BR112019009817A2

BR112019009817A2 - processo para produzir 1,2-propanodiol e processo para produzir 1,2-propanodiol de base biológica

Info

Publication number: BR112019009817A2
Application number: BR112019009817A
Authority: BR
Inventors: Cheng Ma Chi
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2019-08-13
Also published as: EP3541771A4; CA3043696C; PL3541771T3; EP3541771A2; US20190256447A1; EP3541771B1; WO2018093596A2; BR112019009817B1; US10822293B2; WO2018093596A3; CA3043696A1; ES2850500T3; MX2019005618A

Abstract

trata-se de um processo para produzir 1,2-propanodiol de base biológica que compreende reagir a alimentação que contém glicerol que contém menos que 5 por cento em peso de água com hidrogênio na presença de um catalisador, para converter parcialmente glicerol na alimentação que contém glicerol em um mistura de produto de reação bruta que inclui 1,2-propanodiol, remover água da mistura de produto de reação bruta, recuperar uma porção, mas não todo, do 1,2-propanodiol a partir da mistura de produto de reação bruta e reciclar o restante do 1,2-propanodiol com glicerol não convertido e combinar os mesmos com glicerol de constituição para fornecer alimentação que contém glicerol essencialmente anidra adicional.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR 1,2-PROPANODIOL E PROCESSO PARA PRODUZIR 1,2-PROPANODIOL DE BASE BIOLÓGICA

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a processos para a fabricação de 1,2-propanodiol de base biológica (doravante, propilenoglicol) e, particularmente, a tais processos para a fabricação de propilenoglicol de base biológica a partir de uma corrente que contém glicerol, especialmente uma corrente obtida a partir da produção de biodiesel.

ANTECEDENTES [0002] Os ésteres monoalquilicos de ácido graxo, especialmente, ésteres metílicos e etílicos, são presentemente produzidos e usados para uso como um combustível de base biológica em motores a diesel. No processamento de óleos e gorduras biogênicas para fornecer os ésteres como um produto de combustível biodiesel, o glicerol também é obtido como um coproduto. Uma das aplicações conhecidas do coproduto glicerol é para fabricar um propilenoglicol de base biológica alternativo para o produto de consumo de propilenoglicol que foi historicamente produzido a partir de recursos não renováveis. Uma variedade de métodos de hidrogenólise e catalisadores associados foi, por sua vez, desenvolvida para realizar essa conversão.

[0003] Alguns desses métodos e catalisadores associados são descritos na patente dos Estados Unidos n° 8.252.962 por Henkelmann et al. (doravante, Henkelmann) . Conforme resumido em Henkelmann, por exemplo, considera-se que o documento EP 0 523 015 descreve um processo para preparar 1,2-propanodiol e 1,2-etanodiol (etilenoglicol) na presença de

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2/20 um catalisador de Cu/Zn a uma temperatura de pelo menos 200 graus Celsius. A alimentação de glicerol é sob a forma de uma solução aquosa que tem um teor de glicerol de 20 a 60 por cento em peso, enquanto que o teor de glicerol máximo nos exemplos de trabalho é relatado como 40 por cento em peso.

[0004] Considera-se que o documento WO 2005/095536 (em Henkelmann) descreve um processo de baixa pressão para converter glicerol em propilenoglicol, em que uma corrente que contém glicerol que tem um teor de água de no máximo 50 por cento em peso é submetida a uma hidrogenação catalítica a uma temperatura na faixa de 150 graus Celsius a 250 graus Celsius e uma pressão na faixa de 1 a 25 bar.

[0005] M.A. Dasari et ai. são indicados por Henkelmann como descrevendo, em Appl. Catalysis A: General 281, 2005, páginas 225 a 231, um processo para hidrogenação de baixa pressão de glicerol em propilenoglicol a uma temperatura de 200 graus Celsius e uma pressão de hidrogênio de 13,79 bar (200 psi) na presença de um catalisador à base de cromita de cobre, cobre, platina, paládio ou níquel. Parâmetros de reação diferentes foram testados, que incluem o teor de água do glicerol usado. Embora a conversão aumentou com a diminuição do teor de água, a seletividade maior foi alcançada em um teor de água de 20 por cento em peso.

[0006] Henkelmann resume o documento US 5.616.817 como descrevendo um processo para preparar 1,2-propanodiol por meio da hidrogenação catalítica de glicerol em temperatura elevada e pressão elevada, em que glicerol que tem um teor de água de no máximo 20 por cento em peso é convertido na presença de um catalisador que compreende de 40% a 70% em peso de cobalto, se adequado, manganês e/ou molibdênio e um teor

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3/20 pequeno de cobre de 10 a 20% em peso. A temperatura se situa em uma faixa de cerca de 180 a 270 graus Celsius e a pressão em uma faixa de 100 a 700 bar, de preferência, de 200 a 325 bar.

