BR112020016164A2 - Processo para converter diretamente uma alimentação de açúcar compreendida de uma matéria-prima de alto teor de frutose, uma matéria-prima de alto teor de sacarose ou uma combinação das mesmas em um produto de polióis inferiores misturados incluindo tanto propilenoglicol quanto etilenoglicol - Google Patents

Processo para converter diretamente uma alimentação de açúcar compreendida de uma matéria-prima de alto teor de frutose, uma matéria-prima de alto teor de sacarose ou uma combinação das mesmas em um produto de polióis inferiores misturados incluindo tanto propilenoglicol quanto etilenoglicol Download PDF

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Abstract

trata-se de um processo de hidrogenólise para converter diretamente uma alimentação de açúcar compreendida de uma matéria-prima de alto teor de frutose, uma matéria-prima de alto teor de sacarose ou uma combinação das mesmas em um produto de polióis inferiores misturados incluindo tanto propilenoglicol quanto etilenoglicol. o processo fornece maior seletividade de propilenoglicol do que seletividade de etilenoglicol, de modo que o propilenoglicol esteja presente a uma proporção maior do que o etilenoglicol no produto de polióis inferiores misturados. a alimentação de açúcar e uma fonte de hidrogênio são fornecidas a um recipiente de reação e reagidas na presença de um catalisador de hidrogenólise que compreende molibdênio (mo) e rutênio (ru).

Description

PROCESSO PARA CONVERTER DIRETAMENTE UMA ALIMENTAÇÃO DE AÇÚCAR COMPREENDIDA DE UMA MATÉRIA-PRIMA DE ALTO TEOR DE FRUTOSE, UMA MATÉRIA-PRIMA DE ALTO TEOR DE SACAROSE OU UMA COMBINAÇÃO DAS MESMAS EM UM PRODUTO DE POLIÓIS INFERIORES MISTURADOS INCLUINDO TANTO PROPILENOGLICOL QUANTO ETILENOGLICOL CAMPO DA TÉCNICA
[001] A presente invenção refere-se, de modo geral, e mais particularmente, a cocatalisadores que têm uma capacidade acentuada para produzir glicóis a partir da reação de açúcares e hidrogênio.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] Os métodos convencionais para produzir glicóis biobaseados envolvem reagir hidrogênio puro com açúcares (frutose e glicose) e álcoois de açúcar através de materiais catalíticos de hidrogenação e hidrogenólise. A hidrogenólise é uma reação química em que uma ligação simples de carbono-carbono ou carbono-heteroátomo é clivada e passa pela lise (quebra) pelo hidrogênio. A hidrogenação é uma reação em que o hidrogênio é adicionado a uma molécula, sem clivagem das ligações.
[003] A Patente no U.S. 4.496.780 revela o hidrocraqueamento de carboidrato polióis com o uso de um catalisador heterogêneo de um metal do Grupo VIII, tal como rutênio, composto em um suporte e um óxido de metal alcalino terroso. O processo exige uma temperatura de 150° a 250° C e uma pressão de 3,45 a 34,47 MPa (500 a 5.000 psig).
[004] A Patente no U.S. 4.476.331 revela a hidrogenólise de açúcares hidrogenados a álcoois poli-hídricos inferiores com o uso de um catalisador de RuCl3 sulfetado suportado e uma base, a uma temperatura de 150 °C a o 300 °C e uma pressão de hidrocarboneto de 3,45 a 34,47 MPa (500 a
5.000 psig).
[005] A Patente no U.S. 4.401.823 descreve a hidrogenólise de compostos poli-hidroxilados, tais como açúcares e álcoois, na presença de um catalisador impregnado com um metal, por exemplo, metais de transição, tais como cromo, molibdênio, tungstênio, rênio, manganês, cobre, cádmio e os metais do Grupo VIII da Tabela Periódica incluindo ferro, cobalto, níquel, assim como metais nobres, tais como platina, paládio, ródio, rutênio, irídio e ósmio para produzir álcoois, ácidos, cetonas e éteres, a 175° a 250° C e 0,07 a 13,79 MPa (10 a 2.000 psi).
[006] Várias outras abordagens que usam catalisadores foram reveladas para produzir polióis e outros compostos a partir de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa, tais como açúcares, álcoois de açúcar, sacarídeos e similares.
[007] Por exemplo, o documento no U.S. 8.710.281 descreve métodos para produzir polióis, cetonas, ácidos carboxílicos, aldeídos e álcoois de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa, tais como açúcares, álcoois de açúcar, sacarídeos e similares que usam catalisadores contendo platina, rutênio e estanho. Os métodos revelados envolvem reformação de fase aquosa (APR) com o uso de um catalisador de APR, seguido por hidrodesoxigenação. O catalisador de APR é descrito como incluindo um suporte e pelo menos um metal do Grupo VIIIB, tal como Ru, dentre outros. A patente também descreve que o catalisador de APR pode também incluir pelo menos um material adicional dos lantanoides e metais do Grupo
VIIIB, Grupo VIIB, Grupo VIB, Grupo VB, Grupo IVB, Grupo IIB, Grupo IB, Grupo IVA, Grupo VA, tais como Mo, dentre outros. Similarmente, o documento no U.S. 7.767.867 descreve métodos de hidrodesoxigenação e APR para gerar propilenoglicol, etilenoglicol e outros compostos a partir de biomassa com o uso de hidrogênio produzido a partir da biomassa.
[008] O documento no U.S. 9.440.897 descreve um processo para a preparação de monoetilenoglicol a partir de sacarose que compreende as etapas de: i) hidrolisar sacarose para formar uma corrente de produto de reação que compreende glicose e frutose; ii) separar a corrente de produto de reação que compreende glicose e frutose em uma corrente rica em frutose ou derivado de frutose e uma corrente rica em glicose; e iii) colocar a corrente rica em glicose em contato com hidrogênio em um reator na presença de um solvente e um sistema catalisador com capacidades de hidrogenação catalítica para produzir uma corrente de produto que compreende monoetilenoglicol com baixa coprodução de monopropilenoglicol.
