WO2021043556A1 - Verfahren zur herstellung von alkenen - Google Patents

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alcohols
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separated
dehydration
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Nils Tenhumberg
Stefan Gehrmann
Michael Kleiber
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of alkenes by catalytic conversion of synthesis gas to a first mixture containing alkenes and alcohols, alcohols contained in this mixture being converted to the corresponding alkenes by dehydration in at least one subsequent step.
  • the dehydration of alcohols to the corresponding alkenes is a well-known reaction for the preparation of alkenes and is used industrially, for example, for the production of bioethene from bioethanol.
  • the catalytic dehydration of the ethanol to ethene is carried out on a silicon-aluminum catalyst at 315-400 ° C and low pressures of up to 20 bar with high conversions and selectivities.
  • US 2009/0281362 A1 describes the catalytic dehydration of 1-propanol or an ethanol / propanol mixture at 160-270 ° C (preferably between 200-225 ° C) and 1-45 bar (preferably between 10 and 20 bar). Furthermore, the representation of the propanol or the alcohol mixture by means of a synthesis gas-based process is also described. The conversion of hydrocarbons to synthesis gas is mentioned as a source of synthesis gas. The formation of a product mixture from alcohols and alkenes is just as little mentioned as the use of steel mill gases as a source of synthesis gas.
  • C3 + alcohols are preferably separated off before the dehydration is carried out, since these have a disadvantageous effect on the dehydration and lead to an increased formation of alkanes.
  • Ethers are mentioned as possible intermediate products of dehydration.
  • the catalysts used are heteropoly acids such as 12-tungstophosphoric acid, 12-tungstophosphoric acid, 18-tungstophosphoric acid and 18-tungstophosphoric acid.
  • 1-Butene is obtained from the C4 raffinate or by dimerizing ethene.
  • numerous industrial processes for dehydrating alcohols to alkenes are known from the prior art, in which different reaction conditions are used.
  • a process for the production of C2-C4-alkenes in which an alcohol mixture containing methanol and higher aliphatic alcohols is first produced by converting synthesis gas over copper-containing catalysts, the dehydration to the alkenes then taking place by reacting the higher aliphatic alcohols over zeolitic catalysts with a pentasil structure at temperatures from 250 to 600 ° C. and at pressures above 100 kPa.
  • heteropolyacid containing catalysts can be used in admixture with dehydration catalysts such as alumina.
  • DE 30 05 550 A1 describes a process for the production of alkenes by dehydrating aliphatic alcohols, in which synthesis gas is first produced using a catalyst based on a copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide or potassium oxide, which promotes chromium, cerium, lanthanum, Contains manganese or thorium, produces an alcohol mixture which contains methanol and higher aliphatic alcohols. Methanol is separated off from this alcohol mixture and ethanol and the propanols are dehydrated over a dehydration catalyst to give the corresponding alkenes. The alkene mixture obtained is optionally fractionated.
  • No. 6,768,035 B2 describes a process in which synthesis gas is converted over a cobalt catalyst in a Fischer-Tropsch reactor, a liquid phase and a gas phase being formed and hydrocarbons being condensed from the gas phase. Water is separated off and the liquid waxy and the condensed gas phase are separated in a distillation into a light phase containing methane and ethane, a C3-C4 stream that contains alkenes and another stream that also contains propanol and butanol, wherein the alkene-containing stream is dehydrated or isomerized over an acidic catalyst.
  • US Pat. No. 8,129,436 B2 describes a method for producing an alcohol mixture from synthesis gas, a mixture of alcohols and oxygen-containing compounds being obtained becomes. It is proposed to strip the product mixture with a methanol-containing stream in order to remove a portion of the carbon dioxide and inert gases contained in the product stream. In addition, dehydration can take place downstream in order to convert some of the ethanol formed and, if appropriate, propanol into the corresponding alkenes. Potassium-modified molybdenum sulfide catalysts are used to convert the synthesis gas.
  • the object of the present invention is to develop an improved process for the production of alkenes, in particular with two to four carbon atoms, by catalytic conversion of synthesis gas, in which the complex product mixture of alcohols, alkenes and alkanes can be specifically converted into secondary products and so a high quality product (s) can be manufactured for the fuel market and / or the chemical industry. It is a further object of the present invention to provide a method of the aforementioned type in which the purification of the complex product mixture is facilitated.
  • the synthesis of higher alcohols and the C2-C5-alkenes from synthesis gas comprises, according to the present invention, first of all the provision of the synthesis gas, the catalytic synthesis of the higher alcohols from this synthesis gas (“higher alcohols” are understood here to mean alcohols with at least two carbon atoms) and the purification or separation of the product mixture.
  • the provision of the synthesis gas may also include the cleaning and conditioning of the synthesis gas in addition to the preparation of the synthesis gas.
  • Both fossil fuels, such as natural gas, coal, but also CO and C0 2 -rich gases, for example from steel or cement works and hydrogen, can be used as feed for the provision of the synthesis gas. It is also possible to obtain the synthesis gas used from biomass.
  • the hydrogen is preferably produced in a sustainable manner and / or with low CO 2 emissions, for example by means of water electrolysis or methane pyrolysis.
  • the electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably generated by means of renewable energies.
  • the catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas can be carried out according to the invention, for example, at reaction temperatures from 200 ° C to 360 ° C, preferably at temperatures from 220 ° C to 340 ° C, more preferably at 240 ° C to 320 ° C, in particular at 260 ° C to 300 ° C, for example at about 280 ° C.
  • this reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure, for example at a reaction pressure of 10 bar to 110 bar, in particular at 30 bar to 90 bar, preferably at 50 bar to 70 bar, for example at about 60 bar.
  • the product mixture obtained from unconverted synthesis gas, alcohols, alkenes and alkanes can be processed by various suitable methods.
  • the reaction mixture is preferably separated into a gas phase and a liquid phase.
  • Such a separation into a gas phase and a liquid phase can take place, for example, by cooling the reaction mixture, to name just one of numerous suitable methods. In this case, for example, it is cooled to a temperature of less than 60 ° C., preferably to about 40 ° C. to about 20 ° C., for example to about 30 ° C., and initially separated into a gas and a liquid phase.
  • the product mixture obtained from unconverted synthesis gas, alcohols, alkenes and alkanes can be heated to lower temperatures of, for example, 150 ° C or less, in particular to below 130 ° C, preferably to below 110 ° C or to even lower temperatures of less than 80 ° C, for example about 40 ° C to 20 ° C, especially cooled to about 30 ° C and separated into a gas and a liquid phase.
  • the gas phase After a separation into a gas phase and a liquid phase, the gas phase mainly contains the unconverted synthesis gas as well as any inert components (e.g. nitrogen) and the methane formed as a by-product.
  • the gas phase is usually returned to the synthesis of the higher alcohols. If necessary, a purification or conditioning of the gas phase, such as, for example, the conversion of the methane formed as a by-product into synthesis gas, is provided.