[0007] Contra os antecedentes desses métodos da técnica anterior, os métodos e catalisadores associados, o processo de Henkelmann envolve submeter uma corrente que contém glicerol a uma hidrogenação continua em dois reatores de hidrogenação conectados em série na presença de um catalisador de cobre heterogêneo, com a conversão no primeiro reator sendo pelo menos 80%, com base no teor de glicerol. As correntes que contêm glicerol adequadas de acordo com Henkelmann são em principio todas as correntes que contêm glicerol, coluna 7, linhas 52 a 53, embora as correntes que contêm glicerol preferenciais sejam caracterizadas como tendo um teor de água de no máximo 30% em peso, de preferência, no máximo 20% em peso. É dada particular preferência a um teor de água que corresponde ao mono-hidrato de glicerila (um teor de água de 16,3% em peso) ou menor. Glicerol essencialmente anidro, que significa glicerol com um teor de água de no máximo 3% em peso, com mais preferência, de no máximo 1% em peso é contemplado (consultar coluna 8, linhas 5 a 6), como o uso de um solvente orgânico miscivel em glicerol em vez de água (coluna 8, linhas 24 a 27), apesar de nenhum ser preferencial. Henkelmann conclui em relação ao processamento de alimentações que contêm glicerol que têm diversos teores de água, conforme exposto a seguir: A hidrogenação de correntes que contêm glicerol, que não são essencialmente anidras e especialmente de correntes que têm um teor de água maior que mono-hidrato de glicerila é possível de modo semelhante com altos rendimentos

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4/20 e seletividades, mas menos economicamente viáveis devido aos rendimentos de tempo e espaço reduzidos. No entanto, um teor de água na faixa de 3 a 30% em peso pode ser vantajosa para as propriedades reológicas durante a hidrogenação. Uma modalidade específica do processo de acordo com a invenção se refere, portanto, ao uso de correntes que contêm glicerol que têm um teor de água de 3 a 30% em peso, de preferência, de 5 a 20% em peso, para reduzir a viscosidade na hidrogenação.

[0008] De acordo com a coluna 2, linhas 2 a 43, a descarga de hidrogenação resultante que consiste essencialmente em 1,2-propanodiol, mas que inclui adicionalmente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1,3propanodiol, glicerol, etilenoglicol e água pode ser subsequentemente finalizada por processos habituais conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo, destilação, adsorção, troca iônica, separação de membrana, cristalização, extração ou uma combinação de duas ou mais das mesmas. Henkelmann et ai. Ensinam que glicerol ainda presente na descarga de hidrogenação pode, se adequado após a remoção por destilação, ser reciclado para a hidrogenação e de fato o único exemplo de trabalho empregou uma alimentação que contém glicerol em que glicerol puro foi misturado com água em uma razão de massa entre glicerol e água de 9:1 e essa alimentação foi, então, combinada com uma corrente de reciclagem em uma razão de reciclagem de 13:1, antes de a combinação ser alimentada no reator de hidrogenação.

[0009] Com uma conversão de passagem única citada no reator principal de 93 a 94% (coluna 22, linhas 9 a 10), a descarga de hidrogenação a partir desse reator estaria contida na faixa de 17% água apenas a partir da hidrogenólise de

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5/20 glicerol. Quando se considera os 10% adicionais de água já presentes na alimentação que contém glicerol, o catalisador no reator principal teria sido na realidade exposto a uma quantidade significativa de água no modo de reciclagem de glicerol opcional (pode), na ordem de 26 a 27 por cento em peso de água.

[0010] O documento WO 2009/145691 não estava entre as referências citadas por Henkelmann, mas contém alguma similaridade a Henkelmann na expressão de uma preferência pelo que Henkelmann iria caracterizar como uma alimentação de glicerol essencialmente anidro que contém menos que 3 por cento de água. A água formada na reação é removida para manter o teor de água na solução de reação obtida em menos que 5% em peso, como 1,5% em peso, página 3, linhas 13 a 14 e, assim, evitar que a água seja parcialmente adsorvida sobre a superfície do catalisador à base de cobre e inibição da reação principal, bem como para evitar que a água intensifique a decomposição da estrutura de catalisador e cause, assim, estabilidade diminuída do catalisador, página 3, linhas 17 a 20. Em uma modalidade, a água é removida, de preferência, por um fluxo em contracorrente de hidrogênio, que é considerado como removendo água presumida como sendo formada na extremidade superior de um leito de catalisador para impedir que continue através do restante do leito, página 3, linhas 27 a 28. Em uma outra modalidade, dois ou mais leitos de catalisador são empregados e a água é removida entre os leitos por um fluxo de gás hidrogênio passado através da solução de reação, enquanto que em mais uma terceira modalidade, uma combinação dos fluxos em contracorrente e entre leitos de hidrogênio é usada. A reciclagem do hidrogênio após a remoção

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6/20 de água é contemplada, como é o uso na alternativa sem reciclagem de um gás de extração inerte como nitrogênio no lugar do hidrogênio. A reciclagem de glicerol não reagido também é mencionada.

