CN105452431B - 选择性氢化植物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性氢化植物油的方法。本发明特别涉及能够将多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸的植物油氢化方法以及由此获得的产品。通过本发明的方法获得的植物油特别具有高单不饱和脂肪酸含量，并且特别适于用作合成化学中间体用的原材料。

Description

选择性氢化植物油的方法
本发明涉及选择性氢化植物油的方法。本发明特别涉及能够将多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸的植物油氢化方法以及由此获得的产品。通过本发明的方法获得的植物油特别具有高单不饱和脂肪酸含量，并且特别适于用作合成化学中间体用的原材料。
由于对确定替代传统石油基来源的可再生来源原材料的日益紧迫的需要，植物油现在是化学工业的重要原材料。
例如，WO2008/138892描述了从含有单不饱和脂肪酸甘油三酯的植物油开始的氧化裂解方法，该方法能够制造对制备聚酯重要的中间体，例如饱和二羧酸壬二酸或巴西基酸。
如已知那样，植物油包含脂肪酸甘油三酯的混合物。这些脂肪酸通常含有16至22个碳原子，并可以是饱和的，例如硬脂酸，单不饱和的，例如油酸，或多不饱和的，例如亚油酸和亚麻酸。
根据获得这些植物油的植物物种的性质，这些植物油具有相当不同的组成，例如单不饱和脂肪酸的不同类型和含量。这极大地限制了植物油作为有机化学工业原材料的用途。
因此，有必要寻找和采用改变植物油组成的方法以促进它们在本领域的应用。
例如，氢化方法广泛应用于化学领域，特别是在石油化工领域。存在于不饱和脂肪酸链中的双键事实上可以通过在催化剂如镍、铂、钯或铜的存在下的氢加成来饱和。该氢化方法是放热的，反应速率取决于油的类型、温度、催化剂的活性和浓度、以及氢压力。尽管被广泛使用，就选择性而言这些方法仍然具有显著的局限性。保持多不饱和脂肪酸的高转化率并同时避免形成饱和脂肪酸的可能性尤其受限。
因此需要开发新的植物油选择性氢化方法，所述方法能够将多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸。
由这一问题开始，现在已经令人惊讶地发现，在基于钯金属的催化剂的存在下，添加特定量的水能够以显著提高油中存在的甘油三酯的多不饱和脂肪酸的转化率的方式改变氢化反应的进程，同时提高或至少保持单不饱和脂肪酸的选择性。
本发明特别涉及催化氢化植物油的方法，其中使油与分子氢在包含负载的钯金属的催化剂的存在下接触，其特征在于该方法在相对于钯金属重量为5:1至100:1的量的水的存在下进行。
事实上已经令人惊讶地发现，对于氢化来自油中存在的甘油三酯的多不饱和脂肪酸，存在特定量的水能够改善包含钯金属的催化剂的催化活性与选择性。
不希望被任何特定理论束缚，据信在氢化过程中存在水可以促进植物油中甘油三酯的皂化反应，其产物提升了该氢化反应的选择性。这使得能够使用本发明的方法将多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸，由此减少饱和脂肪酸的形成。
这种效果尤其可以根据在特定量的水存在或不存在的情况下进行该反应通过比较预定反应时间(例如80分钟)处该反应的进行状态来揭示。
由于本发明的方法，因此有可能获得具有高单不饱和脂肪酸含量的油，这种油特别适于随后用作合成化学中间体用的原材料。
获自本发明的方法的植物油特别可以用作原材料,即使与其它植物油混合,用于使用无机和有机过氧化物、过酸、硝酸、高锰酸盐、高碘酸盐、O2、O3或含有其的气态混化物作为氧化剂的氧化裂解法。使用过氧化物如过氧化氢、以及O2或含有O2的混合物作为氧化剂的氧化裂解法是优选的。具体实例是申请WO 2008/138892、WO 2011/080296或WO 2013/079849 A1中描述的氧化裂解法。
获自本发明的方法的植物油更特别可以用作用于包括以下步骤的氧化裂解法的原材料：
a)优选在能够催化氧化烯烃双键的反应的催化剂的存在下使不饱和羧酸甘油三酯与氧化性化合物反应以获得含有连位二醇的中间化合物；
b)优选在能够催化将连位二醇氧化为羰基基团的反应的催化剂的存在下使所述中间化合物与氧气、或含有氧气的气态混合物反应，获得饱和单羧酸和含有饱和二羧酸的甘油三酯。