  • the liquid phase mainly contains the alcohols, alkenes and alkanes formed.
  • the alkenes and alkanes can be vaporized and separated from the product mixture.
  • the alkenes and alkanes can alternatively also be separated off from the alcohols by other suitable methods.
  • the alkanes In order to optimize the process economically and / or ecologically, it may be advantageous to convert the alkanes into synthesis gas, e.g. via partial oxidation, steam reforming or autothermal reforming and to return them to the process.
  • the alkanes can also be dehydrogenated to the corresponding alkenes in order to increase the yield of alkenes.
  • the alcohols remain in the liquid phase and, after the water formed as a by-product has been separated off, are optionally marketed as a product mixture, for example as a fuel additive, or separated into the individual alcohols in a distillation.
  • the water can also be separated off during the gas / liquid separation described above, when the liquid breaks down into an organic and an aqueous phase.
  • the aqueous phase can also contain methanol and a little ethanol.
  • the aforementioned process parameters can be varied in a suitable manner or supplemented by further separation steps within the scope of the method according to the invention.
  • the value chain according to the invention also includes the direct integration of the consecutive dehydration of the alcohols into the process concept of the synthesis of the higher alcohols. There are several options for this and the method according to the invention thus provides several alternative variants.
  • the alkanes and alkenes are first separated from the alcohols from the first mixture of alkanes, alkenes and alcohols obtained after the catalytic conversion of synthesis gas and then the separated alcohols are dehydrated.
  • a mixture of separated alcohols can preferably first be separated into two or more fractions with different numbers of carbon atoms and only then the individual fractions are dehydrated separately from one another in order to obtain the corresponding alkenes from the alcohols in the fractions .
  • the mixture of alcohols can preferably be separated into at least a C2 fraction, a C3 fraction and a C4 fraction, and ethene, propene and butene can be obtained from these fractions.
  • the alkanes should preferably be separated off before the alcohols are dehydrated.
  • the consecutive dehydration of the alcohols to alkenes takes place after the hydrocarbons have been separated off and after the alcohol mixture has been purified or separated into the respective pure alcohols.
  • the separation of the alcohol mixture into the individual alcohols can be advantageous since it enables the individual alcohols to be dehydrated separately.
  • Alcohols that are less suitable, for example, for the fuel market, alcohols that can be dehydrated under mild reaction conditions or inexpensively, or alcohols for which there is a corresponding alkene market, can be selectively dehydrated to the respective alkenes.
  • Alcohols for which a high price can be obtained can be marketed directly. It is advantageous that the reaction conditions for the dehydration of the individual alcohols can be selected independently of one another. The disadvantage is that there is one for every alcohol separate system is required for the dehydration or a batch dehydration of the different fractions has to be carried out.
  • the consecutive dehydration of the alcohols to alkenes is carried out after the hydrocarbons have been separated off and before the alcohol-water mixture has been separated into the individual alcohols.
  • the alkenes and alkanes can first be separated from the first mixture, which is formed in the catalytic conversion of the synthesis gas and which comprises alcohols, alkenes and alkanes, and then a mixture comprising the alcohols of predominantly C2-C4 alcohols can then be added as a mixture the corresponding alkenes are dehydrated.
  • a mixture comprising the alcohols of predominantly C2-C4 alcohols can then be added as a mixture the corresponding alkenes are dehydrated.
  • methanol and, if appropriate, water are then separated off from the alkenes after the dehydration, and the alkenes are combined with the stream of alkenes and alkanes separated off before the dehydration.
  • One possible option would be to separate a mixture of, for example, ethene, propene and butene into the individual alkenes without combining them with another stream.
  • a second alternative option would be to combine a mixture of, for example, ethene, propene and butene with the stream of alkenes and alkanes separated off before the dehydration and then to carry out a further work-up of the mixture of alkanes and alkenes, in which this is converted into a C2, a C3 and a C4 fraction are separated and then the alkenes are each separated from the alkanes with the same number of carbon atoms.
  • the alkene mixture obtained by the dehydration can optionally be separated into individual alkenes, in particular ethene, propene and butene.
  • the pure alkenes can be obtained, which are suitable, for example, as starting materials for further syntheses, but the separation step into the individual compounds with different numbers of carbon atoms takes place in this variant only after the dehydration, i.e. alkenes are formed separated from each other and not alcohols.
  • the separation of the alcohols from the alkenes and alkanes offers the possibility of carrying out the dehydration of the alcohols with a relatively pure feed stream and as close as possible to the industrial process for the dehydration of alcohols. It is to take into account that the industrial processes are optimized for the implementation of the individual alcohols and differ from one another in the choice of catalyst and reaction conditions. For the conversion of the alcohol mixture, the reaction conditions must be chosen so that the conversion of all alcohols (with the exception of methanol) is possible or the conversion of individual preferred alcohols to the respective alkenes is at least favored.
  • the dehydration of the alcohol mixture has the advantage that only one system is required for the dehydration and a batch conversion can be dispensed with.
  • a third alternative preferred variant of the process according to the invention provides that the alcohols are dehydrated with the mixture of alkanes, alkenes and alcohols without the alcohols having been separated off from this mixture beforehand.
  • methanol and optionally water are preferably separated off from the product mixture obtained after the dehydration, after which the mixture of alkenes and alkanes can optionally be separated into several fractions, for example into C2, C3 and C4 fractions and, if appropriate, can then be separated into the individual fractions, the alkenes are separated from the alkanes with the same number of carbon atoms, so that, for example, ethene, propene and butene are each obtained as separate compounds.
  • methanol and, if appropriate, water can be separated off by various suitable methods known per se to the person skilled in the art.
  • One possible option is to carry out the separation of methanol and water at a lower temperature and lower pressure than the preceding dehydration, preferably at a temperature in the range from 20 ° C. to 40 ° C. and a pressure of less than 5 bar, particularly preferred at a pressure of less than 2 bar.
  • At least one step is preferably provided in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase, the liquid Phase is used for the subsequent dehydration of the alcohols to the alkenes.
  • the gas / liquid separation can take place at a lower temperature and / or at approximately the same pressure as the previous catalytic conversion of the synthesis gas.
  • the gas phase obtained in the separation is preferably at least partially returned to the step of catalytic conversion of the synthesis gas.
  • the dehydration is thus carried out in the presence of the alkenes and the alkanes already formed.
  • Carrying out the consecutive dehydration of the alcohols to alkenes after the gas-liquid separation offers the possibility of carrying out the dehydration at high pressures and mild reaction temperatures.
  • the dehydration is carried out in the presence of the alkenes and the alkanes already formed. In this way, the energy costs can possibly be reduced compared to the aforementioned second alternative.
  • a fourth possible alternative variant of the process according to the invention provides that after the catalytic conversion of the synthesis gas and after the subsequent dehydration of the alcohols to the corresponding alkenes, at least one step is provided in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase takes place, with methanol and optionally water then being separated off from the liquid phase and the alkanes being separated off.
