 280° C, de preferência, pelo menos, 290° C, de maior preferência, pelo menos, 300° C, pelo menos 305° C ou, pelo menos, 310° C.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ainda compreender uma etapa de separação de remover, pelo menos, o ácido levulínico não reagido antes da etapa de HDO.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela etapa de conversão compreender a reação de acoplamento C-C, que é realizada na presença de hidrogênio (H2) sob uma pressão de hidrogênio de 20 bar (absoluta) ou superior, de preferência, a partir de 20 a 50 bar, de maior preferência, a partir de 20 a 45 bar.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo hidrotratamento ser realizado em uma etapa de hidrodesoxigenação moderada (HDO) separada (após a reação de acoplamento C-C) a uma temperatura de 270° C ou inferior, de preferência, de 250° C, ou inferior, de maneira a produzir o produto de conversão.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela reação de acoplamento C-C na etapa de conversão ser realizada na presença de hidrogênio sob uma pressão de hidrogênio inferior a 25 bar, de preferência, no intervalo a partir de 1-20 bar.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 8, caracterizado pelo catalisador de hidrogenação na etapa de HDO moderada ser um catalisador de NiMo ou um catalisador de metal, tal como o Pt, Pd ou Ru.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo metal de hidrogenação transportado pela resina ácida de troca iônica ser selecionado a partir de metais do Grupo VIII da Tabela Periódica de Elementos, de preferência, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, e Pt, de maior preferência, Pd, ou uma sua combinação.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a10, caracterizado pela reação de acoplamento C-C ser realizada a uma temperatura no intervalo de 100 a 200° C, de preferência, de 120 a 180° C, de maior preferência, de 120 a 160° C, de maior preferência ainda, de 120 a 140° C.
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