[009] O documento no WO 2017/055285 descreve um processo para a produção de glicóis que compreende a etapa de adicionar a um vaso de reator uma matéria-prima contendo sacarídeo, um solvente, hidrogênio, uma composição catalisadora de retro-aldol e um precursor de catalisador e manter o vaso de reator a uma temperatura e uma pressão, em que o precursor de catalisador compreende um ou mais cátions selecionados a partir dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica, e em que o precursor de catalisador é reduzido na presença de hidrogênio no vaso de reator em um catalisador de hidrogenação não suportado.
[010] O documento no WO 2017/055289 descreve um processo para a preparação de glicóis a partir de uma matéria- prima contendo sacarídeo que compreende as etapas de: (a) preparar uma mistura de reação em um vaso de reator que compreende uma matéria-prima contendo sacarídeo, um solvente, um componente catalisador com capacidades catalíticas de retro-aldol e um primeiro catalisador de hidrogenação que compreende um elemento selecionado a partir dos grupos 8, 9 e 10 da tabela periódica; (b) fornecer gás hidrogênio à mistura de reação no vaso de reator; (c) monitorar a atividade do primeiro catalisador de hidrogenação; (d) preparar um segundo catalisador de hidrogenação colocando-se em um reator um precursor de catalisador que compreende um ou mais elementos selecionados dentre cromo e os grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica em contato com hidrazina para converter o precursor de catalisador no segundo catalisador de hidrogenação; (e) quando a atividade de hidrogenação declina, fornecer o segundo catalisador de hidrogenação ao vaso de reator para suplementar a atividade de hidrogenação declinada no vaso de reator.
[011] O documento no WO2017/055281 descreve um processo para a preparação de um catalisador de hidrogenação não suportado, em que um precursor de catalisador que compreende um ou mais cátions selecionados a partir de um grupo que consiste em cromo e grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica é colocado em contato em um reator com hidrazina para converter o precursor de catalisador no catalisador de hidrogenação não suportado.
[012] Tradicionalmente, converter açúcar ou biomassa em propilenoglicol (1,2-propanodiol ou PG) e etilenoglicol ("EG") inclui um processo de múltiplas etapas,
incluindo (1) hidrolisar a biomassa com ácido, (2) hidrogenação de açúcar com catalisador para produzir álcoois de açúcar e (3) hidrogenólise de álcoois de açúcar com catalisador para produzir PG e EG.
[013] Propilenoglicol pode ser produzido pela hidrogenólise catalítica de álcoois de açúcar. Comercialmente, propilenoglicol é produzido a partir de glicerol. A reação de hidrogenólise é efetuada por catalisadores, tais como aqueles descritos na Publicação de Pedido de Patente no US 2009/0088317. A reação de hidrogenólise usada para criar propilenoglicol resulta na produção de produtos secundários, tais como etilenoglicol, 2,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-pentanodiol e 2,4-pentanodiol. Entretanto, esses dióis e o etilenoglicol são difíceis de separar do propilenoglicol, e um isômero do 2,3-pentanodiol não pode ser economicamente separado do propilenoglicol por destilação. Embora seja possível reduzir a produção de tais dióis variando-se as reações de hidrogenólise, tais variâncias podem reduzir a produção geral do processo de propilenoglicol.
[014] Métodos foram desenvolvidos para isolar ou purificar o propilenoglicol a partir desses dióis e/ou do etilenoglicol. A Patente no U.S. 8.143.458, atribuída à Archer- Daniels-Midland Company, revela processos para produzir propilenoglicol e separar os dióis indesejados do propilenoglicol. Embora tais processos tenham a capacidade de separar efetivamente os dióis do propilenoglicol, tais processos são demorados e dispendiosos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[015] Em cada uma dessas várias modalidades, a presente invenção satisfaz a necessidade de uma produção mais eficiente de glicóis, em particular, incluindo propilenoglicol, a partir de açúcares. Em um aspecto, um processo é revelado para converter diretamente uma alimentação de açúcar compreendida de uma matéria-prima de alto teor de frutose, uma matéria-prima de alto teor de sacarose ou uma combinação das mesmas em um produto de polióis inferiores misturados incluindo tanto propilenoglicol quanto etilenoglicol. Em um aspecto, o processo fornece maior seletividade de propilenoglicol do que seletividade de etilenoglicol, de modo que o propilenoglicol esteja presente a uma proporção maior do que o etilenoglicol no produto de polióis inferiores misturados. Em um aspecto, a alimentação de açúcar e uma fonte de hidrogênio são fornecidas a um recipiente de reação e reagidas na presença de um catalisador de hidrogenólise que compreende molibdênio (Mo) e rutênio (Ru) de modo que o propilenoglicol seja formado.
[016] Em um aspecto, revela-se um cocatalisador que pode ser usado em uma reação de uma etapa entre um açúcar e hidrogênio em que o cocatalisador fornece uma seletividade acentuada para propilenoglicol e etilenoglicol a uma maior conversão, com uma produção reduzida de polióis superiores. Em um aspecto, a invenção resulta em uma produtividade maior de propilenoglicol e etilenoglicol na mistura de produto resultante e custos reduzidos na separação de propilenoglicol e etilenoglicol da mistura de produto.
[017] Em um aspecto, revela-se um cocatalisador que pode ser usado em uma reação de uma etapa entre um açúcar e hidrogênio em que o cocatalisador fornece uma seletividade acentuada para propilenoglicol a uma maior conversão, com uma produção reduzida de etilenoglicol assim como de polióis superiores. Em um aspecto, a invenção resulta em uma produtividade maior de propilenoglicol na mistura de produto resultante e custos reduzidos na separação de propilenoglicol puro da mistura de produto.