SUMÁRIO DO INVENTO [0011] A seguir é apresentado um sumário simplificado da invenção de modo a proporcionar um entendimento básico de alguns dos seus aspectos. Este sumário não é uma perspectiva extensa da invenção e não é pretendido que se identifiquem elementos-chave ou críticos da invenção nem que delineie o seu escopo. O único propósito deste sumário é apresentar alguns conceitos da invenção em uma forma simplificada como prelúdio à descrição mais detalhada que é apresentada mais tarde.

[0012] Com esse entendimento, a presente invenção, em um aspecto, se refere a um processo para produzir

1,2-propanodiol em que uma alimentação que contém glicerol essencialmente anidra é combinada com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise sob condições eficazes para converter glicerol em uma mistura de produto de hidrogenólise que inclui 1,2-propanodiol.

[0013] Em uma modalidade, a alimentação que contém glicerol essencialmente anidra consiste essencialmente em uma combinação de glicerol e 1,2-propanodiol.

[0014] Em uma modalidade adicional, o glicerol e

1,2-propanodiol são obtidos pelo menos em parte mediante a remoção de água forma na etapa de hidrogenólise da mistura de produto de hidrogenólise e mediante a separação de modo parcial de 1,2-propanodiol de glicerol não reagido, com a reciclagem de pelo menos uma parte do 1,2-propanodiol e glicerol restantes

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combinados para	incluir na	alimentação	que contém glicerol
essencialmente anidra. [0015] Em uma	modalidade,	a alimentação que

contém glicerol essencialmente anidra consiste essencialmente em cerca de 5 por cento a cerca de 50 por cento em peso de glicerol, com o saldo sendo substancialmente 1,2-propanodiol.

[0016] Em uma outra modalidade, a alimentação que contém glicerol essencialmente anidra consiste essencialmente em cerca de 10 por cento a cerca de 40 por cento em peso de glicerol, com o saldo sendo substancialmente 1,2-propanodiol.

[0017] Em uma outra modalidade, a alimentação que contém glicerol essencialmente anidra consiste essencialmente em cerca de 20 por cento a cerca de 30 por cento em peso de glicerol, com o saldo sendo substancialmente 1,2-propanodiol.

[0018] Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenólise é um catalisador que contém cobre heterogêneo.

[0019] Em uma modalidade adicional, o catalisador que contém cobre heterogêneo é um catalisador à base de cobre esquelético. O termo catalisador à base de cobre esquelético, como usado no presente documento, significa um material à base de liga catalítica porosa que compreende cobre e alumínio. A liga em certas modalidades pode compreender adicionalmente pequenas quantidades de um ou mais metais adicionais adicionados como promotores, conforme descrito adicionalmente doravante, com promotores comuns que incluem metais de transição além de cobre, por exemplo, cromo, paládio, platina, rutênio, molibdênio, rênio, manganês, níquel, zinco, zircônio, tungstênio e combinações de dois ou mais dos mesmos. Quando visualizados de forma microscópica como particulados, esses materiais porosos de alta área superficial assumem uma

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8/20 aparência esquelética (às vezes também descrita como uma aparência semelhante à esponja), que tem canais de poro tortuosos por toda a parte. Os catalisadores de cobre esqueléticos desse caráter são bem conhecidos e têm sido fabricados e vendidos por W.R. Grace & Co. como parte de uma família de produtos derivados de liga metálica sob a marca registrada RANEY®.

[0020] Em uma modalidade, a reação é realizada a uma temperatura menor que cerca de 250 graus Celsius.

	[0021]	Em uma	outra	modalidade,	a	reação é
realizada	a uma	temperatura	menor	que cerca	de	230 graus
Celsius.	[0022]	Em uma	outra	modalidade,	a	reação é
realizada	a uma	temperatura	menor	que cerca	de	215 graus
Celsius .
	[0023]	A partir	de uma	perspectiva	adicional, a

presente invenção refere-se, em um outro aspecto, a um processo para controlar as quantidades de 1,2-propanodiol e de 1,2etanodiol produzido um em relação ao outro na hidrogenólise de uma alimentação que contém glicerol, mediante o controle da quantidade de água na alimentação que contém glicerol para menos que 5 por cento em peso, de preferência, menos que 3 por cento em peso, com mais preferência, menos que 2 por cento em peso, com mais preferência ainda, menos que 1 por cento em peso e com até mais preferência, menos que 0,5 por cento em peso.