  • the gas phase obtained in the separation is preferably at least partially returned to the step of catalytic conversion of the synthesis gas.
  • the dehydration of the alcohols is thus carried out in the presence of the alkenes already formed, the alkanes and the unconverted synthesis gas.
  • the temperature ranges at which the dehydration is carried out depend, among other things, on the catalyst selected here. Since different catalysts are available, the temperature ranges are quite wide, for example from about 200 ° C to about 400 ° C.
  • the dehydration is preferably carried out at a pressure of 1 bar to 100 bar.
  • the advantage here is that the product mixture does not have to be cooled and let down to a lower temperature and a low reaction pressure (for example 20 to 40 ° C., less than 5 bar, in particular about 1 bar), but can be converted directly. In this way, the energy costs can possibly be reduced in comparison to the method variants 2 and 3 described above.
  • a low reaction pressure for example 20 to 40 ° C., less than 5 bar, in particular about 1 bar
  • the two-stage synthesis according to the invention has an advantage in the higher alkene yields.
  • the two steps of the process according to the invention namely the catalytic conversion of the synthesis gas to higher alcohols and the dehydration of the alcohols, can optionally also be carried out in the same reactor.
  • the term “two-stage” used here is therefore not to be understood as meaning that two conversion steps have to be carried out in separate reactors.
  • synthesis gas can be provided by cleaning and conditioning various gas flows that arise in a steelworks.
  • synthesis gas is suitable, for example such sources.
  • any other suitable synthesis gas sources can also be used for the process according to the invention.
  • the method preferably comprises the steps:
  • the method preferably comprises the steps:
  • alkene-alkane mixture obtained into individual compounds or groups of compounds, in particular ethene, propene, butene and optionally higher alkenes.
  • the method preferably comprises the steps:
  • the method preferably comprises the steps:
  • alkene-alkane mixture obtained into individual compounds or groups of compounds, in particular ethene, propene, butene and optionally higher alkenes.
  • the dehydration of the alcohols by a combination of two or more of the aforementioned process variants.
  • the product mixture of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes initially obtained by catalytic conversion of synthesis gas can be dehydrated predominantly to alkenes by means of process variant 4.
  • the alcohols contained in the liquid phase after the separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase can be dehydrated to the corresponding alkenes, for example by means of process variants 1, 2 or 3.
  • ethanol whose dehydration at 280 ° C.
  • a combination of process variants 1-4 can also lead to advantages in the separation of the product mixture. For example, it can be advantageous to separate individual fractions of alcohols and alkenes with the same number of carbon atoms, preferably as alcohols instead of as alkenes, from the product mixture of the conversion of synthesis gas to higher alcohols.
  • the separation of the ethene from the product mixture of the higher alcohol synthesis during the separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase is more complex than that of the long-chain alkenes, so that it can be advantageous to choose the reaction conditions for the dehydration according to process variant 4 in this way that, in contrast to the other alcohols, the ethanol is not dehydrated, the ethanol is separated off and the ethanol is dehydrated according to one of the process variants 1, 2 or 3.
  • the provision of the synthesis gas for the inventive catalytic conversion to alcohols can include not only the preparation of the synthesis gas but also the purification and conditioning of the synthesis gas.
  • the hydrogen is preferably produced in a sustainable manner with a low CO 2 footprint, for example by means of water electrolysis or methane pyrolysis.
  • the electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably provided by means of renewable energies.
  • a catalyst is used here; which comprises grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein, the cobalt nanoparticles having a mean diameter d p in the range from 1 nm to 20 nm and the mean distance D between individual cobalt nanoparticles in the grains of non-graphitic Carbon is in the range of 2 nm and 150 nm and w, the combined total mass fraction of the metal in the grains of non-graphitic carbon, in the range of 30% to 70% by weight of the total mass of the grains of non-graphitic Carbon, where d p , D and w satisfy the following relationship: 4.5 dp / w>D> 0.25 dp / w.
  • a catalyst material which is doped with a metal selected from Mn, Cu or a mixture of these, the grains of non-graphitic carbon having a molar ratio of cobalt to doped metal in the range from 2 to 15 exhibit.
  • the aforementioned grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein can be obtained from aqueous solutions of metallic precursors and organic carbon sources by combined spray-drying or freeze-drying of the aqueous solution and thermal treatment of the intermediate product obtained in this way at moderate temperatures.
  • Non-graphitic carbon can be identified by a person skilled in the art by TEM analysis (PW Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241 , figure 1c).
  • the abovementioned catalysts surprisingly have a significantly higher selectivity for alkenes than for alkanes (for example in the order of about 3: 1).
  • the product mixture also contains other valuable products which, from an economic and ecological point of view, can advantageously be used materially and not energetically.
  • An important aspect in connection with an advantageous development of the invention is the separation of the products of value from the relatively complex product mixture at the reactor outlet.
  • residual gases depending on the feed gas: H 2 , CO, C0 2 , N 2
  • by-products especially alkanes, C0 2 and H 2 0
  • Figure 1 is a graphic representation of the product distribution after the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols and subsequent dehydration of the product mixture at a temperature of 280 ° C and a pressure of 60 bar, the product distribution between the alcohols and the alkenes in the thermodynamic Equilibrium is shown under the assumption that an isomerization of the 1-alkenes to the 2-alkenes can take place;
  • FIG. 2 shows a graphic representation of the product distribution between the alcohols and the alkenes in thermodynamic equilibrium under the assumption that no isomerization of the 1-alkenes to the 2-alkenes takes place.
  • Figure 1 shows the product distribution in thermodynamic equilibrium. Accordingly, after the first reaction step, the synthesis of the higher alcohols, predominantly ethanol and 1-butanol are formed on alcohols and predominantly 1-propene and 1-butene as well as some ethene and 1-pentene on alkenes. After dehydration at 280 ° C., ethene and 1-propene are present in equilibrium as the main products, and the butenes trans-2-butene, cis-2-butene and 1-butene and some trans-2-pentene are also present in decreasing proportions.
  • the in-situ conversion of the alcohols into the corresponding alkenes can have advantages or disadvantages compared to a subsequent dehydration, such as the dehydration of individual alcohols.
  • FIG. 2 thus shows the preferred product distribution in which no 2-alkenes are formed.
  • the catalyst used had a high C2-C4 selectivity, with alcohols, alkenes and alkanes being formed.
  • the CO selectivity for the conversion to alcohols is about 28%
  • the CO selectivity for the conversion to alkenes is about 32%.
  • the exact selectivities of the catalytic conversion of the synthesis gas result from the following table 1.
  • the selectivities given in table 1 were based on the products detected in the catalytic tests (C1-C5-alcohols, C1-C5-alkenes and C1-C5-alkanes, C02) standardized.
