CN114829616A - 涉及换位反应和微生物氧化的可再生化学品生产 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种由含脂肪酸酯的原料联合生产可再生1‑癸烯和可再生二羧酸的方法，其中原料首先经受换位反应条件，回收1‑癸烯，并随后经受微生物氧化以在发酵液中产生二酸。由此可获得具有不寻常碳链长度的二酸。

Description

涉及换位反应和微生物氧化的可再生化学品生产
技术领域
本方法涉及通过结合换位反应(metathesis)和微生物氧化的方法生产二酸。该方法利用包含甘油酯、脂肪酸酯或其组合的可再生原料，由此产生的二酸也是可再生的。
背景技术
自然界中通常不存在商业量的长链二酸。某些长链二酸，如癸二酸和十二烷二酸，已经通过化学方法制备。例如，由苯或1,3-丁二烯开始，可以通过多个化学反应步骤制备十二烷二酸。最著名的二酸生产方法之一是通过臭氧分解由油酸生产壬酸和壬二酸。可替换地，癸二酸可以通过蓖麻油的化学转化而制备。
专利申请公开US 2010305354 A1作为一个实施方式公开了一种通过包括两个连续换位反应，更具体而言乙烯解(ethenolysis)和交叉换位反应的多步方法由天然脂肪酸或酯生产二羧酸的方法。另一文件US 9023626B2公开了首先进行微生物氧化，而随后进行交叉换位反应以获得二酸。第一步微生物氧化发生于水性介质中。因此，由于换位催化剂的敏感性，由发酵获得的二酸需要大量纯化才能胜任换位反应起始原料。然而，在该方法中应用的萃取、溶剂蒸发、结晶和重结晶的纯化顺序与工业过程和规模并不相容。
长链二酸也可以通过生物方法制备。生物方法，如发酵，可以生产一系列含有9-18个碳原子的长链二酸。当烷烃用作底物时，可以生产具有不同链长的一元羧酸和二元酸的混合物。产品分布由进料烷烃的链长和/或由于用于进行发酵的微生物中的不同代谢途径控制。到目前为止，所需长度的烷烃只能作为矿物油衍生物利用，而因此仍然需要可再生的替代品。
对于生物来源的长链二酸生产，方法使用工业规模的基因工程微生物消耗石油衍生物以外的碳源，如各种糖、脂肪和油。工程微生物在合适的液体培养基中培养。碳链通常保持不变。因此，主要包含长链脂肪酸的典型油会生成相应的可再生长链二酸。由于大多数脂肪酸是C16或C18，因此实际上可以相应地考虑用于大量生产C16或C18二酸。
用作发酵原料的脂肪酸和/或其衍生物通常在发酵液中作为杂质以微量保留。一些原料还生产各种二酸产品。然而，长链二酸的商业应用需要纯度非常高、颜色诱导杂质含量低且热稳定性高的二酸。因此，需要有效回收和分离技术才能分离原料和不同链长的二酸，以生产高纯度产品。
因此，需要一种生产可再生二羧酸的方法，该方法对所需链长具有改进的选择性。此外，需要回收用于精炼的有价值馏分，并从原料的剩余馏分中生产可再生的高价值产品。紧接需要的是尽可能有效利用供给到该过程中的可再生原材料，最小化任何浪费和任何侧流的低价值使用。还进一步需要的是生产可再生的二羧酸。仍然需要生产具有现有技术中迄今为止已知的生产方法不可行的碳数的羧酸二元酸。此外，本方法及其生产设施可以用于通过改变换位反应试剂，因此使用C2-C4烯烃，而生产不同长度而由此不同特性的二羧酸。
发明内容
本文提供了一种由含有C6-C22脂肪酸酯的原料生产除1-癸烯外的可再生二羧酸的方法，该方法包括：
a)提供含脂肪酸酯原料，其中该原料含有至少一种不饱和脂肪酸酯；
b)在选自C2、C3、C4烯烃的烯烃和换位催化剂存在下使所述原料经受换位反应条件，以获得包含可再生烯烃和脂肪酸酯的换位反应产物；
c)从所述换位反应产物中回收包含1-癸烯的C10烯烃；
d)在可选的预处理之后使部分所述换位反应产物进行微生物氧化而在发酵液中生产二酸；
e)从所述发酵液中回收所述可再生二酸。
该方法为可再生二酸生产提供了新途径。该方法按照所述顺序的步骤a、b、c、d、e的顺序进行。修饰或重排碳骨架而产生所需链长的换位反应与微生物氧化成二酸的新结合会提供几个优点。该方法允许有效使用进料。换位反应为进料的不饱和部分提供了有用的转化，而其余组分在进行微生物氧化时会提供更多有意义的产物。即使C2-C4烯烃是化石来源，由本方法生成的产物主要包含可再生碳。该方法可以使用可再生原料，并且在一些实施方式中甚至可以使用可再生烯烃反应物，优选导致完全无化石原料的方法。此外，催化和发酵反应的联合会减少化学品和有机溶剂的使用。该方法还提供通过在换位反应中使用不同的C2-C4烯烃而容许灵活选择产品的优点。
本方法的实施方式会提供优于现有技术的优点。这些实施方式还满足由现有技术产生的一些需要，如生产对所需链长和碳数具有改进的选择性的可再生二羧酸。这通过使含脂肪酸酯原料经受换位反应并在微生物氧化之前对其产物进行分级而实现。进料至所述发酵的可再生烃或脂肪酸具有所需的碳链长度，会选择性生成可再生的二羧酸，如癸二酸和十二烷二酸。二酸的沸点高，蒸馏不太适合将二酸相互分离。由于相互结晶干扰，通过结晶从二酸混合物中纯化也具有挑战性。因此，对所需的碳链长度仅进行微生物氧化并获得更窄的产物混合物是特别有利的。