[018] Em um aspecto, um cocatalisador para a reação de uma etapa compreende catalisador bimetálico ou multimetálico que compreende molibdênio (Mo) e rutênio (Ru).
[019] Em um aspecto, um processo para produzir propilenoglicol compreende colocar uma matéria-prima de açúcar em contato com um cocatalisador que compreende Mo e Ru de modo que uma alta seletividade de propilenoglicol e etilenoglicol seja alcançada.
[020] Em um aspecto, um cocatalisador para o tratamento de uma matéria-prima de açúcar com hidrogênio para produzir propilenoglicol e etilenoglicol compreende material de suporte e componentes de metal catalíticos que compreendem Mo e Ru.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
[021] O termo "que compreende" conforme usado neste relatório descritivo e reivindicações significa "que consiste pelo menos em parte em". Ao interpretar as declarações neste relatório descritivo e reivindicações que incluem o termo "que compreende", deve ser entendido que outros recursos que são adicionais aos recursos prefaciados por esse termo em cada declaração ou reivindicação podem também estar presentes. Os termos relacionados tais como "compreender" e "compreendido" devem ser interpretados de maneira similar.
[022] Ademais, no presente pedido, incluindo as reivindicações, diferentemente dos exemplos de operação ou quando indicado de outro modo, todos os números que expressam quantidades ou características devem ser entendidos como sendo modificados em todas as ocorrências pelo termo "cerca de". A não ser que indicado em contrário, quaisquer parâmetros numéricos apresentados na descrição a seguir podem variar dependendo das propriedades desejadas nas composições e métodos de acordo com a presente revelação. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico descrito na presente descrição deve ser pelo menos interpretado à luz dos diversos dígitos significativos relatados e aplicando-se técnicas de arredondamento comuns.
[023] Qualquer patente, pedido ou outro material descritivo, no todo ou em parte, que seja citado como incorporado ao presente documento a título de referência, é incorporado ao presente documento apenas até o ponto em que o material incorporado não entre em conflito com as definições e declarações existentes, ou com qualquer outro material de divulgação apresentado nesta divulgação. Deste modo, a revelação apresentada no presente documento substitui qualquer material conflitante incorporado ao presente documento a título de referência.
[024] Em uma modalidade, a presente invenção revela cocatalisadores para a conversão de um açúcar, tal como frutose, dextrose e/ou sacarose, para produzir propilenoglicol e etilenoglicol em um processo de hidrogenólise de uma etapa.
[025] Em outra modalidade, a presente invenção revela um processo para a conversão de um açúcar com uma seletividade melhorada para propilenoglicol e etilenoglicol, enquanto reduz a formação de polióis superiores.
[026] Em uma modalidade, a presente invenção revela cocatalisadores para a conversão de um açúcar, tal como frutose, dextrose e/ou sacarose, para produzir uma quantidade aumentada de propilenoglicol em um processo de hidrogenólise de uma etapa.
[027] Em outra modalidade, a presente invenção revela um processo para a conversão de um açúcar com uma seletividade melhorada para propilenoglicol em relação à seletividade do etilenoglicol, enquanto reduz a formação de polióis superiores.
[028] Em uma modalidade, a presente invenção fornece cocatalisadores e usos dos mesmos para a reação de açúcares que maximizam a seletividade da reação para a formação de propilenoglicol e etilenoglicol, enquanto minimizam a formação de outros polióis. Em uma modalidade adicional, o cocatalisador compreende componentes catalisadores incluindo rutênio (Ru) e molibdênio (Mo). Em uma modalidade, Ru está presente a 3 a 7% em peso do catalisador de hidrogenólise. Em uma modalidade mais preferencial, Ru está presente a cerca de 5% em peso do catalisador de hidrogenólise. Em uma modalidade, Mo está presente a 0,5 a 10% em peso da alimentação de açúcar. De preferência, Mo está presente a 3 a 10% em peso da alimentação de açúcar. Em uma modalidade, Mo está presente a cerca de 9 a 10% em peso da alimentação de açúcar.
[029] Em uma modalidade, os componentes catalisadores de metal podem ser impregnados em um material de suporte em forma de sal. Em outras modalidades, os componentes catalisadores de metal podem ser impregnados em um material de suporte em forma de óxido ou elemento também.
[030] Em outra modalidade, as condições de reação são fornecidas de modo que matérias-primas de açúcar sejam convertidas em propilenoglicol em uma etapa. Em uma modalidade, as condições de reação da reação de açúcar podem ser variadas para otimizar o desempenho dos cocatalisadores da presente invenção para a formação seletiva de propilenoglicol. Tais condições otimizadas têm a capacidade para produzir propilenoglicol com pouca formação ou formação desprezível de outros polióis que são difíceis de separar do propilenoglicol por destilação, por exemplo, com menos do que cerca de 2% de seletividade aos quatro carbonos e polióis superiores, de preferência, com menos do que cerca de 1% de seletividade a tais polióis superiores e, mais preferencialmente, menos do que cerca de 0,5% de seletividade a esses polióis superiores.
[031] Em uma modalidade adicional, um processo é fornecido para hidrogenólise de uma matéria-prima de açúcar em propilenoglicol que compreende colocar uma matéria-prima de açúcar em contato com hidrogênio e um cocatalisador da presente invenção em uma velocidade espacial horária líquida de 0,2 h−1 a 2 h−1 para minimizar a formação de polióis superiores em um reator de leito fixo.
[032] Em ainda outra modalidade, o processo para hidrogenólise de uma matéria-prima de açúcar em propilenoglicol pode ser conduzido a uma temperatura de reação de 180 °C a 250 °C a fim de minimizar a formação de polióis superiores. Em ainda outra modalidade, a temperatura de reação pode ser 200 °C a 220 °C.