  • the analysis of the CO conversion suggests that, in addition to the detected products mentioned, long-chain C6 + alcohols, C6 + alkenes and C6 + alkanes and, if appropriate, aldehydes are also formed.
  • a powdery catalyst was used in this example.
  • the catalyst can also be pressed into tablets, for example.
  • Table 1 above shows that in the catalytic conversion of synthesis gas according to the invention, a comparatively high CO selectivity for the alcohols and for the alkenes is obtained. In comparison, the selectivity to the alkanes is lower.
  • the higher alcohols (from C2) can be converted to further alkenes in the subsequent dehydration step, so that, including this dehydration step, the total synthesis gas can be converted to alkenes, for example, with a CO selectivity of about 56%, with the 1- Alkenes are obtained (see above), so that 1-propene, 1-butene and some 1-pentene are formed in addition to ethene (see FIG. 2).
  • a possible method for separating the product mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas is described below by way of example.
  • the exemplary method for separation described below is preferably used for method variants 1 and 2 and describes the separation of the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained by the reaction of the synthesis gas from the gas phase and its subsequent separation into a mixture of alcohols and a mixture of Hydrocarbons.
  • variant 3 or 4 individual steps of this process can be adapted to the product mixture obtained after the conversion due to the previous conversion of the product mixture, or they can be omitted.
  • a product stream is present at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 60 bar. This is first expanded in a turbine to a pressure of 5 to 20 bar, preferably to about 10 bar, whereby electrical energy is obtained that can be used for the power requirement of the process.
  • the subsequent gas-liquid separation which is used in particular to separate the inert gases (e.g. nitrogen) and unconverted components of the synthesis gas (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane), takes place by absorbing the product flow in a diesel oil (reference component Dodecanese) or alternatively in one Alkane or a hydrocarbon mixture with a comparatively low viscosity of, for example, less than 10 mPas at room temperature and preferably a comparatively high boiling point of in particular more than 200 ° C.
  • the water is not absorbed, but largely condenses as a second liquid phase.
  • the two liquid phases can then be separated in a decanter, whereby the hydrocarbons hardly go into the aqueous phase, but some of the alcohols.
  • the alcohols can be distilled out of the water again as azeotropes by means of a first column. Alcohols and hydrocarbons are then desorbed from the diesel oil, which can be done in a column. After desorption, the diesel oil can be returned to the absorption process.
  • a condensation of the low-boiling components can alternatively also come into consideration.
  • the subsequent separation of alcohols and hydrocarbons is carried out by distillation in a second column, preferably at a high pressure of, for example, 10 bar to 40 bar, so that the C3 components still remain condensable in the presence of any residues of inert gas.
  • This separation is preferably carried out in such a way that the hydrocarbons are practically completely removed from the alcohol fraction at the bottom, while lower alcohol contents (in particular methanol) in the hydrocarbons can be tolerated. If necessary, this process can be supported by a solubility-driven membrane.
  • the hydrocarbons are obtained at the top at an increased pressure of, for example, 5 bar to 20 bar, while the remaining water and the alcohols dissolved therein are obtained and separated off in the bottom.
  • This stream can be returned to the first distillation column to recover the alcohols.
  • the condenser of the column can, for example, be a partial condenser.
  • the outputs of the column are a gas phase made of hydrocarbons and inerts, a liquid phase made of hydrocarbons and an aqueous phase that can return to the column as reflux.
  • the alcohol fraction can have a water content of, for example, about 10%.
  • This water can be removed, for example, by means of a molecular sieve.
  • An alternative method for removing the water from the alcohol fraction is extractive distillation, for example with ethylene glycol, which, however, requires a further separation step, since the water is drawn into the sump from the ethylene glycol, while the alcohols methanol and ethanol pass overhead, practically anhydrous. About half of the propanol remains and the butanol remains entirely in the bottom and these C3-C4 alcohols must also be removed from the ethylene glycol via the top in a subsequent column.
  • the third alternative is pervaporation. Water passes selectively through a membrane and is withdrawn in vapor form as permeate. The energy consumption is even lower than with a molecular sieve.
  • Another alternative method would be an azeotropic distillation, e.g. with butane or pentane as a selective additive.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkohole in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Dehydratisierung zu den entsprechenden Alkenen umgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird aus dem Produktgemisch durch dessen Aufbereitung und/oder Trennschritte entweder vor oder nach dem Schritt der Dehydratisierung der Alkohole wenigstens ein Alken mit zwei bis vier C-Atomen als isoliertes Produkt gewonnen. Bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wird bevorzugt ein Katalysator verwendet, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit vergleichsweise geringem Aufwand ein höherer Anteil von Alkenen gewonnen werden, wobei danach durch gezielte Aufbereitung und/oder Trennschritte spezifische Alkene isoliert werden können, die beispielsweise als Edukte für weitere Synthesen in industriellen Prozessen eingesetzt werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkohole in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Dehydratisierung zu den entsprechenden Alkenen umgesetzt werden.
Stand der Technik
Die Dehydratisierung von Alkoholen zu den entsprechenden Alkenen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Alkenen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Bioethen aus Bioethanol eingesetzt. Die katalytische Dehydratisierung des Ethanols zu Ethen wird an einen Silizium-Aluminium-Katalysator bei 315-400 °C und geringen Drücken von bis zu 20 bar mit hohen Umsätzen und Selektivitäten durchgeführt.
In der US 2009/0281362 A1 wird die katalytische Dehydratisierung von 1-Propanol bzw. eines Ethanol/Propanol-Gemisches bei 160-270 °C (bevorzugt zwischen 200-225 °C) und 1-45 bar beschrieben (bevorzugt zwischen 10 und 20 bar). Des Weiteren wird auch die Darstellung des Propanols bzw. des Alkoholgemisches mittels eines Synthesegas-basierten Prozess beschrieben. Als Synthesegasquelle wird u.a. die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas genannt. Die Bildung eines Produktgemischs aus Alkoholen und Alkenen wird ebenso wenig erwähnt wie die Verwendung von Hüttengasen als Synthesegasquelle. C3+- Alkohole werden in dem beschriebenen Prozess bevorzugt vor der Durchführung der Dehydratisierung abgetrennt, da diese sich nachteilig auf die Dehydratisierung auswirken und zu einer vermehrten Bildung von Alkanen führen. Als mögliche Zwischenprodukte der Dehydratisierung werden Ether genannt. Als Katalysatoren werden Heteropolysäuren wie 12- Wolframatophosphorsäure, 12-Wolframatokieselsäure, 18-Wolframatophosphorsäure und 18- Wolframatokieselsäure eingesetzt.
1 -Buten wird aus dem C4-Raffinat oder durch Dimerisierung von Ethen gewonnen. Aus dem Stand der Technik sind im Übrigen zahlreiche industrielle Prozesse zur Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen bekannt, bei denen unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewandt werden.