整个过程有利地设计为使得获得的所有馏分都被进一步处理，从而产生对其最大的附加值。这是通过分馏和其中考虑每个馏分的碳链结构并小心利用换位反应尽可能避免形成新碳-碳键的任何需要和同样避免分解其余碳碳键的任何需要后存在的结构的过程而实现。本发明人已发现，换位反应和微生物氧化的组合会提供一系列感兴趣的有价值的可再生产品。除了最感兴趣的换位反应产物1-癸烯和9-癸烯酸烷基酯外，许多其他产品也在其他应用找到了用途。这样的化合物包括烯烃，其中所述双键不在α位。对这些化合物应用微生物氧化会为商业产品提供更高可再生含量的替代品，而且还为以前商业上未知的化合物提供替代品。换位反应产物的微生物氧化会将各种换位反应产物转化为对聚合特别有意义的α-ω-二羧酸。此外，由于换位反应被称为化合物内双键周围的重排反应，因此对自然界中丰富的饱和脂肪酸如C16:0和C18:0无效。这些饱和脂肪酸酯微生物氧化成二酸，会为聚酯、聚酰胺和聚氨酯生产提供灵活而疏水的前体。
附图说明
本公开的方法由下图描述。
图1描述了根据要求保护的方法的通用方法。
图2示意性地说明了本发明的另一个实施方式，其中C5-C10烯烃从换位反应产物流中分离，并且换位反应产物的其余部分被引导至微生物氧化。
图3示意性地说明了本发明的又一个实施方式，其中进料至微生物氧化的馏分相对有限。
具体实施方式
如本文所用的含C6-C22脂肪酸酯的原料是指在所定义的碳链长度内包含酯化脂肪酸的任何原料。对于换位方法而言，原料包含化合物，在实践中是具有至少一个碳-碳双键的化合物，是必不可少的。
通常，含脂肪酸酯原料包含酯化的脂肪酸。油和脂肪通常在自然界中以甘油三酯的形式存在，因此含脂肪酸酯原料具有天然的生物来源。甘油三酯是一种含甘油酯化的C6-C22脂肪酸的常见进料。在储存期间，它们可能会自发降解为甘油二酯和甘油单酯或游离脂肪酸，因此它们也出现在使用天然油脂作为原料的工业过程的原料中。为了用于本方法中，游离脂肪酸必须进行酯化。本方法特别合适的原料是包含C18:1脂肪酸部分的那些。该原料可以优选表征为含C18脂肪酸酯原料。
表1列出了来自天然材料来源的一些C16和C18游离脂肪酸的可获得度，以及文献中发现的可能适用于本发明方法的示例性脂肪和油的脂肪酸碳链长度和不饱和度。
表1.适合作为本发明的可再生二酸生产方法原料的示例性含C6-C22脂肪酸酯原料。
Figure GDA0003707228410000041
Figure GDA0003707228410000051
1Neste Oyj分析实验室通过GC测量的值
2C16-C18 FFA以wt％计的估计值基于1/2*TAN(总酸值分析)，其是合理的近似值。
根据一个实施方式，含脂肪酸酯原料包括通过甘油酯或脂肪酸酯化产生的脂肪酸烷基酯。广泛已知和使用的进料流是脂肪酸烷基酯，如脂肪酸甲酯(FAME)，其通过与甲醇反应，要么作为脂肪酸的酯化反应，要么作为甘油酯的酯交换反应，而产生。另一种优选的脂肪酸烷基酯是通过与乙醇，优选生物乙醇的酯化或酯交换而获得的脂肪酸乙酯(FAEE)。
换位反应之前的可选预处理方法
含脂肪酸酯原料可以是纯的，但通常含有一些可能对例如换位催化剂质有害的杂质。因此，去除这些杂质中的至少一些杂质的预处理通常是必要的或有益的。
根据原料质量，如果特别需要，可以对换位反应的含C6-C22脂肪酸酯原料进行预处理。这些预处理包括水、醇和过氧化物的可能去除，优选每种达到<10重量ppm的水平。
在将脂肪酸酯进料到换位反应之前可选地去除醇。用水萃取有利于酯交换后甘油的去除。醇，如甲醇和乙醇，当过量用于酯化时，可以通过蒸馏除去。对于某些实施方式，萃取和蒸馏的组合可能是优选的。优选根据本发明的整个方法在步骤a和b之间还包括至少一个预处理步骤。这种预处理步骤会包括选自以下处理的预处理：吸附剂处理、金属烷基化合物处理、金属醇盐化合物处理、还原剂处理、有机或无机干燥剂处理、热处理或其组合。优选吸附剂选自可以去除极性组分如水、酸、过氧化物或醇和/或自由基(如过氧化物的分解产物)的吸附剂。优选的烷基金属化合物包括三烷基铝化合物，如三乙基铝。作为预处理的热处理可以包括热处理，如光极性组分的蒸发或仅加热以分解过氧化物。
已知一些换位催化剂对杂质是敏感的。在催化剂负载量高的情况下，不会立即观察到催化剂中毒。然而，在催化剂负载量的下限时，微量杂质对催化剂的相对浓度变大，活性会受到影响。一类典型的杂质是有机氢过氧化物，它可以通过氧化老化而形成于天然油中。
脂肪酸烷基酯可以用硅酸镁处理，如市售的Magnesol。据报道，它可以在低催化剂负载下提高换位反应效率。另一种预处理选择是单独或与其他化合物如Ac2O一起处理的三乙基铝。还有的另一种化学预处理方法包括用金属醇盐如Al(iPrO)3和Zr(OEt)4。
作为用于过氧化物去除的物理处理，可以使用加热，如无氧情况下将原料加热到大于100℃的温度。
化学和物理预处理的组合可以包括，例如，连同吸收剂处理一起的热处理。
换位反应
换位反应是涉及两种不饱和化合物如烯烃的反应，每种化合物都包含至少一个碳-碳双键(C＝C)。该反应会产生两种不同的已经历重排的不饱和化合物。
在本方法中，原料在选自C2、C3、C4烯烃的烯烃和换位反应催化剂存在下经受换位反应条件而获得包含可再生烯烃和脂肪酸酯的换位反应产物。