DESCRIÇÃO BREVE DA FIGURA [0024] A Figura 1 ilustra esquematicamente uma modalidade de um processo de acordo com a presente invenção.

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DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS [0025] As revelações de todas as literaturas de patentes e não patentes mencionadas no presente documento estão incorporadas ao presente documento em suas totalidades.

[0026] Para uso neste pedido, as formas singulares um e o incluem referências no plural, exceto onde o contexto indica claramente em contrário. O termo compreender e seus derivados, para uso no presente documento, são de modo similar destinados a serem termos ilimitados que especificam a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, mas não excluem a presença de outros recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas não mencionadas. Esse entendimento também se aplica a palavras que têm significados similares, tais como os termos incluir, ter e seus derivados. O termo consistir e seus derivados, para uso no presente documento, são destinados a serem termos limitados que especificam a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, mas excluem a presença de outros recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas não mencionadas. O termo consistir essencialmente em, para uso no presente documento, é destinado a especificar a presença dos recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas, bem como aqueles que não afetam substancialmente a característica (ou características) inovadora e básica de recursos, elementos, componentes, grupos, números inteiros e/ou etapas mencionadas. Os termos de grau, tais como substancialmente, cerca de e

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10/20 aproximadamente, para uso no presente documento, se referem a uma quantidade razoável de desvio do termo modificado (além daquele grau de desvio compreendido pela precisão (figuras significativas) com a qual uma quantidade é expressa), de modo que o resultado final não seja significativamente alterado. Esses termos de grau devem ser interpretados como incluindo um desvio de pelo menos mais ou menos cinco (5) por cento do valor mencionado, desde que esse desvio não negue o significado do termo modificado.

[0027] Exceto onde indicado em contrário, quaisquer definições ou modalidades descritas nessa ou em outras seções são destinadas a serem aplicáveis a todas as modalidades e aspectos dos assuntos descritos no presente documento para quais seriam adequadas de acordo com o entendimento de um elemento versado na técnica.

[0028] Conforme indicado acima, a presente invenção, em um aspecto, se refere a um processo para produzir

1,2-propanodiol em que uma alimentação que contém glicerol essencialmente anidra é combinada com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise sob condições eficazes para converter glicerol em uma mistura de produto de hidrogenólise que inclui 1,2-propanodiol. Henkelmann et al., conforme resumido anteriormente, mencionam tanto o uso de uma alimentação que contém glicerol essencialmente anidra como o uso de solventes orgânicos em vez de água, mas ainda indicam que a água deve ser preferencial em relação ao uso de solventes orgânicos e mostram ainda que a alimentação que contém glicerol deve conter pelo menos 3% em peso de água e, de preferência, pelo menos 5% em peso de água. Henkelmann et al., nesse sentido, observam que a hidrogenação de correntes

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11/20 que contêm glicerol, que não são essencialmente anidras e especialmente de correntes que têm um teor de água maior que mono-hidrato de glicerila é possível de modo semelhante com altos rendimentos e seletividades, mas menos economicamente viáveis devido aos rendimentos de espaço e tempo reduzidos, implicando, dessa forma, se não expressamente mostrado, que se não fosse pela produtividade reduzida associada à inserção de um elemento inerte como água como uma porção da alimentação que contém glicerol, rendimentos e seletividades maiores seriam realizados com uma alimentação compreendida de mais que 16,3% em peso de água. Na realidade e conforme anteriormente observado, no único exemplo de trabalho de Henkelmann, Henkelmann et al. usaram uma alimentação que contém glicerol com 10% de água e em virtude de uma corrente de reciclagem fizeram com que seu catalisador fosse exposto a consideravelmente mais que 10% de água.

[0029] Constatou-se, entretanto, que a presença de quantidades até menores de água em uma alimentação que contém glicerol (em que o termo alimentação que contém glicerol, como usado no presente documento, deve ser compreendido como se referindo àquele material que entra em um reator de hidrogenólise e que é exposto a um catalisador de hidrogenólise no mesmo, sendo que tal material é normalmente compreendido tanto de material recém-suprido, bem como material de reciclagem, mas que é compreendido como também abrangendo apenas o material recém-suprido na ausência de um ciclo de reciclagem) será associada à divagem de ligações de carbono-carbono em glicerol e, dessa forma, à produção de 1,2etanodiol (etilenoglicol) como um coproduto.

[0030] Certamente, a produção de etilenoglicol

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12/20 junto a propilenoglicol pode ser desejada, de modo que, a partir de outra perspectiva, um processo é habilitado para produzir tanto etilenoglicol e propilenoglicol, de modo que a seletividade para um desses em relação ao outro na hidrogenólise de uma alimentação que contém glicerol possa ser alterada mediante a seleção ou modificação da quantidade de água na alimentação que contém glicerol.

