KR101588057B1 - 바이오 디젤의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오 매스를 전환시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 수소화 처리 단계 이전에 가수분해 단계를 포함하고, 생성된 HBD를 재순환 시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤의 제조 방법을 제공함으로써, 전체 반응에서 요구되는 수소 소모량을 감소시킬 뿐만 아니라 이에 따라 발열 양 또한 저감시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

바이오 매스, 바이오 디젤, HBD, 트리글리세라이드, 가수분해

Description

바이오 디젤의 생산 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROTREATED BIO DIESEL}

본 발명은 바이오 매스를 전환시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 수소화 처리 단계를 포함하는 바이오 디젤의 제조 방법에 관한 것이다.

고유가가 지속되면서 세계적으로 대체 에너지 자원의 개발 및 온실가스의 저감에 대한 필요성이 대두되면서, 바이오 에너지 자원의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 더 나아가 전 세계적으로 세제 및 법제화에 따른 국내외 바이오 디젤의 공급이 확대되면서 바이오 에너지 관련 시장은 연간 8-12%의 높은 성장세를 유지하고 있다.

바이오매스에서 디젤 유분을 제조하는 기술로서 대표적인 것은 FAME(Fatty Acid Methyl Ester)를 제조하는 기술이다. FAME는 바이오매스에서 얻어지는 대체에너지라는 장점 외에, 물성 측면에서도 기존의 광유에서 얻어지는 diesel 유분에 비 해서 세탄가가 높은 장점이 있지만, 산화 안정성이 낮고, 제조 단가가 높은 단점이 있었다.

차세대 기술로서 제시된 것이 수소화 반응을 통해 트리글리세라이드를 직접 수소화시켜 제조하는 HBD(Hydrotreated biodiesel)이다. HBD는 기존의 광유에서 얻어지는 diesel에 비해서는 생산 단가가 높지만, 기존의 FAME와 비교할 때, 수소화 공정을 거치기 때문에 산화 안정성이 상대적으로 높다.

그리고 세탄가가 100에 가까운 고급 diesel유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 또한 에너지 효율이나 온실가스 저감 측면에서 광유나 FAME에 비해서 HBD 연료가 가장 우수한 장점이 있다.

HBD를 제조하는 공정은 크게 두가지로 나뉜다. 하나는 수소화 공정(Hydrotreating process)만으로 이루어진 공정이고, 다른 하나는 수소화 공정 후단에 이성화 공정(Isomerization process)을 붙인 공정이다.

HBD에서 Hydro-treating은 수소화 반응을 통해 지방 또는 지방산을 가수소화 하는 의미로 사용하며, 유사 용어로써, hydrogenation, deoxygenation(탈산화), hydrodeoxygenation, decarboxylation, decarbonylation을 혼용해서 쓴다. decarboxylation 및 decarbonylation은 피드의 지방 또는 지방산 중의 탄소 하나가 빠져나가면서 수소화가 일어나기 때문에 HBD 제조에 있어서는 수소화 반응과 유사 용어로써 혼용해서 사용한다.

일반적으로 바이오 디젤을 제조하는 피드로 사용되는 식물유는 트리글리세라이드로 구성되어 있다. 이러한 에스테르 형태의 트리글리세라이드를 수소화 처리를 하게 되면 C15-C18 파라핀물질을 얻게 되는데 이러한 물질의 끓는점이 디젤 영역에 해당하여 바이오 디젤로 사용할 수 있다.

기존의 트리글리세라이드를 수소화 처리하는 방법은 급격한 반응 속도를 지닌다. 이에 따른 순간적으로 높은 발열이 발생함에 의하여 촉매의 수명이 크게 단축되고 공정의 안정성에 대한 문제점을 야기한다. 또한, 하이드로크리킹 공정 수준 이상의 수소 소모량을 필요로 하는 점 등 많은 문제점을 지닌다.

기존의 HBD 제조 기술을 개시하고 있는 문헌들이 있는 바, US 4,992,605 에서는 crude 팜 오일을 피드로 하여, 기존 상용 수소화(hydrotreating) 촉매로 CoMo, NiMo, 또는 전이 금속을 사용하여, 바이오 디젤을 제조하는 공정을 개시하고 있다.

US 2007/0175795에서는 트리글리세리드를 곧바로 수소화처리 시키는 방법에 관하여 개시하고 있다.

US 7,232,935에서는 식물유를 피드로 하여, 수소화 공정 후단에 이성화 공정을 순차적으로 거쳐서 HBD를 만드는 촉매 공정을 개시하고 있다.　