[033] Em uma modalidade, a matéria-prima de açúcar usada na presente invenção pode ser biomassa ou derivada de uma fonte de biomassa. Em uma modalidade, a matéria-prima de açúcar pode ser um subproduto ou corrente de refugo de outro processo. Por exemplo, a matéria-prima de açúcar pode ser um subproduto ou corrente de refugo de um processo de hidrólise de amido ou um processo de polpa ou uma combinação dos mesmos.
[034] Em uma modalidade adicional, o produto produzido com o uso de cocatalisadores revelados no presente documento pode compreender uma mistura de propilenoglicol e etilenoglicol, juntamente com quantidades menores de outros compostos, tais como glicerol. Em uma modalidade, o processo que usa os cocatalisadores revelados no presente documento não produz butanodióis (BDO) em quantidades significativas o suficiente para serem mensuráveis por cromatografia gasosa típica.
[035] Em várias modalidades, o produto da presente invenção que compreende o propilenoglicol pode ser usado em uma composição incluindo, porém sem limitação, um degelador, um anticongelante, uma resina, um detergente para lavagem de roupas, um sabão, um produto de cuidados pessoais, um produto cosmético, um produto farmacêutico ou como um ingrediente alimentício em um produto de bebida ou alimento.
[036] Em outra modalidade, a biomassa ou matéria-prima de açúcar inclui um diluente, tal como água, ou um solvente não aquoso. Os solventes não aquosos que podem ser usados incluem, mas sem limitação, metanol, etanol, etilenoglicol, propilenoglicol, n-propanol e isopropanol.
[037] Em uma modalidade adicional, os cocatalisadores para os processos revelados no presente documento podem ser catalisadores sólidos ou heterogêneos. Os cocatalisadores podem ser sustentados em um material de suporte. Um material de suporte preferencial pode ser selecionado dentre o grupo que consiste em um material de suporte à base de carbono, carbono ativado, óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de nióbio, óxido de estanho, óxido de lantânio, óxido de tungstênio, carboneto de silício, oxicarboneto de silício, carboneto de titânio, oxicarboneto de titânio, oxicarboneto de zircônio, carboneto de tungstênio, oxicarboneto de tungstênio e a combinação de qualquer um dos mesmos.
[038] Os cocatalisadores são, de preferência, fornecidos com um material de suporte de área superficial grande que impede a degradação sob as condições de reação. Em uma modalidade, a área superficial pode ser uma área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) entre 100 a 1.200 m2 por grama. Esses materiais de suporte podem incluir, porém sem limitação, carbono, alumina, titânia, zircônia, sílica ou uma combinação dos mesmos. Esses materiais de suporte podem também ser preparados em materiais misturados ou em camadas, tais como misturados materiais cocatalisadores de Mo e Ru. Em uma modalidade, tungstênio (W) pode também ser incluído como um cocatalisador.
[039] A temperatura usada na reação pode estar na faixa de 180 °C a 250 °C, e a pressão pode estar na faixa dentre 4,14 MPa a 17,24 MPa (600 psi a 2.500 psi). O tempo de reação para a reação é definido pelo termo "velocidade espacial horária em peso ponderal" (WHSV) que é o peso de reagente por unidade de peso de catalisador por hora. Alternativamente, o termo "velocidade espacial horária líquida" (LHSV) pode também ser usado, referindo-se a um volume de reagente por unidade de volume de catalisador por hora. Em uma modalidade, um valor para LHSV está entre uma velocidade de 0,2 h−1 a 2 h−1, que pode ser modificada adequadamente para satisfazer as especificações de projeto de reator com o uso de técnicas bem conhecidas por aqueles na arte.
[040] A hidrogenólise de uma biomassa ou matéria-prima de açúcar, conforme descrito no presente documento, resulta em um produto de propilenoglicol. De acordo com determinadas modalidades, o produto de propilenoglicol pode compreender uma mistura de propilenoglicol e quantidades menores de etilenoglicol, glicerol e outros subprodutos, tais como sorbitol.
[041] O propilenoglicol produzido pelas modalidades descritas no presente documento podem ser referidos como propilenoglicol "biobaseado". Propilenoglicol produzido desse modo encontra muitos usos. Alguns desses incluem, porém sem limitação, uso como um solvente para produtos aromáticos na indústria de concentrado de sabor; um agente umectante para gomas naturais; um ingrediente na composição de cítricos e outros sabores emulsionados; um solvente em elixires e preparações farmacêuticas; um solvente e agente de acoplamento na formulação de xampus de loção de proteção solar, cremes para barbear e outros produtos similares; um emulsificante em cremes cosméticos e farmacêuticos; um ingrediente para fluidos de transferência de calor de baixa temperatura, envolvendo contatos de alimentos indiretos, tais como usos de fabricação de cervejas e laticínios, assim como expositores para mercearia refrigerados; um umectante, conservante e estabilizante em alimento semiúmido para animais de estimação, produtos de panificação, saborizantes alimentícios e molhos para salada; uso como um agente de supressão de poeira; solventes e compatibilizadores para corantes, resinas e tintas usados em prensas de impressão de alta velocidade modernas; lubrificante de superfície na fabricação de peça de metal; como uma matéria- prima para ftalato de dipropilenoglicol; um plastificante para resinas de cloreto de polivinila (PVC); para uso na indústria de processamento de gás natural; e para fornecer a proteção de congelamento-descongelamento em vários produtos de cera para ajudar a impedir danos causados pelo congelamento. Propilenoglicol pode também ser usado como o material de partida para a síntese de ésteres de propilenoglicol com sorbitol e/ou ácidos graxos. Tais usos não são limitados ou completos e podem ser prontamente desenvolvidos por aqueles versados na técnica.