换位反应基于两个起始材料分子的C＝C双键周围的重排。换位反应的当前应用旨在由不饱和脂肪酸酯产生用于微生物氧化的较短烯烃和酯前体。这通过使不饱和脂肪酸酯与短链烯烃如C2-C4烯烃反应而获得包含可再生烯烃如1-癸烯和脂肪酸衍生酯的换位反应产物而实现。根据所使用的烯烃、不饱和脂肪酸长度和其中的双键位置，这些组分之间的换位反应会产生包含C5-C14烯烃和C6-C14不饱和酯的混合物。饱和化合物，如硬脂酸烷基酯(C18:0酯)和棕榈酸烷基酯(C16:0酯)，会充当惰性物质并穿过换位反应而未反应。
如IUPAC推荐的，本文使用的术语烯烃是指包含至少一个碳-碳双键的不饱和烃。碳-碳双键或C＝C-键也称为烯键。在一些上下文中，如关于聚α烯烃，烯在本文中用作烯烃的同义词。
换位反应可以由一种或多种换位反应催化剂进行催化。通常，脂肪酯换位催化剂是均相的。如果它们可以催化连续反应步骤中的副反应，则有利的是在换位反应后将它们从溶液中除去。合适的换位催化剂的非限制性描述包括I类和II类的配合物：
Figure GDA0003707228410000071
其中：
R1-R6＝相同或不同，并选自H、烷基、环烷基、烯基、芳基；
Ar1＝由烷基、环烷基、烯基、Cl、Br、OR12(R12＝H，烷基)或芳基取代的苯基或苯环；
R7-R11＝相同或不同，并选自H、烷基、环烷基、烯基、芳基、Cl、Br、NO2、OR13(R13＝H，烷基)、CH2NR14R15(R14、R15＝烷基、苄基、芳基)；Y＝NR16R17(R16，R17＝烷基、苄基、CH2-芳基)、OR18(R18＝烷基)。
Figure GDA0003707228410000081
其中M＝Mo或W；
R1-R4＝相同或不同，并选自H、烷基、环烷基、烯基、芳基、Cl、Br、OR'(R'＝H、烷基)；
Ar1、Ar2、Ar3＝相同或不同，并选自苯基或被烷基、环烷基、烯基、Cl、Br、OR”(R”＝H、烷基)或芳基取代的苯。
在现有技术中，报道了包含第8族过渡金属的烷叉基络合物换位反应催化剂。过渡金属优选选自钌、钼、锇、铬、铼、钨。高纯度，通常>99vol％的烯烃，优选过量进料至换位反应器，以避免进料组分的自换位反应。此类催化剂需要量少，例如，小于150重量ppm、小于10ppm或小于5ppm，甚至2-4ppm，取决于催化剂络合物活性相对于进料至换位反应中的脂肪酸酯馏分重量进行计算。基于传质优化催化剂量以连续提供相对于催化剂比换位反应产物更多的未反应脂肪酸酯或换位反应试剂。
在本方法中，换位反应用于借助C2-C4烯烃将具有碳数通常为C18的脂肪酸结构切割成具有较低碳数的分子，从而缩短脂肪酸结构。本文中，脂肪酸结构是指游离脂肪酸、脂肪酸烷基酯或甘油单、二或三酯。
C2-C4烯烃在本文中视为换位反应试剂并过量使用。换位反应试剂可以选自乙烯、丙烯和丁烯(1-丁烯和2-丁烯)。
乙烯和2-丁烯通过其对称性提供优势，从而降低产品变化。为了可以很好地控制反应，通常一次只使用一种烯烃。优选的C2-C4烯烃是乙烯。与乙烯的换位反应会产生α烯烃和在末端位置具有碳-碳双键的不饱和脂肪酸，作为换位反应产物。因此，它们是特别有用的，例如，作为聚合前体。
使用可再生的C2-C4烯烃作为换位反应试剂被认为是特别有利的。根据一个具体实施方式，这可以通过在相同的整个过程中将换位反应与释放可再生烯烃的酮化反应组合而实现。因此，根据一个优选实施方式，从C16脂肪酸乙酯的酮化反应中回收的烯烃被再循环并用于换位反应。
这可以用乙烯举例说明。根据一个实施方式，乙烯用作换位反应试剂，其源于在酯化或酯交换反应中酯化成脂肪酸的可再生乙醇。在两种脂肪酸乙酯如两种C16脂肪酸乙酯之间的酮化反应中，形成源自乙醇的可再生乙烯。该乙烯可以再循环回到换位反应中。
此外，换位反应后通过闪蒸或蒸发回收的C2-C4烯烃优选再循环回到换位反应。
在使用乙烯作为试剂的实施方式中，发生的主要反应是由油酸烷基酯和乙烯形成1-癸烯和9-癸烯酸烷基酯。涉及其他脂肪酸酯如C18:2和C18:3的副反应可以生产C5-C12直链α烯烃(烯烃)和C13-C24酯。该换位反应是平衡反应并相应地进行。较短的烯烃由多不饱和C18:2和C18:3脂肪酸酯与乙烯反应而形成。方案1中给出了一个实例，图示说明了换位反应中的链短缩。
Figure GDA0003707228410000091
方案1.油酸乙酯和乙烯换位反应而产生1-癸烯和9-癸烯酸乙酯的实例。
因此，一个感兴趣的实施方式由此是不饱和油酸乙酯与乙烯的换位反应而产生1-癸烯和9-癸烯酸乙酯。该反应所需的乙烯可以由酯原料的后续酮化反应而提供。由此获得的优势与可再生组分生产有关。用乙醇酯化的不饱和C18脂肪酸会产生可再生的C10-烯烃和C10不饱和脂肪酸的乙酯。因此，并非将部分原始进料损失为轻质如C1-C4组分，而是用进料至整个过程的源自组合的酮化反应的乙烯延伸碳链，从而更有效地利用原料。
优选该换位反应条件包括20-120℃，更优选20-80，最优选30-60℃的温度，0.1-3MPa的压力和换位催化剂，优选包括选自钌、钼、锇、铬、铼、钨，优选选自钨、钌、钼的金属。这些条件有利于促进气体的溶解性并有利于换位反应而不是副反应。
本申请的换位反应旨在由不饱和脂肪酸或其衍生物如酯生产较短的烯烃和酯。这通过使不饱和脂肪酸或其衍生物与短链烯烃如C2-C4烯烃反应而实现。取决于不饱和脂肪酸的长度和其中的双键位置，这些组分之间的换位反应会产生包含C5-C12烯烃和C6-C14不饱和酯的混合物。