[0031] No contexto de produção de um propilenoglicol de base biológica a partir de uma alimentação que contém glicerol, por outro lado, é preferencial que uma alimentação que contém glicerol essencialmente anidra seja empregada, em que essencialmente anidra para os presentes propósitos será compreendido como se referindo a uma alimentação que contém menos que 5 por cento em peso de água. De preferência, entretanto, a alimentação irá conter menos que 3 por cento em peso, com mais preferência, menos que 2 por cento em peso, com mais preferência ainda, menos que 1 por cento em peso e com até mais preferência, menos que 0,5 por cento em peso de água.

[0032] Em uma modalidade, a alimentação que contém glicerol essencialmente anidra consiste essencialmente em uma combinação de glicerol e propilenoglicol.

[0033] Em uma modalidade adicional, o glicerol e propilenoglicol são obtidos pelo menos em parte mediante a remoção de água da mistura de produto que resulta da hidrogenólise da alimentação que contém glicerol e mediante a separação de forma parcial do produto de propilenoglicol desejado de glicerol não reagido, com a reciclagem de pelo menos uma parte do propilenoglicol e glicerol combinados restantes para inclui na alimentação. O restante da

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13/20 alimentação que contém glicerol essencialmente anidra é, em uma modalidade preferencial, convencionalmente constituída por um produto de glicerol refinado, especialmente um produto de glicerol de classificação de USP, que tipicamente é de pelo menos cerca de 99,5 a 99,7% de glicerol puro com um teor de umidade máxima correspondente de 0,5% a 0,3% em peso.

[0034] Em certas modalidades, o glicerol é de cerca de 5, de preferência, de cerca de 10, com mais preferência, de cerca de 20 por cento em peso da alimentação que contém glicerol anidra até cerca de 50, de preferência, até cerca de 40 e, com mais preferência, até cerca de 30 por cento em peso de uma alimentação de glicerol/propilenoglicol combinada.

[0035] O catalisador de hidrogenólise pode ser qualquer catalisador encontrado útil na presença de hidrogênio para converter glicerol em propilenoglicol, mas um catalisador preferencial é um catalisador que contém cobre heterogêneo.

[0036] Tais catalisadores que contêm cobre têm sido extensivamente avaliados em muitas formas para uso nessa conversão, à medida que têm diversos catalisadores à base de metal nobre. O documento WO 2014/134733 por Dalal et al. é um exemplo recente e após revisar vários métodos da técnica anterior que envolvem tanto catalisadores homogêneos quanto heterogêneos, descreve um processo para a hidrogenólise de glicerol para produzir propilenoglicol como o produto principal, cujo processo compreende reagir o glicerol com hidrogênio na presença de um catalisador de multicomponentes heterogêneo à base de Cu, Zn, Cr e Zr preparado por um método de coprecipitação. O catalisador de multicomponentes foi identificado para estudos adicionais após uma triagem inicial

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14/20 de vários catalisadores em determinadas razões molares, incluindo Cu:Zn:Ni (3:2:2), Cu:Cr:Ni (3:1:2), Cu:Zn:Cr (3:2:1), Cu:Zn:Cr:Ni (3:2:1:2), Cu:Zn:Cr:Zr (3:4:1:3) e Cu:Zn:Cr:Zr (3:2:1:3).

[0037] De modo interessante, embora as publicações de referência anteriores de Dalal et al. por Chaminand et al. (Green Chemistry, 2004, volume 6, páginas 359 a 361) e Maris et al. (Journal of Catalysis, 2007, volume 249, páginas 328 a 337) como suporte à declaração de Dalal de que os catalisadores à base de Cu/ZnO foram relatados como gerando um alto desempenho catalítico para a reação de desidroxilação de glicerol em propilenoglicol sob condições de reação brandas, na página 359 de Chaminand et al., um catalisador de CuO-ZnO foi inicialmente selecionado para avaliação devido a sua eficiência na hidrogenólise de sorbitol em desoxihexitóis, mas concluiu-se que tem baixa atividade e baixa conversão em hidrogenólise de glicerol (embora o mesmo tenha sido observado como tendo alta seletividade para propilenoglicol consistente com as constatações anteriores de Montassier et al. (Montassier et al., Bulletin de ia Societé Chimique de France 1989, η^Ω 2, páginas 148 a 155) com um catalisador de cobre de Raney).

[0038] Balaraju et al. , Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol Over Cu-ZnO Catalysts, Catal. Lett., volume 126, páginas 119 a 124 (2008) relatam, no entanto, alta conversão com catalisadores de Cu-ZnO altamente seletivos sob determinadas condições em uma razão de peso de 50:50 de cobre para zinco e com partículas de Cu e ZnO pequenas.