Aus der DD 257 740 A3 ist ein Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Alkenen bekannt, bei dem zunächst durch Umsetzung von Synthesegas an kupferhaltigen Katalysatoren ein Alkoholgemisch erzeugt wird, welches Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthält, wobei danach durch eine Umsetzung der höheren aliphatischen Alkohole an zeolithischen Katalysatoren mit Pentasilstruktur bei Temperaturen von 250 bis 600 °C und bei Drücken über 100 kPa die Dehydratisierung zu den Alkenen erfolgt. Alternativ können heteropolysäurehaltige Katalysatoren im Gemisch mit Dehydratisierungskatalysatoren wie Aluminiumoxid verwendet werden. Bei der Umsetzung des Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator wird bei diesem bekannten Verfahren ein Gemisch erhalten, welches praktisch ausschließlich aus Alkoholen besteht, wobei dieses Gemisch 53 % Methanol, 17 % Ethanol und 18 % Wasser enthält und nur einen vergleichsweise geringen Anteil an Propanol und Butanol.
Die DE 30 05 550 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen, bei dem man zunächst aus Synthesegas unter Anwendung eines Katalysators auf der Grundlage eines Kupferoxids, Zinkoxids, Aluminiumoxids oder Kaliumoxids, der als Promotor Chrom, Cer, Lanthan, Mangan oder Thorium enthält, ein Alkoholgemisch erzeugt, welches Methanol und höhere aliphatische Alkohole enthält. Aus diesem Alkoholgemisch wird Methanol abgetrennt und Ethanol und die Propanole werden an einem Dehydratisierungskatalysator zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert. Das erhaltene Alkengemisch wird gegebenenfalls fraktioniert.
Die US 6,768,035 B2 beschreibt ein Verfahren, bei dem Synthesegas in einem Fischer- Tropsch-Reaktor an einem Kobalt-Katalysator umgesetzt wird, wobei eine flüssige Phase und eine Gasphase entstehen und aus der Gasphase Kohlenwasserstoffe kondensiert werden. Wasser wird abgetrennt und die flüssige wachsartige und die kondensierte Gasphase werden in einer Destillation in eine Leichtphase, die Methan und Ethan enthält, einen C3-C4-Strom, der Alkene enthält und in einen weiteren Strom, der auch Propanol und Butanol enthält, aufgetrennt, wobei der alkenhaltige Strom an einem sauren Katalysator dehydratisiert bzw. isomerisiert wird. Nach der Dehydratisierung muss Wasser entfernt werden und der flüssige kohlenwasserstoffhaltige Strom wird erneut destilliert, wobei ein alkenhaltiger Strom erhalten wird, der 2-Buten und 1 -Buten enthält. Bei diesem Verfahren steht die Herstellung eines Alkylats mit einer hohen Octan-Zahl im Vordergrund, das heißt das primäre Anliegen besteht nicht in der gezielten Herstellung von einzelnen Alkenen und Alkoholen aus dem Produktgemisch, welches bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases entsteht. Vielmehr wird die Alken-Fraktion mit einem Isoalkanstrom enthaltend Isobutan gemischt und danach erfolgt eine Umsetzung mit einem Alkylierungskatalysator, wodurch ein verzweigtes Isoalkanalkylat entsteht.
Die US 8,129,436 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoholgemisches aus Synthesegas, wobei ein Gemisch von Alkoholen und sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, das Produktgemisch mit einem methanolhaltigen Strom zu strippen, um einen Anteil des Kohlenstoffdioxids sowie in dem Produktstrom enthaltene inerte Gase zu entfernen. Außerdem kann stromabwärts eine Dehydratisierung stattfinden, um einen Teil des entstandenen Ethanols, sowie gegebenenfalls Propanol in die entsprechenden Alkene umzuwandeln. Bei der Umsetzung des Synthesegases werden Kalium-modifizierte Molybdänsulfid-Katalysatoren verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden sehr komplexe Produktgemische erhalten, welche keine Alkene enthalten, geringere Mengen an Alkanen, neben C2-C5-Alkoholen teils höhere Anteile an Methanol und viele weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Ester, Ether sowie auch Merkaptane und Alkylsulfide enthalten.
Aus der US 2007/0244348 A1 ist es bekannt, aus einem beispielsweise durch Dampfreformierung von Erdgas gewonnenen Synthesegasstrom unter Verwendung eines Fischer-Tropsch- Katalysators ein Alkoholgemisch zu erzeugen, welches hauptsächlich Methanol und Ethanol enthält, jedoch nur wenig höhere Alkohole mit 3 oder mehr C-Atomen. Das Alkoholgemisch wird dann mit einem zweiten Katalysator zu einem Alken-Produkt umgesetzt. Der Fischer-Tropsch-Katalysator enthält beispielsweise Kobaltoxid und wird mit Kupferoxid modifiziert. Für die Umsetzung der Alkohole zu den Alkenen werden zeolithische oder andere Molekularsiebe verwendet, insbesondere Siliziumaluminiumphosphate. Bei diesem bekannten Verfahren wird bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt entweder ein Alkoholgemisch mit einem hohen Methanol-Anteil (mehr als 50 %) gebildet oder es entstehen neben den Alkoholen Alkane, insbesondere Methan und Ethan, aber keine Alkene. Die Alkene werden somit erst bei einer nachfolgenden Umsetzung aus den zuvor gebildeten Alkoholen erzeugt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenen, insbesondere mit zwei bis vier C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu entwickeln, bei dem das komplexe Produktgemisch aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt in Folgeprodukte umgewandelt werden kann und so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte für den Kraftstoffmarkt und/oder die Chemieindustrie hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass aus dem Produktgemisch durch dessen Aufbereitung und/oder T rennschritte entweder vor oder nach dem Schritt der Dehydratisierung der Alkohole wenigstens ein Alken mit zwei bis vier C-Atomen als isoliertes Produkt gewonnen wird.
Anders als im Stand der Technik werden erfindungsgemäß bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas, das heißt bereits in diesem ersten Schritt nicht nur Alkohole erzeugt, sondern bereits ein Gemisch von Alkoholen und Alkenen, welches zudem Alkane enthält. Die in dem Gemisch enthaltenen Alkohole werden dann anschließend durch Dehydratisierung zu weiteren Alkenen umgesetzt. Auf diese Weise kann mit vergleichsweise geringem Aufwand ein höherer Anteil von Alkenen gewonnen werden, wobei danach durch gezielte Aufbereitung und/oder Trennschritte spezifische Alkene isoliert werden können, die beispielsweise als Edukte für weitere Synthesen in industriellen Prozessen eingesetzt werden können.
Die Synthese höherer Alkohole und der C2-C5-Alkene aus Synthesegas umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst die Bereitstellung des Synthesegases, die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus diesem Synthesegas (unter „höheren Alkoholen“ werden hierin Alkohole mit wenigstens zwei C-Atomen verstanden) und die Aufreinigung bzw. Auftrennung des Produktgemisches. Die Bereitstellung des Synthesegases umfasst gegebenenfalls neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases. Als Feed für die Bereitstellung des Synthesegases können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C02-reiche Gase beispielweise aus Stahl- oder Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise und/oder mit geringen C02-Emissionen hergestellt, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.
Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar.
Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetztem Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann durch verschiedene geeignete Methoden aufbereitet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in eine Gasphase und eine Flüssigphase. Eine solche Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase kann beispielsweise durch Abkühlung des Reaktionsgemisches erfolgen, um nur eine von zahlreichen geeigneten Methoden zu nennen. Dabei wird beispielsweise auf eine Temperatur von weniger als 60 °C abgekühlt, vorzugsweise auf etwa 40 °C bis etwa 20 °C, zum Beispiel auf etwa 30 °C abgekühlt und zunächst in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt.
Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden.
Nach einer Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase enthält die Gasphase überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.
Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks beispielsweise auf weniger als 5 bar, insbesondere auf ca. 1 bar können die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Die Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen kann alternativ auch durch andere geeignete Methoden erfolgen.
Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert werden, um die Ausbeute an Alkenen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch zum Beispiel als Kraftstoffzusatz vermarktet oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.
Das Wasser kann alternativ zum Beispiel auch bereits bei der oben beschriebenen Gas- /Flüssig-Trennung abgetrennt werden, wenn die Flüssigkeit in eine organische und eine wässrige Phase zerfällt. In der wässrigen Phase können auch Methanol und ein wenig Ethanol enthalten sein. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und Konzentration der nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases gebildeten Produkte können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorgenannten Prozessparameter in geeigneter Weise variiert bzw. durch weitere Trennschritte ergänzt werden.
Die erfindungsgemäße Wertschöpfungskette beinhaltet neben der nachgeschalteten Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen auch die direkte Einbindung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole in das Prozesskonzept der Synthese der höheren Alkohole. Hierfür bestehen mehrere Optionen und das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit mehrere alternative Varianten vor.
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und danach werden die abgetrennten Alkohole dehydratisiert.
Vorzugsweise kann bei dieser Variante ein Gemisch von abgetrennten Alkoholen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt werden und erst danach die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander dehydratisiert werden, um aus den Alkoholen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Alkene zu erhalten.
Weiterhin kann vorzugsweise das Gemisch von Alkoholen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt werden und aus diesen Fraktionen können Ethen, Propen und Buten gewonnen werden. Vor der Dehydratisierung der Alkohole sollten bei dieser Variante bevorzugt die Alkane abgetrennt werden.
Bei dieser möglichen Variante erfolgt die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und nach der Aufreinigung bzw. Auftrennung des Alkoholgemisches in die jeweiligen reinen Alkohole. Die Auftrennung des Alkoholgemisches in die einzelnen Alkohole kann vorteilhaft sein, da es die separate Dehydratisierung der einzelnen Alkohole ermöglicht. Alkohole, die beispielsweise weniger gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind, Alkohole die unter milden Reaktionsbedingungen bzw. kostengünstig dehydratisiert werden können oder Alkohole für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können selektiv zu den jeweiligen Alkenen dehydratisiert werden.
Alkohole, für die ein hoher Preis erzielt werden kann, können direkt vermarktet werden. Vorteilhaft ist, dass die Reaktionsbedingungen für die Dehydratisierung der einzelnen Alkohole unabhängig voneinander gewählt werden können. Nachteilig ist, dass für jeden Alkohol eine separate Anlage für die Dehydratisierung benötigt wird oder eine absatzweise Dehydratisierung der verschiedenen Fraktionen vorgenommen werden muss.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und vor der Auftrennung des Alkohol-Wasser-Gemisches in die einzelnen Alkohole.
Insbesondere können aus dem ersten Gemisch, welches bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases entsteht und welches Alkohole, Alkene und Alkane umfasst, zunächst die Alkene und Alkane abgetrennt werden und danach kann ein die Alkohole umfassendes Gemisch von vorwiegend C2-C4-Alkoholen anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden. Anders als bei der ersten oben genannten Variante erfolgt hier vor der Dehydratisierung keine Auftrennung der Alkohole in die einzelnen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen.
Gegebenenfalls wird dann nach der Dehydratisierung Methanol und gegebenenfalls Wasser von den Alkenen abgetrennt, die Alkene werden mit dem vor der Dehydratisierung abgetrennten Strom von Alkenen und Alkanen vereint. Eine mögliche Option bestünde darin, ein Gemisch aus beispielsweise Ethen, Propen und Buten in die einzelnen Alkene aufzutrennen, ohne dass eine Vereinigung mit einem weiteren Strom erfolgt. Eine zweite alternative Option bestünde darin, ein Gemisch aus beispielsweise Ethen, Propen und Buten mit dem vor der Dehydratisierung abgetrennten Strom von Alkenen und Alkanen zu vereinen und danach eine weitere Aufarbeitung des Gemischs aus Alkanen und Alkenen vorzunehmen, bei der diese in eine C2-, eine C3- und eine C4-Fraktion aufgetrennt werden und anschließend die Alkene jeweils von den Alkanen mit gleicher Anzahl an C-Atomen getrennt werden.
Optional kann bei dieser Verfahrensvariante das durch die Dehydratisierung erhaltene Alkengemisch in einzelne Alkene, insbesondere in Ethen, Propen und Buten aufgetrennt werden. Somit können auch bei dieser Variante die reinen Alkene gewonnen werden, die beispielsweise als Edukte für weitere Synthesen geeignet sind, aber der Trennschritt in die einzelnen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen erfolgt bei dieser Variante erst nach der Dehydratisierung, das heißt es werden Alkene voneinander getrennt und nicht Alkohole.
Die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen bietet die Möglichkeit, die Dehydratisierung der Alkohole mit einem relativ reinen Eduktstrom und möglichst nahe an den industriellen Verfahren der Dehydratisierung von Alkoholen durchzuführen. Dabei ist zu berücksichtigten, das die industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkohole optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für die Umsetzung des Alkoholgemisches müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die Umsetzung aller Alkohole (mit Ausnahme von Methanol) ermöglicht oder die Umsetzung einzelner favorisierter Alkohole zu den jeweiligen Alkenen zumindest begünstigt wird.
Gegenüber der ersten Variante bietet die Dehydratisierung des Alkoholgemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Dehydratisierung benötigt wird und auf eine absatzweise Umsetzung verzichtet werden kann.
Eine dritte alternative bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Dehydratisierung der Alkohole mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt wurden.
Vorzugsweise werden bei dieser Variante nach der Dehydratisierung Methanol und gegebenenfalls Wasser aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt, danach kann gegebenenfalls das Gemisch aus Alkenen und Alkanen in mehrere Fraktionen, beispielsweise in C2-, C3- und C4-Fraktionen aufgetrennt werden und gegebenenfalls können dann in den einzelnen Fraktionen noch jeweils die Alkene von den Alkanen mit gleicher Anzahl von C- Atomen getrennt werden, so dass beispielsweise Ethen, Propen und Buten als jeweils separate Verbindungen erhalten werden.