[042] Várias modalidades da presente revelação referem-se a um propilenoglicol e etilenoglicol biobaseados. Os produtos produzidos pelos processos da presente invenção produzidos pela hidrogenólise da biomassa ou matérias-primas de açúcares podem ser diferenciados de produtos derivados de petróleo, por exemplo, por suas razões de isótopo de carbono com o uso do Método Padrão de Radioisótopo Internacional ASTM D 6866. Os produtos produzidos a partir da mistura de produto do produto de hidrogenólise de uma biomassa ou matéria-prima de açúcar podem ter uma razão de isótopo de carbono biobaseado na faixa de 50% a 100%. Conforme usado no presente documento, o termo "razão de isótopo de carbono biobaseado" inclui uma composição ou um componente de uma composição que têm uma razão de isótopo de carbono, conforme determinado, por exemplo, pelo Método Padrão de Radioisótopo Internacional ASTM D 6866, cuja revelação está incorporada a título de referência ao presente documento em sua totalidade, que é indicativa de uma composição que inclui, no total ou em uma parte significativa, produtos biológicos ou materiais agrícolas renováveis (incluindo materiais vegetais, animais ou marinhos) ou materiais florestais (Método ASTM 6866).
[043] Os exemplos não limitantes exemplificativos a seguir são fornecidos para descrever ainda mais as modalidades apresentadas no presente documento. Aqueles versados na técnica observarão que as variações desses Exemplos são possíveis dentro do escopo da presente invenção. Os aspectos dos processos e cocatalisadores são descritos em conexão com os exemplos a seguir. Subscritos para os compostos químicos são usados de forma intercambiável com não subscritos. Por exemplo, molibdato de potássio é identificado como K2MoO4.
[044] Exemplo 1
[045] Uma alimentação que compreende 20% de frutose em peso em água foi reagida em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. As condições de reação catalítica foram executadas em reatores de hidrogenólise vedados a 220 graus Celsius, a uma pressão de hidrogênio 8,3 MPa (1.200 psi) por um período de retenção de 2 horas. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa ("GC"), que mostrou seletividade acentuada para propilenoglicol com o uso de cocatalisadores que compreendem Mo, na forma de molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% em peso de Ru em carbono em pó (doravante, simplesmente "5% de Ru CP"), em comparação a tungstato de sódio (Na2WO4) com 5% de Ru CP, e em comparação a metavanadato de amônio (NH4VO3) com 5% de Ru CP. Os resultados que usam vários cocatalisadores de reator são mostrados nas Tabelas 1 a 3 abaixo. Conforme mostrado na Tabela 1, os cocatalisadores que compreendem molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% de Ru CP fornece maior rendimento de propilenoglicol e maior seletividade de propilenoglicol em comparação a tungstato de sódio (Na2WO4) com 5% de Ru CP (Tabela 2), e em comparação a metavanadato de amônio (NH4VO3) com 5% de Ru CP (Tabela 3).
[046] Tabela 1. K2MoO4 como cocatalisador para hidrogenólise de frutose (com 100% de conversão de frutose); "K2MoO4, %" significa K2MoO4 % em peso da alimentação de frutose Seletivi Seletivi Rendime Seletivi Rendime Seletivi dade de dade de K2Mo nto de dade de nto de dade de Glicerol Sorbitol O4, % EG, PG, PG, EG, % , , % % % % % 0 0 0 1,15 0,97 0,34 0 3 0,53 0,51 7,05 5,95 0 0 4 1,48 1,43 11,92 10,07 0,49 0 5 2,95 2,85 17,57 14,84 1,88 0 6 3,97 3,84 22,16 18,72 2,96 0 7 5,35 5,18 26,29 22,21 5,98 0,2 8 6,59 6,38 27,61 23,33 6,64 1,16 9 6,47 6,26 26,83 22,67 6,22 0,3 10 7,48 7,24 28,37 23,97 7,24 1,41
[047] Tabela 2. Na2WO4 como cocatalisador para hidrogenólise de frutose (com 100% de conversão de frutose); "Na2WO4 %" significa Na2WO4 % em peso da alimentação de frutose
Rendime Rendime Na2W EG nto de PG nto de Glicerol Sorbitol O4, EG PG % Seletivid Seletivid Seletivid Seletivid % % ade, % ade, % ade, % ade, % 3 5,5 5,68 14,55 12,29 2,59 0 4 4,67 4,83 12,28 10,37 1,37 0 5 7,53 7,78 18,95 16,00 4,65 0 6 5,16 5,33 13,59 11,48 1,46 0 7 6,11 6,31 19,41 16,39 2,64 0 8 6,43 6,64 15,89 13,42 1,27 0,39 9 6,84 7,07 16,7 14,10 1,48 0,47 10 7,63 7,88 17,84 15,06 1,74 0,6 Tabela 3. NH4VO3 como cocatalisador para hidrogenólise de frutose (com 100% de conversão de frutose); "NH4VO3 %" significa NH4VO3 % em peso da alimentação de frutose Seletivi Seletivi Rendime Seletivi Rendime Seletivi dade de dade de NH4VO3, nto de dade de nto de dade de Glicerol Sorbitol % PG, EG, % EG, % PG, % , , % % % 0 0 0 1,15 0,97 0,34 0 5 0,48 0,50 11,17 9,43 0,5 0 6 0,28 0,29 10,1 8,53 0,2 0 7 0 0,00 2,31 1,95 0 0 8 0 0,00 3,14 2,65 0 0 9 0 0,00 3,23 2,73 0 0 10 0 0,00 2,64 2,23 0 0 Referên 0 0,00 0 0,00 0 0 cia Branco 0 0,00 0 0,00 0 0
[048] A Referência na Tabela 3 é 5% de Ni/1% de Re em Norit ROX lavado.