US 7,279,018에서는 수소화 처리 후 이성화 처리된 HBD에 0-20% 내외의 항산화물을 섞어 생성물을 만드는 특허를 개시하고 있다.

또한 US 2007/0010682에서는 수소화(hydrotreating) 공정 및 이성화(isomerization) 공정으로 이루어지고, 공급원료가 5 중량% 이상의 유리 지방산(free fatty acids)과 희석제를 포함하며, 이 때 희석제: 공급원료 비율이 5~30:1인 것으로 한정되어 있다.

전술한 바와 같이 HBD를 생산하기 위한 공저으로 현재로서는 트리글리세리드를 곧 바로 수소화 처리시키는 방법이 사용되고 있으며, 이러한 방법은 높은 수소 소모량을 요할 뿐더러, 이에 따른 발열량을 발생시키는 문제점을 지닌다.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위해, 본 발명은 통상의 HBD 생산 공정에 가수 분해 단계 및 수소화 처리된 바이오 매스를 재순환 시키는 단계를 더 포함하여, 통상적인 HBD의 수소화 처리 단계에서 요구되는 수소 소모량보다 훨씬 낮은 수소소모량으로도 동일한 공정의 실시를 가능하게 하고, 높은 발명를 제어할 수 있는 새로운 HBD 생산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일구체예에서는, 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서,

　　　　　　　　i) 바이오매스를 촉매를 사용하여 가수분해 시키는 단계;

　　　　　　　　ii) 상기 가수분해된 바이오매스를 수소화처리 시키는 단계; 및

　　　　　　　　iii) 상기 수소화 처리된 바이오 매스를　 i) 단계 이전 및 ii) 단계 중 어느 하나 이상의 단계로 재순환 시키는 단계

를 포함하는 바이오 디젤을 제조하는 방법을 제공한다.

　　　　　　　　또한, 본 발명의 다른 일구체예에서, 상기 i) 단계는 2 이상의 가수분해 반응기를 포함하여, 하나의 가수분해 반응기가 바이오매스를 가수분해하는 동안, 다른 하나의 가수분해 반응기는 상기 iii) 단계에서 재순환된 수소화 처리된 바이오 매스를 이용하여 촉매를 워싱하는 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일구체예에서는, 상기 하나의 가수분해 반응기가 바이오매스를 가수분해하는 동안, 다른 하나의 가수분해 반응기는 상기 iii) 단계에서 재순환된 수소화 처리된 바이오 매스를 이용하여 촉매를 워싱하는 단계가 반복 실시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일구체예에서는, 상기 i) 단계에서 생성된 생성물을 hydrothermal 반응시키는 단계 및 상기 hydrothermal 반응에서 생성된 수소를 상기 ii) 단계에 공급하는 단계를　 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 공정 효율이 크게 향상되고 높은 안정성을 확보할 수 있고, 수소처리 반응의 수소 소모량을 약 30% 정도 저감시킬 수 있고, 발열량을 50% 정도 감소시킬 수 있다.

또한, 둘 이상의 가수분해 반응기를 교대로 사용함에 의하여 중간 생성물이 촉매 공극에 흡착되어 촉매활성이 저하될 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면을 이용하여 보다 자세히 설명하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명자들은 기존의 트리글리세라이드의 직접적인 수소화 처리를 통한 HBD의 생산공정에서 트리글리세라이드가 지방산으로 전환되는 단계에서 전체 수소 소모량의 1/3이 사용되고, 전체 반응온도 상승의 1/2이 발생함을 밝혀내고, 이에 따라 수소화 처리 단계 전단에 가수분해 단계를 추가하는 방안을 기초로 본 발명을 완성하였다.

도 1에 본 발명에 따른 방법의 개략적인 흐름이 도시되어 있다.

먼저 바이오 매스(1)를 가수분해 반응 단계(2)에 도입한다. 여기서 가수분해 반응기로 도입된 바이오 매스는 촉매를 사용하여 가수 분해된다. 상기 바이오 매스의 트리글리세라이드(triglyceride)는 가수분해 반응을 거쳐 지방산 및 글리세린(glycerine)을 포함하는 제1생성물을 형성한다. 여기서 상기 바이오 매스는 식물유, 식물성 지방, 동물성 지방, 어유, 재생지방(recycled fat), 식물성 지방산, 동물성 지방산 또는 이들의 혼합물의 바이오 매스일 수 있다. 또한, 가수분해 반응에서 촉매로 사용되는 것은 고체산 촉매를 포함한다. 여기서 상기 고체산 촉매는 실리카알루미나·제올라이트 등 외에 산화알루미늄에 플루오린·염소 등의 할로젠을 첨가하여 산성을 강하게 한 촉매 등도 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