当获自本发明的方法的植物油与其它植物油混合用作氧化裂解法的原材料时，所述混合物优选含有超过10％的获自本发明的方法的植物油。
水可以在反应开始前引入或在反应期间逐步引入。例如，存在适当量的水可以通过将预先用水饱和的特定量氢气进料至氢化反应器来获得。在本发明的方法中，相对于钯金属的重量，水量包括5:1至100:1或，优选7:1至50:1，更优选10:1至40:1，有利地为15:1至37:1，或在5:1至100:1之间变化，优选7:1至50:1，更优选10:1至40:1，有利地为15:1至37:1。
通过采用本发明的方法，可以氢化植物油如：大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、花生油、玉米油、棕榈油、麻疯果油、朝鲜蓟油，如来自刺菜蓟(Cynara cardunculus)、水飞蓟(Sylibum marianum)，萼距花油，十字花科油如来自海甘蓝(Crambe abyssinica,)、埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、甘蓝型油菜(Brassica napus(rape))，雷斯克勒(Lesquerella)，或其混合物。废弃煎炸油或其它废植物油也可以按照本发明被氢化。使用向日葵油、十字花科油或朝鲜蓟油如来自刺菜蓟(Cynara cardunculus)和水飞蓟(Sylibummarianum)的那些是特别优选的。
特别是后者获自属于菜蓟属的植物物种，其是非常强健的一年生或多年生草本植物，该植物的进一步优点在于它们可以在气候不佳的干旱地区种植。
用于本发明的方法的催化剂包含负载的钯金属并可以以具有通常为2至4毫米的尺寸的片材、颗粒或球体的形式使用。钯金属的量相对于被氢化的植物油的量优选为30毫克/千克至500毫克/千克，更优选40至70毫克/千克，并可以根据催化剂的性质、其表面积和钯金属相对于任何载体的浓度在该范围内变化。
该催化剂通常包含0.1-1重量％的钯金属；该催化剂优选包含0.1-0.5重量％的钯金属。
该催化剂优选包含负载在例如氧化铝、各种形式的碳(包括纳米管)、CeO2、ZrO2、CrO2、TiO2、二氧化硅、无机-有机溶胶凝胶基质、多晶氧化物基底、无定形碳、沸石、铝硅酸盐、碱土金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡、硫酸钡、蒙脱石、聚合物基质、多功能树脂和陶瓷载体上的形式的钯金属。在本发明的优选形式中，该催化剂包含负载在氧化铝或碳上的钯金属。
该催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何技术制备，例如通过在载体上细分散钯盐并随后将该钯盐还原为钯金属。分散钯盐的阶段例如可以通过浸渍、从溶液中吸附、共沉淀或沉积(例如通过化学气相沉积)来进行。还原钯盐的阶段通常通过在分子氢的气氛的存在下加热负载的钯盐来进行。催化剂制备的阶段可以独立于本发明的氢化方法来进行，或在其预备阶段中发生。例如该负载的钯盐可以放置在氢化反应器中并在添加植物油之前在氢气气氛中原位还原。适用于本发明的方法的催化剂例如是含有0.2重量％的钯的负载在γ-氧化铝上的钯(由Sud Chemie制造的“G68G”)和2.4-4毫米球体形式的含有0.5重量％的钯的负载在γ-氧化铝上的钯(由Engelhard制造的“AMS-5”)。
本发明的方法的优点包括以下事实：其可以在无需向催化剂添加助催化剂如铜、银、锌、锡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或锰以改善选择性的情况下进行。
通常，本发明的方法可以在一个或多个适当的物品或设备中进行，如搅拌式反应器、固定床反应器、移动床反应器、夹带流反应器和流化床反应器。在反应结束时，催化剂可以借助已知技术容易地回收并重复使用多次。在一个优选实施方案中，本发明的催化氢化植物油的方法包括其中通过例如过滤或沉淀从植物油中分离该催化剂的步骤。
特别在搅拌式反应器的情况下，搅拌介质有助于确定氢的扩散速率和植物油与氢之间的接触量。根据该反应器的容积和配置，可以采用例如100至1200rpm、更特别为200至1000rpm的搅拌速度。
本发明的氢化反应优选在0至130℃的温度下进行。