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15/20 [0039] Os sistemas de catalisador que contêm cobre são tratados também em uma série de patentes atribuídas à BASF SE, consulte, por exemplo, os documentos US 7.790.937, US 8.252.962, US 8.273.924 e US 8.293.951 todos de Henkelmann et ai. No documento US 8.293.951, após revisar as referências anteriores que empregam vários catalisadores - catalisadores de cobre ou cobalto ativados por Cr, catalisadores de níquel, óxido de cobre-cromo-bário, cobre de Raney, de metal suportados à base de Cu, Pd e Rh, cromita de cobre, óxido de cobre e zinco, óxido de cobre e alumínio, dióxido de cobre e silício, platina, catalisadores de cobalto/cobre que contêm, opcionalmente, manganês e/ou molibdênio - um processo é descrito empregando pelo menos três reatores de hidrogenação em série com um catalisador de cobre heterogêneo. O catalisador de cobre é amplamente descrito e pode, adicionalmente, compreender pelo menos um elemento adicional do grupo principal I, II, III, IV ou V, do grupo de transição I, II, IV, V, VI, VII ou VIII e dos lantanídeos (Grupos IUPAC 1-15 e os lantanídeos, coluna 18, linhas 26 a 30, embora os catalisadores que contêm cobre de Raney e liga de cobre catalisadores são preferenciais, particularmente aqueles cujo componente metálico consiste em cobre até um ponto de pelo menos 95%, especialmente até um ponto de 99%, coluna 18, linhas 32 a 39. As combinações específicas de cobre com outros metais, na forma de óxido, forma elementar reduzida ou uma combinação também são listadas, com determinadas combinações indicadas conforme preferencial: Cu (preferencial); Cu, Ti (preferencial); Cu, Zr; Cu, Mn; Cu, Al (preferencial); Cu, Ni, Mn; Cu, Al, pelo menos um outro dentre La (preferencial) , W, Mo, Mn, Zn (preferencial) , Ti, Zr, Sn, Ni, Co; Cu, Zn, Zr

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16/20 (preferencial) ; Cu, Cr, Ca; Cu, Cr, C (preferencial) ; e Cu, Al, Mn (preferencial) e Zr caso se aplique. Embora muitas combinações de outros metais sejam, então, indicadas nesta patente ou sejam mencionadas como conhecidas a partir da técnica anterior, esta patente em particular contém um único exemplo, que usa um catalisador composto dos óxidos mistos de Cu, Al e La.

[0040] Um catalisador de metal esponjoso à base de liga de cobre, especialmente, um catalisador de cobre RANEY® preparado a partir de uma liga que compreende cobre e alumínio e, opcionalmente, que compreende adicionalmente um promotor, como zinco, é especialmente preferencial para o uso no processo da presente invenção.

[0041] De preferência, a hidrogenólise é realizada sob condições de temperatura relativamente brandas para evitar perdas de rendimento através da desidratação, por exemplo, em uma temperatura menor que cerca de 250 graus Celsius, de preferência, menor que cerca de 230 graus Celsius e com mais preferência ainda, menor que cerca de 215 graus Celsius.

[0042] Em uma modalidade, a conversão por passagem de glicerol na alimentação que contém glicerol essencialmente anidra é limitada a menos que conversão total para possibilitar que uma alimentação de glicerol/propilenoglicol combinada seja prontamente gerada a partir da mistura de produto de hidrogenólise (por exemplo, por destilação e outros métodos de purificação e separação convencionais), por exemplo, controle de conversão por passagem do glicerol em cerca de 50 por cento e menor, de preferência, em cerca de 40 por cento e menos e, com mais

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17/20 preferência, em cerca de 30 por cento e menos.

[0043] Voltando-se agora para a Figura 1, é ilustrada uma modalidade 10 de um processo, de acordo com a presente invenção, em que uma fonte 12 de glicerol de constituição em propilenoglicol é combinada com uma corrente de reciclagem 14 para fornecer uma alimentação que contém glicerol essencialmente anidra 16 para alimentar com hidrogênio 18 a um reator de hidrogenólise 20 que contém um catalisador de hidrogenólise 22. O glicerol é parcialmente convertido no mesmo para fornecer uma mistura de produto de hidrogenólise 24 que compreende glicerol não reagido e propilenoglicol, bem como água e outros álcoois. De preferência, a mistura de produto 24 consiste substancial e totalmente em glicerol não reagido, propilenoglicol e água, com menos que cerca de 1 por cento em peso de outros produtos. Essa mistura de produto 24 é destilada em uma primeira coluna de remoção de água 26, com água e álcoois mais leves como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol que são, de preferência, topo totalmente removido na corrente 28. A corrente de fundo 30 a partir da coluna de remoção de água 26, que contém glicerol não convertido, bem como propilenoglicol como produto a partir do reator 22 e diluente a partir de correntes 12 e 14, então, prossegue para ser destilada em uma coluna de recuperação de produto 32. Um produto de propilenoglicol de base biológica vendável 34 é recuperado do topo, enquanto que o fundo é reciclado como corrente de reciclagem 14.