통상적인 가수분해 공정은　약 250℃에서 30 내지 50 kg/cm²g의 반응 조건을 요하므로, 에너지가 많이 소모된다. 또한 고온 고압 조건에서 지방산이 생성됨에 따라 부식성이 강한 재질의 공정이 요구된다. 그러나 본 발명에서는 Resin과 같은 고 체산 촉매를 사용함으로, 상기 가수분해 단계가 110 내지 150 ℃ 및 상압의 조건에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 가수분해 반응에서 중간 생성물이 촉매 공극에 흡착되어 반응물의 접근을 방해함으로써 촉매 활성을 크게 저하시키는 문제를 야기할 수 있다.

이 경우 통상적으로 촉매의 활성 저하를 해결하기 위한 방안으로 메탄올 워싱을 사용하거나 공기로 촉매를 태워 활성을 회복시키는 재생과정이 요구되었다.

그러나, 본 발명의 일구체예에서는 2 이상의 가수분해 반응기를 사용하여 교대로 운전함으로써 이러한 문제를 쉽게 해결할 수 있다. 즉, 두개의 가수분해 반응기가 사용되는 경우, 하나의 가수분해 반응기에서 바이오매스의 가수분해 반응이 일어나는 동안, 다른 하나의 가수분해 반응기에서는 하기 설명되는 것과 같이 수소화 처리 단계(3)를 거친 제2생성물이 촉매를 워싱(washing)함으로써 촉매의 활성을 유지시킬 수 있다.

본 발명의 구체예에 따르면, 제1가수분해 반응기(2a)에 바이오 매스가 도입되어 촉매의 존재하에 가수분해되고, 생성된 제1 생성물이 하기 설명될 수소처리 단계로 보내진다. 상기 제1가수분해 반응기 내의 촉매에 중간 생성물이 달라 붙어 촉매의 성능이 저하되는 시점에 다다르면, 상기 제1가수분해 반응기(2a)로 도입되던 바이오 매스를 경로를 바꾸어 제2가수분해 반응기(2b)로 도입시켜 연속적으로 가수분해 반응이 일어나도록 한다.

상기 촉매 성능이 저하된 제1가수분해 반응기에는 하기 설명될 수소화 처리 단계를 거쳐 생성된 제2생성물이 재순환되어 도입된다. 상기 재순환된 제2생성물은 상기 제1가수분해 반응기(2a)의 촉매에 달라붙은 중간 반응물을 워싱하여 촉매 활성을 회복시키는 역할을 한다. 또한 상기 재순환된 제2생성물은 상기 제2가수분해 반응기(2b)에서 가수분해를 거친 제1생성물과 함께 수소화 처리 단계로 보내어 진다. 이에 의하여 상기 수소화 처리 단계로 유입되는 제1생성물의 지방산을 희석하는 효과도 얻을 수 있다.

일정 시간 이후에 상기 제2가수분해 반응기(2b)의 촉매의 활성이 저하되면, 다시 상기 바이오 매스를　 촉매층이 워싱된 상기 제1가수분해 반응기(2a)로 유입시키고, 상기 제2가수분해 반응기(2b)에는 상기 재순환된 제2생성물을 유입시켜 촉매를 워싱시킬 수 있다.

상기와 같이 가수분해 반응기를 교대로 사용하는 것은, 차압이 꾸준히 증가하는 경우 중간 반응물이 촉매에 흡착되어 촉매활성이 저하되는 것이므로 반응기 차압을 관찰함에 의하여 조절될 수 있다. 또한, 교대 주기는 시간에 의하여 조절될 수도 있다.

이와 같이 가수 분해 반응기를 교대로 사용함과 상기 제2생성물의 재순환을 통하여, 촉매 활성 저하에 대한 문제를 해결함뿐만 아니라 공정의 중단 없이 연속적으로 반응을 지속할 수 있는 장점이 있고, 기존의 방법에서 요구되던 추가적인 공정을 제거할 수 있다.

상기 제1생성물은 상기 가수분해 단계(2) 이후에 수소화처리 단계(3)를 거친다. 상기 지방산을 포함하는 생성물은 n-Paraffin을 포함하는 제2생성물을 형성한다.