该温度例如可以通过在开始反应前加热反应混合物来控制。因为该氢化反应是放热的，反应的进行导致反应混合物中温度的逐渐升高。该升高通常经由冷却系统来控制，冷却系统防止会对反应的过程产生不利影响的过度加热。
就分子氢而言，该氢化反应优选在1至15巴的分子氢压力下进行。根据需要，氢气可以连续地注入到反应器中，调节流量，或以一个或多个等份进料，例如3、5或7个等份，优选1至10等份，但是同时仍保持氢气压力在上述范围内。
该方法可以在有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂选自烃、酯、酮。优选的有机溶剂可以容易地回收，例如通过蒸馏。
可以加入添加剂如碱以便如本领域已知的那样进一步改善该氢化反应的选择性。所述碱的实例是胺、碱金属、碱土金属或铵的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。碱的具体实例是N-乙基二异丙基胺、三乙胺，二胺类如乙二胺，其类似物和/或衍生物如四甲基乙二胺，四烷基胺，其中该烷基链是例如C2至C6烷基链，环胺如二氮杂双环辛烷或二氮杂双环十一碳烯，氢氧化铵的盐如胆碱或四丁基氢氧化铵。当石油醚用作该植物油的溶剂时，胆碱或四丁基氢氧化铵有利地在助溶剂如甲醇的存在下使用。在这种情况下，甲醇增溶该四丁基氢氧化铵并形成分离的相，其中该催化剂在反应结束时将分层(partition)，促进了回收。
该方法可以以本领域技术人员已知的方式控制，例如通过测量反应器中的压力并在吸收特定量的氢时中断该反应。
作为替代，该反应的过程可以通过取样和分析反应混合物的组成来监控。完成反应所需的氢的理论量可以根据起始植物油的组成，例如通过分析不饱和的量来容易地确定。
本发明的方法的持续时间取决于该植物油的性质、运行条件、所需转化率以及所用反应器的尺寸，并通常为5分钟至6小时，例如60至300分钟。
在反应过程中，可能发生异构化植物油中存在的不饱和脂肪酸的反应。如已知那样，存在于植物油中的不饱和脂肪酸在性质上主要具有顺式类型。在高温条件下，这些顺式酸可以参与异构化反应，并转化为反式异构体。通常，反式异构体具有比顺式异构体更高的熔点并超出了特定的转化率水平，这导致形成固相，其例如含有反式-9-十八碳烯酸。
当与天然存在的植物油相比时，含有反式异构体的植物油更不易受过氧化物引起的氧化反应的影响。当对所述油施以氧化裂解反应时，这决定了更长的反应时间。
按照本发明的一个优选实施方案，该氢化反应优选在70至130℃、更优选100至130℃的温度下进行，并优选保持分子氢压力为1至6巴，更优选3.5至6巴。根据该实施方案，氢可以连续注入到反应器中，调节流量，或以一个或多个等份，优选1至10等份进料，同时仍保持氢压力在上述范围内。采用优选200至500rpm的搅拌速度。
根据本发明的另一优选实施方案，该氢化反应优选在0至50℃、更优选0至30℃、甚至更优选0至20℃的温度下进行，优选保持分子氢压力为1-2巴，更优选1-1.5巴，并在有机溶剂的存在下进行以降低体系的粘度。合适的有机溶剂选自烃、酯、酮。优选的有机溶剂可以容易地回收，例如通过蒸馏。合适的有机溶剂的具体实例是石油醚、己烷、乙酸乙酯、甲苯等等。该有机溶剂:油重量比优选为0.5:1至3:1，更优选1:1至2:1。
根据该实施方案，优选使用500至1000rpm的搅拌速度。
当按照当前的实施方案在低温下进行该氢化反应时，实现了特别高的多不饱和酸转化率和向单不饱和酸的高选择性，甚至无需添加剂如胺。
当按照该实施方案氢化植物油时，所得氢化的油具有使其尤其适于施以氧化裂解法(优选使用过氧化物如过氧化氢以及O2或含有O2的混合物作为氧化剂的那些氧化裂解法)的二不饱和和单不饱和酸含量与顺式异构体含量。具体而言，所述油特别适于用作WO2008/138892、WO 2011/080296或WO 2013/079849中描述的氧化裂解法的原材料。所述油的特征优选如下：
-相对于总脂肪酸含量小于10重量％、优选小于5重量％的二不饱和酸含量；
-相对于总脂肪酸含量大于70重量％、优选大于75重量％的单不饱和酸含量，其中9-顺式和12-顺式异构体优选超过80％、更优选超过85％；
-相对于总脂肪酸含量高于1.5重量％并低于12重量％、优选高于2重量％并低于10重量％的反式单不饱和异构体含量。
本发明还指的是具有如下特征的植物油：
-相对于总脂肪酸含量小于10重量％、优选小于5重量％的二不饱和酸含量；