[049] Exemplo 2
[050] Uma alimentação que compreende 20% de sacarose em peso em água foi reagida em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. As condições de reação catalítica foram executadas em reatores de hidrogenólise vedados a 220 graus Celsius, a uma pressão de hidrogênio 8,3 MPa (1.200 psi) por um período de retenção de 2 horas. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa ("GC"), que mostrou seletividade acentuada para propilenoglicol com o uso de cocatalisadores que compreendem Mo, na forma de molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% de Ru CP, em comparação a tungstato de sódio (Na2WO4) com 5% de Ru CP, e em comparação a metavanadato de amônio (NH4VO3) com 5% de Ru CP. Os resultados que usam vários cocatalisadores de reator são mostrados nas Tabelas 4 a 6 abaixo. Conforme mostrado na Tabela 4, os cocatalisadores que compreendem molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% em peso de Ru CP fornece maior rendimento de propilenoglicol e maior seletividade de propilenoglicol em comparação a tungstato de sódio (Na2WO4) com 5% de Ru CP (Tabela 5), e em comparação a metavanadato de amônio (NH4VO3) com 5% de Ru CP (Tabela 6), sem sorbitol detectado para as execuções mostradas nas Tabelas 4 a 6.
[051] Tabela 4. K2MoO4 como cocatalisador para hidrogenólise de sacarose (com 100% de conversão de sacarose); "K2MoO4, %" significa K2MoO4 % em peso da alimentação de sacarose
Seletivida Seletivida Rendimen Seletivida Rendimen K2MoO4 de de de de EG, to de de de PG, to de , % Glicerol, % EG, % % PG, % % 3 1,36 1,42 15,82 13,36 0,58 4 1,23 1,28 16,35 13,81 0,42 5 1,8 1,88 21,42 18,09 0,82 6 2,02 2,11 23,15 19,55 0,84 7 2,43 2,54 25,27 21,34 0,9 8 2,39 2,50 26,1 22,04 0,75 9 3,22 3,36 29,09 24,56 0,86 10 3,02 3,15 28,11 23,74 0,84
[052] Tabela 5. Na2WO4 como cocatalisador para hidrogenólise de sacarose (com 100% de conversão de sacarose); "Na2WO4 %" significa Na2WO4 % em peso da alimentação de sacarose Na2WO4, % Seletivida Rendimen Seletivida Rendimen Seletivida de de EG, to de de de PG, to de de de % EG, % % PG, % Glicerol, % 3 0,82 0,86 7,24 6,11 0,35 4 3,04 3,18 13,1 11,06 1,75 5 2,98 3,11 13,26 11,20 1,5 6 3,17 3,31 14,34 12,11 1,42 7 2,12 2,21 13,33 11,26 0,76 8 2,47 2,58 14,37 12,13 0,69 9 2,66 2,78 15,63 13,20 0,55 10 2,74 2,86 15,36 12,97 0,58
[053] Tabela 6. Na2WO4:K2MoO4 como cocatalisador para hidrogenólise de sacarose (com 100% de conversão de sacarose); "Na2WO4:K2MoO4 %" significa Na2WO4:K2MoO4 % em peso da alimentação de sacarose
Rendime Seletivid Seletivid Rendime Seletivid Na2WO4:K2Mo nto de ade de ade de nto de ade de O4, % PG, Glicerol, EG, % EG, % PG, % % % 5Na2WO4:5K2M 1,67 1,74 18,5 15,62 0,42 oO4 4Na2WO4:4K2M 1,61 1,68 18,28 15,44 0,3 oO4 3Na2WO4:2K2M 0,65 0,68 11,3 9,54 0 oO4 2Na2WO4:3K2M 1,1 1,15 15,02 12,68 0,17 oO4 6Na2WO4:2K2M 1,71 1,79 18,16 15,34 0,3 oO4 2Na2WO4:6K2M 2,29 2,39 23,74 20,05 0,74 oO4 Referência 1,03 1,08 6,74 5,69 1,08 Branco 0 0,00 0 0,00 0
[054] A Referência na Tabela 6 é 5% de Ru/C sem nenhum aditivo.
[055] Exemplo 3
[056] Uma alimentação que compreende 20% de dextrose em peso em água foi reagida em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. As condições de reação catalítica foram executadas em reatores de hidrogenólise vedados a 220 graus Celsius, a uma pressão de hidrogênio 8,3 MPa (1.200 psi) por um período de retenção de 2 horas. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa ("GC"), que mostrou menor seletividade de etilenoglicol com maior seletividade para propilenoglicol com o uso de cocatalisadores que compreendem Mo, na forma de molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% de Ru CP, em comparação a tungstato de sódio (Na2WO4) com 5% de Ru CP (com a exceção de 5K2MoO4 versus 5Na2WO4 e 10K2MoO4 versus 10Na2WO4 quanto à seletividade de PG).
[057] Os resultados de GC também mostram menor seletividade de etilenoglicol com maior seletividade para propilenoglicol com o uso de cocatalisadores que compreendem Mo, na forma de molibdato de potássio (K2MoO4) com 5% de Ru CP em comparação a metavanadato de amônio (NH4VO3) com 5% de Ru CP.
[058] Os resultados que usam vários cocatalisadores de reator são mostrados nas Tabelas 7 a 9 abaixo, com 100% de conversão de dextrose e sem glicerol detectado para as execuções mostradas nas Tabelas 7 a 9.
[059] Tabela 7. K2MoO4 como cocatalisador para hidrogenólise de dextrose (com 100% de conversão de dextrose); "K2MoO4, %" significa K2MoO4 % em peso da alimentação de dextrose Seletivida Seletivida Rendimen Seletivida Rendimen de de K2MoO4, % de de EG, to de de de PG, to de Sorbitol, % EG, % % PG, % % 5 3,096 3,23 14,998 12,66 0 6 4,462 4,66 18,294 15,45 0,361 7 5,116 5,34 18,945 16,00 0,882 8 5,316 5,55 18,581 15,69 0,685 9 6,042 6,31 18,961 16,01 1,362 10 9,484 9,91 18,291 15,45 1,111 Branco 0 0,00 0 0,00 0 Referênci 0 0,00 0 0,00 0 a
[060] A Referência na Tabela 7 é 5% de Ni/1% de Re em Norit ROX lavado.