换位反应会引导产物分布，特别是有关碳链长度方面。在微生物氧化后，使用乙烯作为换位反应试剂可获得的最丰富的二羧酸包括癸二酸(C10H18O4)。丙烯或2-丁烯作为换位反应试剂会产生十一烷二酸(C11H20O4)。根据另一个实施方式，使用1-丁烯作为换位反应试剂烯烃进行换位反应。在采用油酸酯的换位反应中，生成十二碳烯。饱和十二烷经过微生物氧化会产生十二烷二酸(C12H22O4)。
换位反应后的分离，如烯烃回收
该方法还包括在步骤d)中使其余换位反应产物经受微生物氧化之前的至少一个分离步骤。分离步骤可以包括闪蒸、蒸馏、换位催化剂回收或其组合。
换位反应之后优选进行闪蒸步骤，由此步骤，通常用作换位试剂的气态最轻烯烃可以再循环回到换位反应中。最轻烯烃的去除有助于可选的后续分离步骤，如蒸馏，其在不存在最低沸点组分的情况下更容易操作。因此，根据一个实施方式，步骤c)中的分离包括用于蒸馏之前从换位反应产物中去除C2、C3和C4烯烃的闪蒸。这种去除会稳定蒸馏条件并提供所需馏分的更有效回收。所有或一些C2、C3和C4烯烃可以再循环回到换位反应中。
如本文所用，“闪蒸”是指通过压力控制或蒸发从物流中快速释放气态组分。因此，通过换位反应后的闪蒸或蒸发回收的C2-C4烯烃优选再循环回到换位反应中。
该方法包括用于回收包含1-癸烯的C10烯烃的分离步骤，然后在步骤d)中对其余换位反应产物进行微生物氧化。C10烯烃可以通过例如蒸馏进行回收。该步骤回收主要产物，将换位反应产物流分成多个部分，其处理是可行的。C10烯烃，尤其是1-癸烯，本身是有吸引力的产品，并有助于整个方法的经济性。闪蒸和蒸馏的组合会提供有效的分离。
由含C6-C22脂肪酸酯原料生产1-癸烯和可再生二羧酸的整个过程可以按照所述顺序以步骤a、b、c、d、e的顺序进行：a)提供含脂肪酸酯原料，其中原料含有至少一种不饱和脂肪酸酯，b)在选自C2、C3、C4烯烃的烯烃和换位催化剂的存在下使原料经受换位反应条件，以获得包含可再生烯烃的换位反应产物和脂肪酸酯，c)使换位反应产物经受分离步骤以回收包括1-癸烯的C10烯烃，d)在可选的预处理后使至少部分换位反应产物经受微生物氧化而在发酵液中生产二酸，e)从发酵液中回收可再生二酸。
作为换位反应步骤之后的另一个分离步骤，本方法可以包括在使其余换位反应产物进行需氧发酵之前回收换位反应催化剂。催化剂去除可以改善微生物代谢和活性。
水解
脂肪酸酯的水解会裂解酯键并产生醇和羧酸。
根据优选的实施方式，在使换位反应产物经受微生物氧化之前的预处理包括任何酯形式的换位反应产物的水解。换位反应后回收的任何酯进行水解，随后会提供包含脂肪酸和烯烃的有机物流，以及包含醇和水的含水流。
水解可以通过催化进行。由酸、碱或酶催化如由脂肪酶催化的水性反应在本领域内是已知的。水解会改善一些脂肪酸在发酵液中的溶解度。碱催化水解通过盐的溶解度甚至比酸更好的溶解度可以提供进一步的优势。
水解单元包括适用于酸性或腐蚀性试剂的设备材料。
水解后，可以将脂肪酸和烯烃的物流直接或通过进一步的步骤进料至微生物氧化。这种步骤可以包括分馏或氢化或其组合。
分馏
水解的换位反应产物可以进行分馏以提供脂肪酸馏分，或对换位反应产物本身进行分馏，从而提供对应于对脂肪酸详细描述的那些的脂肪酸烷基酯馏分。
根据另一个实施方式，其中换位反应产物进行水解，换位反应和水解之后的分离(步骤c)可以进一步包括分馏和回收至少一种选自以下的馏分
·第一馏分，占至少80wt％总馏分重量，具有C10碳链长度的不饱和脂肪酸。
·第二馏分，占至少80wt％总馏分重量，具有C11-C15碳链长度的饱和脂肪酸；
·第三脂肪酸馏分，占至少80wt％总馏分重量，具有C16碳链长度的脂肪酸；
·第四脂肪酸馏分，占至少80wt％总馏分重量，具有C17-C18碳链长度的脂肪酸；
·包含具有碳数C11-C12的可再生烯烃的馏分。
与分馏有关的优点包括产物利用和每个馏分的特定进一步反应和步骤的更好控制。可再生化学品如C10:1烷基酯是可回收的，而其他馏分可以用于进一步处理。在这种情况下，至少包含至少80wt％总馏分重量的的具有C11-C15碳链长度的饱和脂肪酸的第二馏分经受微生物氧化而产生相应碳链长度的二羧酸。
关于包含至少80wt％总馏分重量的具有碳链长度C16的脂肪酸的第三脂肪酸馏分，通过烯烃再循环提供协同作用。
根据一个具体实施方式，本方法进一步包括使包含具有碳链长度C16的饱和脂肪酸酯的馏分，即棕榈酸酯，进行酮化和加氢处理，以生产满足API III组要求的可再生基础油。在此，当在酮化反应期间释放的可再生烯烃被再循环并用作换位反应试剂时，已经发现了出乎意料的额外协同作用。
用于酯化的醇在酮化反应中提供烯烃，已发现其可以用于换位反应。因此，整个过程的初始进料包含C6-C22脂肪酸乙酯，酮化释放乙烯，由此产生的乙烯再循环回到步骤b)中的换位反应。这同样适用于C6-C22脂肪酸丙酯的使用，其由酮化而产生丙烯。丙醇也可以是可再生的，例如，如果由甘油生产。每次优选单醇和相应的烯烃，因此具有与酯化中的醇相同的碳数，用于换位反应。