-相对于总脂肪酸含量大于70重量％、优选大于75重量％的单不饱和酸含量，其中9-顺式和12-顺式异构体优选超过80％、更优选超过85％；
-相对于总脂肪酸含量高于1.5重量％并低于12重量％、优选高于2重量％并低于10重量％的反式单不饱和异构体含量。
其特别适于用作氧化裂解法的原材料以制造可用于制备聚酯的中间体。特别地，1.5％至12％的该油的反式单不饱和酸含量允许使用过氧化氢和/或O2作为氧化剂的氧化裂解法，而不会影响反应时间。
所述油可以有利地通过在0至50℃、优选0至20℃的温度下和在有机溶剂的存在下对植物油、优选朝鲜蓟油施以本发明的氢化反应来获得。
所述油优选用作包括以下步骤的氧化裂解法的原材料：
a)优选在能够催化氧化烯烃双键的反应的催化剂的存在下使不饱和羧酸甘油三酯与氧化性化合物反应以获得含有连位二醇的中间化合物；
b)优选在能够催化将连位二醇氧化为羰基基团的反应的催化剂的存在下使所述中间化合物与氧气、或含有氧气的气态混合物反应，获得饱和单羧酸和含有饱和二羧酸的甘油三酯。
现在将用多个实施例来描述本发明，这些实施例旨在仅为说明性的，而不限制本发明。
实施例
在将140微升油样品在140微升甲醇KOH(2N)中酯交换后测定下列实施例中的油脂肪酸组成。脂肪酸甲酯从该甲醇溶液中萃取到3毫升己烷中，并随后在装有火焰离子化检测器(FID)和SLB-IL111 100m×0.25mm×0.2μm毛细管柱(SUPELCO)的气相色谱仪中在275kPa的恒压下分析。炉温程序：100℃(35分钟)–2.5℃/分钟–140℃(30分钟)–5.0℃/分钟–260℃(25分钟)，总运行时间130分钟。注射器温度：250℃；分流比：250:1；载气：氦气。
如下确定二不饱和酸的转化率(C18:2)：
Figure BDA0000889705080000081
其中Σ起始C18:2和Σ最终C18:2分别对应于氢化反应之前和之后相对于总脂肪酸组合物的C18二不饱和酸的各种异构体的重量％的总和。
如下确定向单不饱和酸(C18:1)的选择性：
Figure BDA0000889705080000082
其中Σ最终C18:1和Σ起始C18:1分别对应于氢化反应之后和之前相对于总脂肪酸组合物的C18单不饱和酸的各种异构体的重量％的总和，并且Σ起始C18:2和Σ最终C18:2分别对应于氢化反应之前和之后相对于总脂肪酸组合物的C18二不饱和酸的各种异构体的重量％的总和。
实施例1(对比)
将500克相对于总脂肪酸含量含有56重量％的亚油酸的向日葵油在装有搅拌器的高压釜中在15.5克基于负载在γ-氧化铝上的钯的催化剂(0.2重量％的Pd——由SudChemie制造的“G68G”)的存在下在118℃的温度下氢化，保持氢压力为2至5巴。在80分钟后中断该反应。通过气相色谱分析测定的亚油酸转化率为34.5％，单不饱和酸的选择性为28.9％。
实施例2
在与实施例1(对比)相同的条件下进行氢化反应，向反应混合物中添加0.37克水。在80分钟后，亚油酸转化率为63.4％，单不饱和酸的选择性为33.3％。
实施例3
在与实施例1(对比)相同的条件下进行氢化反应，向反应混合物中添加0.74克水。在80分钟后，亚油酸转化率为68.3％，单不饱和酸的选择性为35.6％。
实施例4
在与实施例1(对比)相同的条件下进行氢化反应，向反应混合物中添加1.23克水。在80分钟后，亚油酸转化率为37.8％，单不饱和酸的选择性为33.1％。
实施例5
该氢化反应在500毫升玻璃烧瓶中进行，其装有电磁搅拌器并通过管道连接到具有用于计量H2的水头的带刻度漏斗。
该烧瓶用50克朝鲜蓟油、150毫升石油醚和0.85克粉末形式的0.3％Pd/Al2O3催化剂(Johnson Matthey；水含量4.2重量％)装填。
将烧瓶连接至泵以除去空气，并随后填充2.7升的分子氢，其经带刻度漏斗中的水头鼓泡并用水饱和(在20-25℃的温度下)。与氢一起进料的水的量为52毫克。所得水:金属Pd重量比为大约35:1。
该烧瓶以700rpm剧烈搅拌140分钟，同时经冷却水浴保持5-6℃的温度。滤去催化剂，蒸发有机溶剂以获得氢化朝鲜蓟油。
在表1中报道了与起始朝鲜蓟油的组成相比，在反应100分钟之后和140分钟之后通过GC分析测得的相对于总脂肪酸组合物该氢化油的C18脂肪酸的重量百分比组成。