[0044] A presente invenção é mais particularmente ilustrada pelos exemplos não limitadores a seguir:

[0036] Exemplo 1

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18/20 [0037] Um catalisador de cobre RANEY® comercialmente disponível foi carregado em um reator de leito fixo 30 centímetros cúbicos e hidrogênio foi, posteriormente, suprido para o reator em uma pressão de 13,1 MPa (1.900 libras por polegada quadrada), medida, em 0,4 litros/minuto, juntamente com uma solução de 28 por cento em peso de glicerol em propilenoglicol, resultando em uma razão de alimentação molar de hidrogênio:glicerol de 17:1. A temperatura do reator foi mantida em 205 graus Celsius e a velocidade espacial horária líquida foi de 0,7 tr¹. O produto foi coletado em tempo de execução de 48 horas e analisado por cromatografia líquida (LC). A análise de LC mostrou cerca de 92 por cento em peso de

1,2-propanodiol, cerca de 6 por cento em peso de água e cerca de 2 por cento em peso de glicerol na mistura de produto, com nenhum etilenoglicol sendo encontrado (dentro de limites de detecção) no produto.

[0038] Exemplo 2 [0039] Um produto de propilenoglicol a partir do qual água e álcoois leves foram removidos, conforme descrito acima, compreendido de 7 por cento em peso de glicerol não reagido, 89 por cento em peso de propilenoglicol e 4 por cento em peso de água, foi usado para diluir glicerol e fornecer uma alimentação novamente compreendida de 28,1 por cento em peso de glicerol, com 68,7 por cento em peso de propilenoglicol e o saldo (3,2 por cento) de água. O hidrogênio foi novamente suprido em uma pressão de 13,1 MPa (1.900 libras por polegada quadrada), medida, em 0,4 litros/minuto e em uma razão de alimentação molar de hidrogênio:glicerol novamente de 17:1. Com o uso do mesmo reator, catalisador, temperatura de reação e LHSV que no Exemplo 1, o produto foi determinado por análise

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19/20 de LC para conter 87 por cento em peso de 1,2-propanodiol e 4,8 por cento em peso de glicerol, com nenhum etilenoglicol novamente sendo encontrado.

[0040] Exemplo 3 [0041] Para esse exemplo, um produto de propilenoglicol do qual água e álcoois leves foram removidos, compreendido de 10 por cento em peso de glicerol, 80 por cento em peso de propilenoglicol e 10 por cento em peso de água foi usado para diluir glicerol e fornecer uma alimentação de 28,1 por cento em peso de glicerol, 68,7 por cento em peso de propilenoglicol e 3,2 por cento de água. O hidrogênio foi novamente suprido em uma pressão de 13,1 MPa (1.900 libras por polegada quadrada), medida, em 0,4 litros/minuto e em uma razão de alimentação molar de hidrogênio:glicerol novamente de 17:1. Com o uso do mesmo reator, catalisador, temperatura de reação e LHSV que nos Exemplos anteriores 1 e 2, o produto foi determinado por análise de LC para conter 85 por cento em peso de 1,2-propanodiol e 7,4 por cento em peso de glicerol, mas novamente sem formação de etilenoglicol.

[0042] Exemplo Comparativo 1 [0043] Para propósitos de comparação, uma alimentação compreendida de uma quantidade comparável de água, conforme exemplificado em Henkelmann, foi preparada, que contém 25 por cento em peso de água e 75 por cento em peso de glicerol. Com o uso do mesmo reator e catalisador, na mesma temperatura de reação e LHSV, com o uso da mesma fonte de hidrogênio e mesma taxa de fluxo, com a mesma razão de alimentação molar de hidrogênio: glicerol (17:1), constatouse por LC que o produto continha 33,2 por cento em peso de

1,2-propanodiol, 31,6 por cento em peso de glicerol, 0,34 por

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20/20 cento em peso de etilenoglicol e o saldo da água a partir da alimentação e da reação de hidrogenólise.