由此所获得的酮进一步进行加氢处理，这将其转化为链烷烃、正烷烃或异烷烃。该产品然后会满足API III组基础油规格，其含有≤0.03wt％的硫，具有≥120的粘度指数。关于结构，优选基础油包含或基本上由C31石蜡组成。
另一馏分，占至少80wt％总馏分重量的具有C17-C18碳链长度的脂肪酸的第四脂肪酸馏分，进行加氢处理，优选加氢脱氧和加氢异构化，产生至少一种选自可再生柴油、可再生石脑油、可再生航空燃料和可再生汽油的组分。
通过使用丙烯或丁烯作为换位反应试剂可以获得包含具有碳数C11-C12的可再生烯烃(β或γ烯烃)的馏分。优选它们在微生物氧化成相应的可再生烷烃之前进行氢化。
氢化
根据一些实施方式，从水解中回收的烯烃和不饱和脂肪酸随后进行氢化反应。本方法的预处理包括在使换位反应产物经受微生物氧化之前对以烯烃和不饱和脂肪酸形式的换位反应产物进行氢化。加氢会使碳-碳双键饱和并在发酵前产生烷烃和饱和脂肪酸。
根据本方法的一个实施方式，步骤d)中可再生烯烃的氢化以饱和任何C＝C双键在氢化产物的微生物氧化之前进行。因此，进料微生物氧化的烃是烷烃、饱和脂肪酸或其组合。通过使用烷烃，氧化反应会发生于末端碳原子内，并可以避免对C＝C双键氧化反应的干扰。
一些微生物会产生使得氧化只发生于末端碳而C＝C双键不反应的选择性的酶。因此它们可能只有在发酵和从发酵液中回收后才会饱和。根据该实施方式，从发酵液回收的可再生二酸可以进行氢化以使任何C＝C双键饱和，因此该反应在微生物氧化之后发生。当发酵的进料包含除了回收的可再生烯烃之外的换位反应和分馏后回收的不饱和脂肪酸时，该实施方式会提供优势。不饱和脂肪酸在水性环境中表现出更好的溶解性和更少的疏水性，从而提高反应速率和发酵效率。
微生物氧化/发酵
如本文所公开的发酵步骤利用基因工程化微生物以使用石油之外的碳源如所需长度的可再生烯烃、烷烃或脂肪酸而以工业规模生产二羧酸。工程化微生物可以在含有碳源以及其他所需营养物的合适液体培养基中培养。当在理想的温度、pH、溶解氧等条件下培养时，微生物可以产生二羧酸并将其分泌到也称为发酵液的培养基中。然后该二羧酸可以从该发酵液中分离出来并纯化至用于具体工业过程所需的程度。
如本文所用，术语“发酵液”是指在包括氮源、至少一种有机底物和可选的共底物的培养基中完成发酵和/或微生物生物转化后获得的发酵液。
本发明包括几个实施方式，其中改变了经受微生物氧化的换位反应产物部分。
微生物氧化的底物可以包括由换位反应获得并可选地在发酵之前通过水解、氢化或其组合进行处理的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸盐、烯烃、烷烃或其组合。不同的底物对培养基的溶解度不同，在设计中应该考虑到这一点。例如，在酸为固体但其酯在发酵温度下为液体的情况下，优选将底物以酸形式进料至发酵中而不进行水解。
根据图1所示的实施方式，换位反应产物经受烯烃闪蒸用于再循环换位反应试剂，之后将包含所有脂肪酸酯和烯烃的物流引导至下一步骤。该流还包含作为惰性物质而流过换位反应因此最终到达产物流的饱和脂肪酸酯(其中最丰富的是C16:0酯)。在微生物氧化之前，将流进行水解和氢化而产生饱和脂肪酸和烷烃。根据该实施方式的微生物氧化会产生具有多种长度的可再生二羧酸。
根据图2所示的实施方式，换位反应产物再次经历烯烃闪蒸用于再循环换位反应试剂。然后仅从换位反应产物中去除C10烯烃，即其中的1-癸烯，而包含C10以外的脂肪酸酯和烯烃的其余换位反应产物馏分被引导至下一步骤。该流还包含作为惰性物质流过换位反应因此最到达产物流的饱和脂肪酸酯。在微生物氧化之前，所述流经水解和氢化而产生饱和脂肪酸和烷烃。根据该实施方式的微生物氧化会产生具有多种长度的可再生二羧酸。
根据图3所示的实施方式，该换位反应产物再次经受烯烃闪蒸而再循环换位反应试剂。然后通过蒸馏从换位反应产物中去除C5-C10烯烃，其余包含脂肪酸酯和C11-C12烯烃的换位反应产物馏分用于下一步骤。该流还包含作为惰性物质而流过换位反应最终到达产物流的饱和脂肪酸酯，如棕榈酸酯。该流经水解而产生脂肪酸和烯烃的混合物，其经过另一蒸馏，其中仅包含C11-C12烯烃和C11-C15脂肪酸的馏分进行氢化和微生物氧化。其他馏分被回收并进行进一步精炼。因此，根据该实施方式的方法会产生具有C11-C15碳数的可再生二羧酸。
根据一个具体实施方式，进料至发酵中的烃预先没有进行加氢处理。微生物氧化仅对分子末端具有选择性，而碳-碳双键不干扰氧化。如果需要，通过溶剂萃取可以从发酵液中分离出不饱和二酸并在回收后进行催化氢化。回收的不饱和二羧酸的另一种选择是进一步与氧化剂反应而将碳-碳双键氧化裂解为羧基以形成多羧酸。
发酵会产生浓缩发酵液，如发酵热带梭状芽孢杆菌(C.tropicalis)菌株H5343(ATCC 20962)。在标准发酵条件下用菌株145343发酵油酸可以产生包含100-140g/L二羧酸的发酵液，该含量对应于基于进料总重量的10wt％-14wt％二羧酸。
用于微生物氧化的微生物通常适用于遗传操作，并且通常可以在对工业生产目标脂肪二羧酸产物有用的细胞密度下进行培养。
宿主微生物有时是天然微生物，而有时是工程化的微生物。通过基因工程可以仅将末端甲基氧化成酸的菌株是可用的。因此，此类菌株仅在底物分子的两个末端提供α-氧化，这也可以称为α-ω-氧化。