在100分钟后亚油酸的转化率为85％，并在反应140分钟后继续升高至94％的显著值。在反应结束时，向C18单不饱和酸的选择性为93.1％，C18单不饱和反式异构体含量低于10％，并且9-顺式和12-顺式异构体的总和对应于86.3％的单不饱和酸。
实施例6
在与实施例5相同的条件下进行氢化反应，但是在75毫升而非150毫升的石油醚的存在下进行。
在140分钟后亚油酸的转化率为92.6％，向C18单不饱和酸的选择性为92.4％，并且9-顺式和12-顺式异构体的总和对应于85.1％的单不饱和酸。在表1中报道了通过GC分析测得的该氢化油的组成。
表1
Figure BDA0000889705080000101
Figure BDA0000889705080000111
实施例7
在与实施例5-6相同的设备中进行该氢化反应。
该烧瓶用50克向日葵油、150毫升石油醚和0.85克粉末形式的0.3％Pd/Al2O3催化剂(Johnson Matthey；水含量4.2重量％)装填。
将烧瓶连接至泵以除去空气，并随后填充2.5升的分子氢，其经带刻度漏斗中的水头鼓泡并用水饱和(在20-25℃的温度下)。与氢一起进料的水的量为48.8毫克，相应于大约33.5:1的水:金属Pd重量比。
该烧瓶以700rpm剧烈搅拌，同时经冷却水浴保持30℃的温度。
滤去催化剂，蒸发有机溶剂以获得氢化朝鲜蓟油。
在50分钟后亚油酸的转化率为90.1％，向C18单不饱和酸的选择性为88.3％。

Claims (13)

1.用于催化氢化植物油的方法，其中使所述油与分子氢在包含负载的金属钯的催化剂的存在下接触，其特征在于所述方法在0至130℃的温度下，在相对于金属钯的重量为5:1至100:1的量的水的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化在相对于植物油为30毫克/千克-500毫克/千克的金属钯的存在下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包含0.1-1重量％的金属钯。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述金属钯负载在选自氧化铝、碳、CeO2、ZrO2、CrO2、TiO2、二氧化硅、无机-有机溶胶凝胶基质、多晶氧化物基底、无定形碳、沸石、铝硅酸盐、碱土金属碳酸盐、硫酸钡、蒙脱石、聚合物基质、多功能树脂、陶瓷载体的载体上。
5.如权利要求4所述的方法，其中碱土金属碳酸盐选自由碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡组成的组。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在1至15巴的分子氢压力下进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在70至130℃的温度下和在1至6巴的氢压力下进行。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在0至50℃的温度下进行。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法在1至2巴的氢压力下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述方法在有机溶剂的存在下进行。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述植物油选自大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、花生油、玉米油、棕榈油、麻疯果油、朝鲜蓟油、萼距花油、十字花科油、雷斯克勒油、废弃煎炸油、废植物油或其混合物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法可获得的植物油，其特征在于：
相对于总脂肪酸含量小于10重量％的二不饱和酸含量；
相对于总脂肪酸含量大于70重量％的单不饱和酸含量；
相对于总脂肪酸含量高于1.5重量％并低于12重量％的反式单不饱和异构体含量。
13.获自如权利要求1-11任一项所述的方法的植物油作为氧化裂解法的原材料的用途。
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