[061] Tabela 8. Na2WO4 como cocatalisador para hidrogenólise de dextrose (com 100% de conversão de dextrose); "Na2WO4 %" significa Na2WO4 % em peso da alimentação de dextrose Seletivida Seletivida Rendimen Seletivida Rendimen de de Na2WO4, % de de EG, to de de de PG, to de Sorbitol, % EG, % % PG, % % 3 6,8 7,10 13,94 11,77 0,544 4 6,81 7,11 14,61 12,34 0,688 5 8,78 9,17 15,45 13,05 0,896 6 8,3 8,67 15,67 13,23 0,794 7 7,84 8,19 16,2 13,68 0,736 8 8,93 9,33 16,54 13,97 1,014 9 9,08 9,48 17,01 14,36 1,235 10 9,8 10,24 18,29 15,44 0,604
[062] Tabela 9. NH4VO3 como cocatalisador para hidrogenólise de dextrose (com 100% de conversão de dextrose); "NH4VO3 %" significa NH4VO3 % em peso da alimentação de dextrose Seletivida Seletivida Rendimen Seletivida Rendimen de de NH4VO3, % de de EG, to de de de PG, to de Sorbitol, % EG, % % PG, % % 5 1,236 1,29 14,049 11,86 0,305 6 1,084 1,13 14,22 12,01 0,255 7 0,663 0,69 12,563 10,61 0,205 8 0,3 0,31 9,883 8,35 0 9 0,223 0,23 8,025 6,78 0 10 0,516 0,54 10,904 9,21 0,333
[063] A Tabela 7 mostra maior seletividade de propilenoglicol para etilenoglicol de uma matéria-prima de alto teor de dextrose com o uso de um cocatalisador de Ru-Mo.
A seletividade de propilenoglicol de uma matéria-prima com alto teor de dextrose conforme mostrado na Tabela 7, entretanto, não foi tão alta quanto a seletividade de propilenoglicol de uma matéria-prima com alto teor de frutose (conforme mostrado na Tabela 1) ou uma matéria-prima com alto teor de sacarose (conforme mostrado na Tabela 4) com o uso de cocatalisador de Ru-Mo para o percentual de catalisador correspondente em peso da alimentação de açúcar. Comparar, por exemplo, a seletividade de PG 28,37% com o uso de K2MoO4 10% como cocatalisador para conversão de frutose (Tabela 1), e seletividade de PG 28,11% com o uso de K2MoO4 10% como cocatalisador para conversão de sacarose (Tabela 4), com seletividade de PG 18,291% com o uso de K2MoO4 10% como cocatalisador para conversão de dextrose (Tabela 7).
[064] Exemplo 4
[065] Uma alimentação que compreende 20% de dextrose em peso em água foi reagida em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. As condições de reação catalítica foram executadas em reatores de hidrogenólise vedados a 220 graus Celsius, a uma pressão de hidrogênio 8,3 MPa (1.200 psi) por um período de retenção de 2 horas. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa ("GC").
[066] Níquel de Raney e níquel de Raney em combinação com tungstato de sódio (Na2WO4) foram testados a uma faixa de pH de 3 a 6. Os resultados são mostrados na Tabela
10. Uma comparação da Tabela 10 e Tabela 7 mostra que os cocatalisadores de Ru-Mo fornecem maior seletividade de propilenoglicol em relação aos catalisadores mostrados na Tabela 10 e que alterar o pH não altera significativamente a seletividade de propilenoglicol para os catalisadores mostrados na Tabela 10.
[067] Tabela 10 (para pH Diferente, para comparação) Conversão Código de de Seletividade Seletividade Catalisador Dextrose, de EG, % de PG, % % Ni de Raney 100,00 1,10 2,23 pH 3 1Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 1,89 3,12 3 2Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 3,16 3,23 3 3Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 4,78 3,54 3 4Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,91 2,44 3 5Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 3,00 2,60 3 Ni de Raney 100,00 2,53 6,31 pH 4 Branco 100,00 0,00 0,00 2Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,77 3,50 4
3Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,59 2,56 4 4Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,11 1,74 4 5Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,93 3,70 4 Ni de Raney 100,00 1,32 2,49 pH 5 1Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,08 3,86 5 Referência 100,00 0,00 0,00 3Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,31 1,97 5 4Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,66 4,01 5 5Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,78 3,94 5 Ni de Raney 100,00 1,45 2,77 pH 6 1Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,49 2,96 6 2Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,37 3,12 6
3Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,65 3,69 6 4Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,33 3,11 6 5Na2WO4:Ni de Raney pH 100,00 2,19 2,99 6
[068] A Referência para a Tabela 10 é Johnson Matthey A3B00 Sponge Copper Batelada 3B0000004.
[069] Exemplo 5
[070] Ru/C e Ru-S/ C foram testados em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. Uma alimentação que compreende 20% de dextrose em peso em água foi reagida em um reator de batelada de triagem com alto rendimento. As condições de reação catalítica foram executadas em reatores de hidrogenólise vedados a 220 graus Celsius, a uma pressão de hidrogênio 8,3 MPa (1.200 psi) por um período de retenção de 2 horas. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa ("GC"). Os resultados são mostrados na Tabela 11 (catalisador e efeitos de pH). Uma comparação da Tabela 11 e Tabela 7 mostra que os cocatalisadores de Ru-Mo fornecem maior seletividade de propilenoglicol em relação aos catalisadores mostrados na Tabela 11 e que alterar o pH não altera significativamente a seletividade de propilenoglicol para os catalisadores mostrados na Tabela 11.