在一些实施方式中，工程化的微生物是单细胞生物，通常可以分裂和增殖。微生物可以包括以下特征中的一种或多种：需氧菌、厌氧菌、丝状的、非丝状的、单倍体、二倍体、营养缺陷型和/或非营养缺陷型。在某些实施方式中，工程化的微生物是原核微生物(例如，细菌)，并且在某些实施方式中，工程化的微生物是非原核微生物。在一些实施方式中，工程化的微生物是真核微生物(例如，酵母、真菌、变形虫)。在一些实施方式中，工程化的微生物是真菌。在一些实施方式中，工程化的生物是酵母。
用于根据本发明方法发酵的合适酵母可以选自US2016298145A1的第[0058]段中讨论的那些。优选的酵母可以选自念珠菌属酵母，如拉考夫假丝酵母(C.revkaufi)、维斯假丝酵母(C.viswanathii)、假丝酵母菌(C.pulcherrima)、热带假丝酵母(C.tropicalis)、产朊假丝酵母(C.utilis)，更优选选自遗传修饰的热带假丝酵母菌株。遗传修饰可以包括β-氧化阻断。来自念珠菌属酵母的任何合适菌株可以用作遗传修饰的亲本菌株。
优选该微生物是部分或完全β-氧化阻断的。
作为最后的步骤f，从发酵液中回收可再生二酸。几种将羧酸与发酵液中存在的各种杂质分离的技术是已知的。通常，首先需要使用各种技术如过滤和离心，从发酵液的水性部分中去除细胞。用于后续产品回收的许多方法都基于选择性渗透膜。
根据一个实施方式，首先将发酵液分离成水相和油相，其油相从罐的顶部回收，如果需要则反复进行。细胞和营养物质保留于水相中，而产品可以从油相中回收。所需的二酸可以通过结晶和其合适的加热/冷却顺序从杂质中分离出来。
二羧酸也可以通过涉及从发酵液中分离生物质、从发酵液中沉淀羧酸以及从发酵液中回收晶体的技术从发酵液中的其他杂质中分离。为了从发酵液中分离出长链二羧酸，还建议将硅藻土添加到发酵液中，在压力下过滤发酵液，然后使用无机酸和加热从发酵液中沉淀出二羧酸。
另一种方法包括从发酵液中分离出生物质，在高于7.0的pH值下加热无细胞发酵液，使用无机酸将pH值调节至低于3.0，并回收二羧酸晶体。涉及加热和pH调节处理的其他方法在本领域中是已知的。
通过降低水性介质的pH、将所关注的二羧酸暴露于至少一种合适的有机溶剂和可选地改变至少一种合适的有机溶剂和二羧酸的混合物的温度，可以纯化所关注的二羧酸。在一些实施方式中，可以选择性地采用额外的处理步骤，例如离心或过滤，进一步纯化所关注的二羧酸。
根据一个实施方式，可以在没有有机溶剂的情况下进行二酸的纯化。与这种实施方式相关的优点包括消除了对溶剂回收的需要和防止其有害排放物。这种纯化方法实现了非常高纯度，例如，基于产品总重量的96.0％或更高的二羧酸作为最终产品，并且即使当进料中存在的杂质如一元羧酸具有与所需二元羧酸非常相似的性质时，也证明是有效的。
根据一个实施方式，至少一种长链二酸的分离和纯化可以通过层析进行。
作为一个方面，本文提供了脂肪酸酯的换位反应与微生物氧化相结合用于生产可再生二羧酸的用途。优选该用途与精炼其他可用物流组合，如包含如上文详细描述的可再生基础油生产的物流。更优选该用途还包括可再生燃料生产。
产品
如本文使用的，双羧酸和二羧酸、脂肪二羧酸和有时二酸用作同义词并且是指具有两个-COOH基团的化合物。它们是指在直链碳链两端具有COOH-基团的脂肪酸衍生物。本文所关注的许多微生物菌株具有β-氧化的内在趋势。由于β-氧化是不期望的，使用的微生物菌株可以通过基因工程的方式进行β-氧化阻断(β-阻断或β-封闭)。优选在根据本发明的方法中形成的二羧酸是α-ω-二羧酸(或αω-二羧酸)，其中两个酸部分存在于线性分子的每端。本文生产的优选可再生α-二羧酸包括癸二酸(C10H18O4)、十一烷二酸(C11H20O4)和十二烷二酸(C12H22O4)。
与可以从本方法获得的产品有关的“可再生”是指产品中的高可再生碳含量。通常，可再生碳主要来自化石来源。在特定情况下，产品的所有碳都可能是可再生来源的。然而，人们普遍认为，该方法中使用的某些试剂如氢可能来自不可再生资源，而该产品被认为是可再生的。如ASTM D6866中描述的，可再生含量可以通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布从起始材料和产物中测定。根据本公开，所获得的可再生产品如二酸具有明显可测量且不同于化石产品的总碳含量的14C浓度，优选大于50wt％，更优选大于90wt％，最优选大于98wt％，如99wt％或更高。
本文的实施方式提供具有C11-C15碳数的可再生二酸。这种二酸是进行聚合的有吸引力的直链前体，否则它们不容易在商业上获得。在聚合物中，碳链长度可以用于控制最终产品的特性，如脆性、弹性、熔点。因此，这种聚合物前体甚至可以设计和生产新型聚合物材料。
从各种实施方式可以获得的二酸具有优势。其中饱和酯如棕榈酸酯(C16:0酯)和硬脂酸酯(C18:0酯)物流经换位反应并最终作为相应酸进料至微生物氧化的实施方式会相应提供非常有意义的C16和C18二酸。与棕榈酸和硬脂酸本身相比，C16和C18二酸为聚酯、聚酰胺和聚氨酯提供了灵活而疏水的前体。