[0044] Exemplo Comparativo 2 [0045] Para os propósitos de comparação adicional, foi preparada uma alimentação que contém glicerol que continha 50 por cento em peso de água e 50 por cento em peso de glicerol. Com o uso do mesmo reator e catalisador, na mesma temperatura de reação e LHSV, com o uso da mesma fonte de hidrogênio e mesma taxa de fluxo, com a mesma razão de alimentação molar de hidrogênio: glicerol (17:1), constatouse por LC que o produto continha 20,1 por cento em peso de

1,2-propanodiol, 26,2 por cento em peso de glicerol não convertido, 0,32 por cento em peso de etilenoglicol e o saldo da água a partir da alimentação mais aquela formada na reação de hidrogenólise.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO PARA PRODUZIR 1,2-PROPANODIOL, caracterizado por reagir uma alimentação que contém glicerol com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise eficaz para catalisar a reação, sendo que o aperfeiçoamento compreende usar uma alimentação que contém glicerol que contém menos que 5 por cento em peso de água.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter menos que 3 por cento em peso de água.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter menos que 2 por cento em peso de água.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter menos que 1 por cento em peso de água.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter menos que 0,5 por cento em peso de água.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela alimentação que contém glicerol consistir em uma porção de reciclagem de produto a partir do processo e uma porção de constituição de uma alimentação de glicerol virgem.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela alimentação que contém glicerol consistir essencialmente em 1,2-propanodiol produzido pela reação de hidrogenólise combinada com glicerol.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter

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2/4 menos que cerca de 1 por cento em peso de qualquer coisa além de 1,2-propanodiol, glicerol e água.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter de cerca de 5 a cerca de 50 por cento em peso de glicerol.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter de cerca de 10 a cerca de 40 por cento em peso de glicerol.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela alimentação que contém glicerol conter de cerca de 20 a cerca de 30 por cento em peso de glicerol.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela alimentação de glicerol virgem ser um produto de glicerol de classificação da USP refinado que é pelo menos 99,5 por cento de glicerol e que contém menos que 0,5 por cento em peso de água.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender adicionalmente uma etapa de remoção de água para fornecer uma alimentação que contém glicerol da secura necessária, realizada em uma ou mais dentre a mistura de produto bruta a partir da reação de hidrogenólise, uma fração que contém glicerol da mistura de produto bruta, a alimentação de glicerol virgem ou uma combinação de duas ou mais das mesmas.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela alimentação que contém glicerol ser produzida por meio das etapas que compreendem limitar a conversão por passagem de glicerol na hidrogenólise para menos que a conversão total, remover por destilação o topo substancialmente todo da água e subprodutos mais leves na

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3/4 mistura de produto resultante em uma primeira coluna de remoção de água, passar o fundo da primeira coluna de remoção de água para uma coluna de recuperação de produto, em que um produto de propilenoglicol vendável de pelo menos 95 por cento de pureza é recuperado do topo e o fundo é usado como a porção de reciclagem de produto a partir do processo de hidrogenólise.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo produto de propilenoglicol vendável a partir da coluna de recuperação de produto ser pelo menos 99,5 por cento de glicerol puro.
16. PROCESSO PARA PRODUZIR 1,2-PROPANODIOL DE BASE BIOLÓGICA, caracterizado por compreender:

reagir uma alimentação que contém glicerol que contém menos que 5 por cento em peso de água com hidrogênio na presença de um catalisador que contém cobre heterogêneo, para converter parcialmente glicerol na alimentação que contém glicerol em uma mistura de produto de reação bruta que inclui

1,2-propanodiol;

remover água da mistura de produto de reação bruta;

recuperar uma porção, mas não todo, do 1,2propanodiol a partir da mistura de produto de reação bruta; e reciclar o restante do 1,2-propanodiol com glicerol não convertido e combinar os mesmos com glicerol de constituição para fornecer alimentação que contém glicerol adicional.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo catalisador que contém cobre heterogêneo ser um catalisador de metal esponjoso à base de liga de cobre preparado a partir de uma liga que compreende cobre e alumínio.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17,

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4/4 caracterizado pelo catalisador compreender adicionalmente zinco como um promotor.
19. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado por ser realizado a uma temperatura menor que cerca de 250 graus Celsius.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por ser realizado a uma temperatura menor que cerca de 230 graus Celsius.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ser realizado a uma temperatura menor que cerca de 215 graus Celsius.
22. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado por ser por meio da remoção de água da mistura de produto de reação bruta e mediante o controle das quantidades relativas usadas para fornecer a alimentação que contém glicerol adicional do 1,2propanodiol reciclado e glicerol não convertido, por um lado, e de glicerol de constituição por outro lado, a alimentação que contém glicerol adicional contém menos que 3 por cento em peso de água.
23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela alimentação que contém glicerol adicional conter menos que 2 por cento em peso de água.
24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pela alimentação que contém glicerol adicional conter menos que 1 por cento em peso de água.
25. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pela alimentação que contém glicerol adicional conter menos que 0,5 por cento em peso de água.