[071] Tabela 11
Dextros Código e Seletivid Seletivid de Convers ade de ade de Catalisa ão, EG, % PG, % dor % 5% de 100,00 0,58 1,99 Ru/C pH3 1Na2WO4: 5% de 100,00 2,04 5,50 Ru/C pH3
Branco 100,00 0,00 0,00
3Na2WO45 % de 100,00 3,51 7,32 Ru/C pH3 4Na2WO4: 5% de 100,00 3,67 7,15 Ru/C pH3 5Na2WO4: 5% de 100,00 3,99 8,13 Ru/C pH3 2% de Ru 0,1% de 100,00 0,39 2,30 S pH3 2% de Ru 0,1% de 100,00 0,88 2,26 S pH3 Referênc 100,00 1,35 3,44 ia 3Na2WO4: 100,00 0,74 1,18 2% de Ru
0,1% de S pH3 4Na2WO4: 2% de Ru 100,00 1,12 1,77 0,1% de S pH3 5Na2WO4: 2% de Ru 100,00 0,98 1,31 0,1% de S pH3 5% de 100,00 0,78 2,40 Ru/C pH4 1Na2WO4: 5% de 100,00 3,09 7,03 Ru/C pH4 5% de 100,00 3,68 7,69 Ru/C pH4 3Na2WO4: 5% de 100,00 4,10 8,19 Ru/C pH4 4Na2WO4: 5% de 100,00 4,23 8,56 Ru/C pH4 5Na2WO4: 5% de 100,00 4,34 8,77 Ru/C pH4 5% de 100,00 0,39 2,28 Ru/C pH4 1Na2WO4: 2% de Ru 100,00 1,24 4,55 0,1% de S pH4
2Na2WO4: 2% de Ru 100,00 1,19 2,46 0,1% de S pH4 3Na2WO4: 2% de Ru 100,00 0,89 1,46 0,1% de S pH4 4Na2WO4: 2% de Ru 100,00 1,19 1,99 0,1% de S pH4 5Na2WO4: 2% de Ru 100,00 1,16 1,66 0,1% de S pH4
[072] A Referência para a Tabela 11 é Johnson Matthey A3B00 Sponge Copper Batelada 3B0000004.
[073] Os cocatalisadores e processos que usam os cocatalisadores na presente revelação fornecem a conversão de biomassa ou matéria-prima de açúcar e fornecem altos rendimentos de propilenoglicol e alta seletividade de propileno em um processo de uma etapa. Os cocatalisadores e processos que usam os cocatalisadores permitem o controle da formação de subproduto e reduzem os custos a jusante incorrido em processos convencionais.
[074] Embora os aspectos descritos no presente documento tenham sido discutidos em relação aos exemplos específicos incluindo vários modos de executar os aspectos da revelação, aqueles versados na técnica entenderão que há inúmeras variações e permutações dos sistemas e técnicas descritos acima que são abrangidos pelo espírito e escopo da invenção.

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES
1. PROCESSO PARA CONVERTER DIRETAMENTE UMA ALIMENTAÇÃO DE AÇÚCAR COMPREENDIDA DE UMA MATÉRIA-PRIMA DE ALTO TEOR DE FRUTOSE, UMA MATÉRIA-PRIMA DE ALTO TEOR DE SACAROSE, OU UMA COMBINAÇÃO DAS MESMAS EM UM PRODUTO DE POLIÓIS
INFERIORES MISTURADOS INCLUINDO TANTO PROPILENOGLICOL QUANTO ETILENOGLICOL, caracterizado pela alimentação de açúcar e uma fonte de hidrogênio serem fornecidas a um recipiente de reação e reagidas na presença de um catalisador de hidrogenólise que compreende Mo e Ru para fornecer propilenoglicol preferencialmente a etilenoglicol no produto de polióis inferiores misturados.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo Mo estar presente a 0,5 a 10% em peso da alimentação de açúcar.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo Ru estar presente a 3 a 7% em peso do catalisador de hidrogenólise.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela alimentação de açúcar ser compreendida de uma biomassa compreendida de frutose, sacarose ou uma combinação das mesmas.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo catalisador de hidrogenólise compreender um material de suporte.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo material de suporte compreender carbono.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo material de suporte ser selecionado dentre o grupo que consiste em um material de suporte à base de carbono, carbono ativado, óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de nióbio, óxido de estanho, óxido de lantânio, óxido de tungstênio, carboneto de silício, oxicarboneto de silício, carboneto de titânio, oxicarboneto de titânio, oxicarboneto de zircônio, carboneto de tungstênio, oxicarboneto de tungstênio e a combinação de qualquer um dos mesmos.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo Mo estar presente em cerca de 9 a 10% em peso da alimentação de açúcar.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo Ru estar presente em cerca de 5% em peso do catalisador de hidrogenólise.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo Mo estar na forma de molibdato.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo Mo estar na forma de molibdato de potássio.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo Mo estar na forma de molibdato de potássio na faixa de 3 a 10% em peso da alimentação de açúcar.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela alimentação de açúcar ser um subproduto de outro processo selecionado dentre o grupo que consiste em processo de hidrólise de amido, ou um processo de polpa ou uma combinação dos mesmos.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela alimentação de açúcar ser colocada em contato com o catalisador em uma velocidade espacial horária do líquido entre a velocidade de 0,2 h−1 a 2 h−1.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por compreender adicionalmente manter uma temperatura de reação entre 180 °C a 250 °C.
16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por compreender adicionalmente manter uma pressão de hidrogênio de 4,14 a 17,24 MPa (600 a 2.500 psi).
17. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo recipiente de reação ser um reator de hidrogenólise vedado, e o processo é conduzido por um período de tempo na faixa de 1 hora a 10 horas.
18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 e 14 a 16, caracterizado pela alimentação de açúcar ser uma matéria-prima de alto teor de frutose.
19. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 e 14 a 16, caracterizado pela alimentação de açúcar ser uma matéria-prima de alto teor de sacarose.
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