本文提供了生产脂肪二羧酸(本文也称为二酸)的方法。任何合适的二酸都可以生产，并所生产的二酸通常在分子的每端都包括酸部分(例如，αω二酸)。二酸有时是C4-C24二酸(即，含有4-24个碳的二酸)，并且有时是C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20二酸。本文中的酵母和方法可以生产含有奇数个碳的二酸，并且有时产品含有一种或多种选自C5、C7、C9、C11、C13、C15、C17、C19、C21和C23二酸的二酸。二酸的烃部分有时是完全饱和的，而有时二酸包括一个或多个不饱和键(例如，双键)。
特别有意义的二羧酸包括辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸。
与本发明的具体实施方式有关的示例性产品列于表2和3中。
表2.应用各步骤序列由本发明实施方式可以获得的示例性产品。
Figure GDA0003707228410000181
Figure GDA0003707228410000191
表3.应用根据图3的各步骤序列由本发明的实施方式可以获得的示例性产品，其中应用了水解并在换位反应和水解之后应用了蒸馏。
Figure GDA0003707228410000192
Figure GDA0003707228410000201
关于所需产品，酯化的棕榈油或棕榈油脂肪酸会提供特别有利的进料。PFAD尤其富含油酸。油酸乙酯与乙烯之间的换位反应会生成1-癸烯和9-癸烯酸乙酯。其中，1-癸烯作为聚α烯烃(PAO)生产的组分特别有吸引力，PAO也可以用于润滑剂制造。在其他不饱和C10-C15脂肪酸酯中，9-癸烯酸乙酯对于精炼油脂化学品是有意义的。其他优选的原料包括产生均质产品范围的菜籽油和豆油。最优选的进料获自高油酸葵花油，其中不饱和脂肪酸酯(C18:1,2,3)的比例高达85％-90％(GMO)。
接着参考附图讨论本发明。
图1示意性地举例说明了本发明的一个实施方式，其中换位反应产物在C10烯烃回收(未显示)之后被完全引导至微生物氧化。作为进料，将纯化的C16-C22脂肪酸甲酯102和C2-C4烯烃101进料至换位反应100。一些所述C16-C22脂肪酸甲酯(FAME)是不饱和的。换位催化剂103也被进料到换位反应100中。由此产生的产物包括在换位反应期间形成的烯烃和脂肪酸，而且还包括饱和FAME，其以未反应形式流过换位反应100。产物经受烯烃闪蒸110，其释放气态化合物，如C2-C4烯烃，其再循环104回到换位反应100。气体耗尽的换位产物接着与水105和催化剂106一起进料到水解120。水解会裂解酯键，从甲酯中释放甲醇107，产生脂肪酸。在水解中不反应的烯烃在氢108的存在下在氢化130中饱和成烷烃。脂肪酸和烷烃的混合物进料至微生物氧化140，在此需氧发酵而在发酵液中产生二酸。脂肪酸的末端甲基和烷烃的两个末端都被氧化成羧基。可再生二酸200从发酵液中回收。
图2示意性地图示说明了本发明的另一个实施方式，其中C5-C10烯烃从换位反应产物物流中分离，并且其余换位反应产物被引导至微生物氧化。同样，进料是纯化的C16-C22脂肪酸甲酯102。C2-C4烯烃101和换位催化剂103也进料至换位反应100。一些C16-C22脂肪酸甲酯(FAME)是不饱和的。由其生成的产物包含在换位反应期间形成的烯烃和脂肪酸，而且还包含饱和FAME，其以未反应形式流过换位反应100。产物经受烯烃闪蒸110，释放气态化合物再循环104回到换位反应100。气体耗尽的换位反应产物接着经受烯烃蒸馏，回收C5-C10烯烃151和152，由其产生的包含1-癸烯的C10烯烃可以作为产物151回收。1-癸烯151可以用作可再生聚α-烯烃210生产前体。C2-C10烯烃耗尽的换位反应产物接着与水105和水解催化剂106一起进料到水解120。水解会裂解酯键，从甲酯中释放甲醇107，产生脂肪酸。剩余的烯烃，实际上是在水解中未反应的C11-C12烯烃，接着在氢108的存在下在氢化130中饱和成C11-C12烷烃。氢化也为不饱和脂肪酸提供服务，然后被饱和。饱和脂肪酸和烷烃的混合物进料到微生物氧化140，在此需氧发酵在发酵液中产生二酸。脂肪酸的末端甲基和烷烃的两个末端都被氧化成羧基。可再生二酸200从发酵液中回收。
图3示意性地图示说明了本发明还有的另一个实施方式，其中供给微生物氧化的馏分相对有限。该进料是纯化的C16-C22脂肪酸甲酯102并进料到换位反应100。C2-C4烯烃101和换位催化剂103也进料到换位反应100。一些C16-C22脂肪酸甲酯(FAME)是不饱和的。由此产生的产物包含在换位反应期间形成的烯烃和脂肪酸，而且还包含饱和FAME，其以未反应形式流过换位反应100。产物经受烯烃闪蒸110，释放再循环104回到换位反应100的气态化合物。气体耗尽的换位反应产物接着经受烯烃蒸馏，回收C5-C10烯烃151和152，由其产生的包含1-癸烯的C10烯烃可以作为产物151回收。1-癸烯151可以用作可再生聚α-烯烃210生产前体。C2-C10烯烃耗尽的换位反应产物接着与水105和水解催化剂106一起进料到水解120。水解会裂解酯键，从甲酯中释放甲醇107，产生脂肪酸。水解产物，因此即脂肪酸和C11-C12烯烃接着经受蒸馏160。蒸馏160将该物流分成几个馏分，并可选地可以在不水解之下进行，产生相应脂肪酸酯和烯烃的馏分。最轻的不饱和C10:1脂肪酸161被回收并用作聚合物化学品240。剩余烯烃、C11和C12烯烃162在水解中没有反应，接着在氢化130中与C11-C15脂肪酸一起饱和，在氢气108存在下加氢之后全部饱和。饱和脂肪酸和烷烃的混合物进料到微生物氧化140，在其中具有空气进料109的微生物氧化在发酵液中产生二酸。可再生二酸200从发酵液中回收。