본 발명의 수소화 처리 단계는 다양한 방법을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일구체예에서는 상기 수소화 처리단계는 가스상 탈산화(gas-phase deoxygenation) 반응일 수 있고, 다른 일구체예에서는 탄화수소 용매에서 수행되는 액상 탈산화 반응(liquid-phase deoxygenation)일 수 있다. 상기 수소화 처리단계에 사용되는 촉매로서는 팔라듐, 백금과 같은 귀금속, 및 NiMo, CoMo등이 사용될 수 있고, 금속 인 화합물계 촉매도 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수소화 처리 단계에서 생성된 제2생성물 중 일부는 상기 가수분해 단계(2) 및 상기 수소화 처리 단계(3) 중 어느 하나 이상의 단계로 재순환될 수 있다.

앞서 가수분해 단계에서 설명된 바와 같이, 상기 가수분해 단계(2)로 상기 제2생성물이 재순환되는 경우에는 촉매 성능의 저하를 방지하기 위한 워싱을 실시할 수 있다. 또한, 재순환에 따라 공정 전체의 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 공정의 높은 안정성을 확보할 수 있는 장점을 가진다.

상기 제2생성물이 상기 수소화 처리 단계로 재순환되는 경우에는, 수소화 반응의 발열 정도를 낮출 수 있다. 또한, 바이오매스 내의 부식요인 물질인 지방산 농도를 낮추어 재질이 심한 부식환경에 노출되는 것을 제어할 수 있는 장점을 지닌다.

본 발명의 다른 일구체예에서는, 상기 방법은 상기 가수분해 단계(2)에서 생성된 제1생성물 중 글리세린을 분리하여 Hydrothermal 반응시키는 단계(4)를 더 포함할 수 있다. 상기 Hydrothermal 반응은 약 270 ℃ 내지　320 ℃에서 이루어진다. 상기 가수분해 단계에서 생산된 글리세린은 Hydrothermal 반응을 거쳐 일부의 수소와 젖산(latic acid)을 생성한다. 여기서, 생성된 수소는 상기 수소화 처리단계에서 요구되는 수소를 일부 보충하는데 사용될 수 있다.

본원 발명에 따르면, 최초에 가수분해 단계로 도입되는 트리글리세라이드를 1몰로 가정하였을 때, 수소화 처리 단계에서 요구되는 수소는 6몰 정도이고, 상기 글리세린의 Hydrothermal 반응에서 생성된 수소는 약 1몰이므로 요구되는 수소 량의 꽤 많은 부분을 상기 글리세린의 Hydrothermal 반응으로부터 얻을 수 있다.

이러한 반응을 통하여 수소화 처리단계에서 요구되는 수소를 보충할 수 있으며, 젖산의 고부가 제품을 병행하여 생산할 수 있는 장점이 있다.

　　　　　　　　한편 본 발명은 기재된 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

도 1은 본 발명의 방법의 개략적인 흐름을 나타낸 것이다.

※도면 주요 부분의 부호의 설명

1: 바이오 매스 2: 가수분해 반응 단계

2a: 제1 가수분해 반응기 2b: 제2 가수분해 반응기

3: 수소화 처리 단계 4: Hydrothermal 반응 단계

Claims (8)

1. 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서,

   i) 바이오매스를 촉매를 사용하여 가수분해시키는 단계,

   ii) 상기 가수분해된 바이오매스를 수소화처리 시키는 단계; 및

   iii) 상기 수소화 처리된 바이오 매스를 i) 단계 이전 및 ii) 단계 중 어느 하나 이상의 단계로 재순환 시키는 단계를 포함하며,

   상기 i) 단계는 2 이상의 가수분해 반응기를 포함하여, 하나의 가수분해 반응기가 바이오매스를 가수분해하는 동안, 다른 하나의 가수분해 반응기는 상기 iii) 단계에서 재순환된 수소화 처리된 바이오 매스를 이용하여 촉매를 워싱하는 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 단계는 110 내지 150 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 단계는 고체산 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서, 상기 하나의 가수분해 반응기가 바이오매스를 가수분해하는 동안, 다른 하나의 가수분해 반응기는 상기 iii) 단계에서 재순환된 수소화 처리된 바이오 매스를 이용하여 촉매를 워싱하는 단계는 반복 실시되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
6. 청구항 1 또는 5에 있어서, 상기 i) 단계에서 생성된 생성물을 수열(hydrothermal) 반응시키는 단계 및 상기 수열(hydrothermal) 반응에서 생성된 수소를 상기 ii) 단계에 공급하는 단계를　더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 수열(hydrothermal) 반응에서 생성된 젖산(latic acid)을 별도로 분리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
8. 청구항 6에 있어서, 상기 수열(hydrothermal) 반응 단계는 280 내지 330 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.

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