在根据图2的实施方式中，1-癸烯、十二烷二酸如DDDA(十二烷二酸)和/或癸二酸通过组合的换位反应和微生物氧化途径进行产生。

Claims (17)

1.一种用于由含有C6-C22脂肪酸酯的原料生产1-癸烯和可再生二羧酸的方法，所述方法包括：
a)提供所述含有C6-C22脂肪酸酯的原料，其中所述原料含有至少一种不饱和脂肪酸酯；
b)在选自C2、C3、C4烯烃的烯烃和换位催化剂存在下使所述原料经受换位反应条件，以获得包含可再生烯烃和脂肪酸酯的换位反应产物；
c)从所述换位反应产物中回收包含1-癸烯的C10烯烃；
d)在可选的预处理之后使部分所述换位反应产物经受微生物氧化以在发酵液中产生二酸；
e)由所述发酵液回收可再生二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)中的预处理包括在步骤d)中使所述换位反应产物经受微生物氧化之前水解以任何酯形式的换位反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤d)中的所述预处理包括在步骤d)中使所述换位反应产物经受微生物氧化之前，将烯烃和不饱和脂肪酸形式的所述换位反应产物氢化。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，使从所述发酵液中回收的可再生二酸进行氢化以饱和任何C＝C双键。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使来自步骤a)的含有脂肪酸酯的所述原料经受选自吸附剂处理、金属烷基化合物处理、金属醇盐化合物处理、还原剂处理、有机或无机干燥剂处理、热处理或其组合的预处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在换位步骤b)之后，分离步骤c)包括在步骤d)中使剩余的换位反应产物经受微生物氧化之前回收换位催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的分离包括闪蒸，以从所述换位反应产物中除去优选包含C2至C4烯烃的气态馏分，并可选地将它们再循环回换位反应。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，换位反应中的C2-C4烯烃是乙烯或2-丁烯，更优选乙烯。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，换位反应中的C4烯烃是丙烯或1-丁烯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，换位反应条件包括20至120℃的温度、0.1至3MPa的压力和包含选自钌、钼、锇、铬、铼、钨，优选选自钨、钌、钼的金属的换位催化剂。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤d)中的分离还包括分馏和回收选自以下的至少一种馏分
·第一馏分，占至少80wt％总馏分重量的具有C10碳链长度的不饱和脂肪酸；
·第二馏分，占至少80wt％总馏分重量的具有C11-C15碳链长度的饱和脂肪酸；
·第三脂肪酸馏分，占至少80wt％总馏分重量的具有C16碳链长度的脂肪酸；
·第四脂肪酸馏分，占至少80wt％总馏分重量的具有C17-C18碳链长度的脂肪酸；
·包含具有C11-C12碳数的可再生烯烃的馏分。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括使包含具有碳链长度C16的脂肪酸的所述第三脂肪酸馏分经受酮化和加氢处理以生产满足API III组要求的可再生基础油。
13.根据权利要求11或12所述的方法，还包括使包含具有碳链长度C16的脂肪酸的所述第三脂肪酸馏分经受酮化，由此将乙烯释放、回收并再循环回到步骤b)中的换位反应。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，使所述第四脂肪酸馏分经受加氢处理，优选通过组合的或顺序的加氢脱氧和加氢异构化，由此获得选自可再生柴油、可再生石脑油、可再生航空燃料和可再生汽油中的至少一种组分。
15.通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法，脂肪酸酯的换位反应结合微生物氧化用于生产可再生1-癸烯和二羧酸的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，还包括通过根据权利要求12或13所述的方法的可再生基础油生产。
17.根据权利要求15或16所述的用途，还包括可再生燃料生产。
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