Die Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser kann bei dieser Verfahrensvariante durch verschiedene geeignete, dem Fachmann an sich bekannte Methoden erfolgen. Eine mögliche Option besteht darin, die Abtrennung von Methanol und Wasser bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende Dehydratisierung durchzuführen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 40 °C und einem Druck von weniger als 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 2 bar.
Vorzugsweise ist bei dieser Variante des Verfahrens vor der Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen verwendet wird. Für diese Gas-/Flüssig-Trennung eignen sich verschiedene Methoden. Nur beispielhaft und nicht einschränkend sei genannt, dass die Gas-/Flüssig-Trennung bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgen kann wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.
Vorzugsweise wird bei dieser Variante des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.
Bei dieser dritten möglichen Variante des Verfahrens wird somit die Dehydratisierung in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene und der Alkane durchgeführt. Die Durchführung der konsekutiven Dehydratisierung der Alkohole zu Alkenen nach derGas-Flüssig-Trennung bietet die Möglichkeit, die Dehydratisierung bei hohen Drücken und milden Reaktionstemperaturen durchzuführen. Die Dehydratisierung wird jedoch in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene und der Alkane durchgeführt. Möglicherweise können auf diese Weise im Vergleich zur vorgenannten zweiten Alternative die Energiekosten reduziert werden. Bei der Auswahl der jeweiligen Reaktionsbedingungen für diese Verfahrensvariante ist zu vermeiden, dass andere Komponenten des Produktgemischs (Alkene, Alkane) unter den Bedingungen der katalytischen Dehydratisierung reagieren bzw. die Dehydratisierung der Alkohole beeinflussen.
Eine vierte mögliche alternative Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und nach der auf diese folgenden Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei aus der flüssigen Phase danach Methanol und gegebenenfalls Wasser abgetrennt wird und die Alkane abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird auch bei dieser Variante des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.
Bei dieser Variante des Verfahrens wird somit die Dehydratisierung der Alkohole in Gegenwart der bereits gebildeten Alkene, der Alkane und des nicht umgesetzten Synthesegases durchgeführt. Die Temperaturbereiche, bei denen die Dehydratisierung durchgeführt wird, hängen unter anderem von dem hier ausgewählten Katalysator ab. Da verschiedene Katalysatoren zur Verfügung stehen, ergeben sich recht weite Temperaturbereiche, beispielsweise von etwa 200 °C bis etwa 400 °C. Es ist daher möglich, die Reaktionsbedingungen der Dehydratisierung von Ethanol und Propanol ähnlich zu denjenigen bei der Synthese der höheren Alkohole durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu wählen, so dass es bei dieser Variante möglich und sinnvoll ist, die Dehydratisierung der Alkohole direkt in einem der katalytischen Synthese der Alkohole aus Synthesegas nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches durchzuführen.
Die Dehydratisierung erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar.
Vorteilhaft ist hierbei, dass das Produktgemisch nicht auf eine geringere Temperatur und einen geringen Reaktionsdruck (zum Beispiel 20 bis 40 °C, weniger als 5 bar, insbesondere etwa 1 bar) gekühlt und entspannt werden muss, sondern direkt umgesetzt werden kann. Möglicherweise können auf diese Weise im Vergleich zu den oben beschriebenen Verfahrensvarianten 2 und 3 die Energiekosten reduziert werden.
Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkohole zu Alkenen in das Prozesskonzept zur katalytischen Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck. Durch die Einbindung der Dehydratisierung der Alkohole in das Prozesskonzept zur Synthese der Alkene besteht die Möglichkeit, die bereits vorhanden Temperatur- und Druckniveaus der Alkohol- Synthese für die Dehydratisierung zu nutzen.
Durch die konsekutive Dehydratisierung der Alkohole ergibt sich eine gezielte mehrstufige Synthese von Alkenen aus Synthesegas mit wesentlich höherer Ausbeute.
Gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten katalytischen Verfahren zur Herstellung von Alkenen, insbesondere C2- bis C4-Alkenen, aus Synthesegas besteht bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Synthese ein Vorteil in den höheren Alken-Ausbeuten. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die katalytische Umsetzung des Synthesegases zu höheren Alkoholen und die Dehydratisierung der Alkohole gegebenenfalls auch in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden können. Daher ist der hierin verwendete Begriff „zweistufig“ nicht so zu verstehen, dass zwei Umsetzungsschritte in separaten Reaktoren durchgeführt werden müssen.
In der WO 2015/086151 A1 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, mittels dessen sich durch Reinigung und Konditionierung verschiedener Gasströme, die in einem Hüttenwerk entstehen, Synthesegas bereitstellen lässt. Für die hierin beschriebene erste Verfahrensstufe zur katalytischen Synthese von Alkoholen mit mindestens zwei C-Atomen aus Synthesegas (hierin auch als höhere Alkohole bezeichnet), eignet sich beispielsweise Synthesegas aus derartigen Quellen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich aber auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas Alkene (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute herzustellen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber lediglich einer Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.
Gemäß der obigen Beschreibung sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vier Verfahrensvarianten bevorzugt.
Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen;
- gegebenenfalls Auftrennung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol, wobei Methanol und gegebenenfalls Wasser von den höheren Alkoholen abgetrennt werden; - jeweils getrennte Dehydratisierung der zuvor erhaltenen einzelnen Alkohole, insbesondere Ethanol, Propanol und Butanol, wobei jeweils die Alkene erhalten werden.
- gegebenenfalls Auftrennung des nach der Abtrennung der Alkohole erhaltenen Alken- Alkan-Gemisches in einzelne Fraktionen mit gleicher Anzahl an C-Atomen und Auftrennung der Fraktionen in die jeweiligen Alkene und Alkane.
Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- Abtrennung der Alkene und gegebenenfalls der als Nebenprodukte gebildeten Alkane von den erhaltenen Alkoholen;
- Dehydratisierung des Gemisches der zuvor von den Alkanen und Alkenen abgetrennten Alkohole, wobei ein Gemisch aus Alkenen, Methanol und gegebenenfalls Wasser erhalten wird, wobei Methanol und Wasser aus dem Alkengemisch abgetrennt werden;
- gegebenenfalls Vereinigung der nach dieser Abtrennung erhaltenen Alkene mit den zuvor bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases bereits erhaltenen Alkenen und Alkanen;
- Auftrennung des erhaltenen Alken-Alkan-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.
Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- Dehydratisierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkohole im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden;
Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser aus dem Produktgemisch; - Auftrennung des erhaltenen Alkan-Alken-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.
Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- Dehydratisierung des erhaltenen Produktgemisches umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkohole im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden;
- Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser aus der Flüssigphase;
- gegebenenfalls Auftrennung des erhaltenen Alken-Alkan-Gemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethen, Propen, Buten und gegebenenfalls höhere Alkene.
Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine zumindest teilweise Rückführung der Gasphase bei nicht vollständigem Umsatz zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas- Flüssig-Trennung vorteilhaft.
Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Dehydratisierung der Alkohole durch eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann das zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltene Produktgemisch aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C- Atomen) und Alkenen mittels Verfahrensvariante 4 überwiegend zu Alkenen dehydratisiert werden. Bei nicht vollständigem Umsatz der Alkohole, können die nach der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, in der Flüssigphase enthaltenen Alkohole beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1, 2 oder 3 zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert werden. Beispielweise könnte Ethanol dessen Dehydratisierung bei 280 °C möglicherweise nicht vollständig und/oder nur langsam abläuft nach der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase mittels einer der Verfahrensvarianten 1 , 2 oder 3 zu Ethen dehydratisiert werden. Die industriellen Prozesse zur Dehydratisierung des Ethanols werden im Gegensatz zur Dehydratisierung des 1 -Propanols (ca. 200 - 250°C) bei höheren Reaktionstemperaturen von beispielsweise etwa 315 - 400°C durchgeführt. Durch die Kombination der Verfahrensvarianten 1-4 können beispielsweise Limitierungen umgangen werden, die im thermodynamischen Gleichgewicht nicht dargestellt werden.
Gegebenenfalls kann eine Kombination der Verfahrensvarianten 1-4 auch zu Vorteilen in der Auftrennung des Produktgemisches führen. So kann es vorteilhaft sein, einzelne Fraktionen an Alkoholen und Alkenen mit gleicher Kohlenstoffanzahl bevorzugt als Alkohole anstatt als Alkene aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen abzutrennen. Beispielsweise ist die Abtrennung des Ethens aus dem Produktgemisch der höheren Alkohol-Synthese während der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase aufwendiger als die der langkettigen Alkene, so dass es vorteilhaft sein kann, die Reaktionsbedingungen der Dehydratisierung nach Verfahrensvariante 4 so zu wählen, dass das Ethanol im Gegensatz zu den weiteren Alkoholen nicht dehydratisiert wird, das Ethanol abzutrennen und die Dehydratisierung des Ethanols nach einer der Verfahrensvarianten 1 ,2 oder 3 vorzunehmen.
Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und C02-reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mit geringem C02-Footprint, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien bereitgestellt.
Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalt haltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den Höheren Alkoholen (v.a. Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (v.a. C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und C02 aufweist.
Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w.
Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt- Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.
Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM- Analyse (P.W. Albers, Neutron Scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).
Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.
Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H2, CO, C02, N2) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, C02 und H20) enthalten sein.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 eine graphische Darstellung der Produktverteilung nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen und nachfolgender Dehydratisierung des Produktgemisches bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar, wobei die Produktverteilung zwischen den Alkoholen und den Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht dargestellt ist unter der Annahme, dass eine Isomerisierung der 1-Alkene zu den 2-Alkenen ablaufen kann;
Figur 2 eine graphische Darstellung der Produktverteilung zwischen den Alkoholen und den Alkenen im thermodynamischen Gleichgewicht unter der Annahme, das keine Isomerisierung der 1-Alkene zu den 2-Alkenen abläuft.
Für das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel wurden die nachfolgenden Gleichgewichtsreaktionen betrachtet:
Ethanol Ethen + H20 1 -Propanol Propen + H20 1 -Butanol 1 -Buten + H20 1-Pentanol <-> 1-Penten + H20 1 -Buten <-> cis-2-Buten 1 -Buten trans-2-Buten 1-Penten cis-2-Penten
1-Penten trans-2-Penten
Figur 1 zeigt die Produktverteilung im thermodynamischen Gleichgewicht. Demnach werden nach dem ersten Reaktionsschritt, der Synthese der höheren Alkohole, an Alkoholen überwiegend Ethanol und 1-Butanol gebildet und an Alkenen vorwiegend 1-Propen und 1- Buten, außerdem etwas Ethen und 1-Penten. Nach der Dehydratisierung bei 280 °C liegen im Gleichgewicht als Hauptprodukte Ethen und 1-Propen vor, weiterhin in abnehmenden Anteilen die Butene trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1-Buten und etwas trans-2-Penten. Dies ergibt sich daher, dass sich im thermodynamischen Gleichgewicht bei sehr langer Reaktionszeit trans- und cis-2-Buten aus dem 1-Buten bilden, da diese thermodynamisch stabiler sind als 1-Buten. Wenn man jedoch die Verweilzeit verkürzt, kann man erreichen, dass sich nur oder zumindest weit überwiegend 1-Buten bildet. Alkohole sind praktisch nicht mehr vorhanden, außer einer geringen Menge an Methanol, welches nicht dehydratisiert werden kann und sich problemlos aus dem Gemisch abtrennen lässt.
Versuche und Simulationen zur katalytischen Synthese höherer Alkohole mit erfindungsgemäßer nachfolgender Dehydratisierung zeigen, dass unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Synthese höherer Alkohole die Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen thermodynamisch bevorzugt ist (siehe Figur 1). Die Synthese der höheren Alkohole wurde anhand der experimentellen Umsätze und Selektivitäten mit den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt für in dieser Synthese verwendeten spezifischen Katalysatoren simuliert. Die nachfolgende Dehydratisierung wurde für einen Gleichgewichtsreaktor berechnet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei den Reaktionsbedingungen der HA-Synthese (280 °C, 60 bar) eine nahezu vollständige Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene erfolgt. Die Ergebnisse zeigen auch eine zunehmende Bildung von 2-Buten und 2-Penten im thermodynamischen Gleichgewicht.
Aus thermodynamischer Sicht bietet sich somit die Dehydratisierung des Alkoholgemisches der katalytischen Synthese höherer Alkohole bei Temperaturen von ca. 280 °C an. Es kann auch von den jeweils verwendeten Katalysatoren abhängen, inwieweit die Dehydratisierung unter den Reaktionsbedingungen tatsächlich abläuft. Auch ist es möglich, dass andere Komponenten des Produktgemischs (Alkene, Alkane, H2, CO, C02) unter den Bedingungen der katalytischen Dehydratisierung reagieren bzw. die Dehydratisierung beeinflussen (z.B. auch die C3+Alkohole) (siehe US 2009/0281362 A1). Unter anderem von diesen Aspekten hängt es ab, welche der oben genannten Verfahrensvarianten im Einzelfall vorzuziehen ist, beispielsweise, kann die in-situ Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden Alkene Vorteile oder Nachteile haben gegenüber einer nachgeschalteten Dehydratisierung, wie z.B. der Dehydratisierung einzelner Alkohole.
In der Darstellung gemäß dem Diagramm von Figur 2 werden nur die nachfolgenden Gleichgewichtsreaktionen betrachtet:
Ethanol <-> Ethen + H20
1 -Propanol <-> Propen + H20
1 -Butanol <-> 1 -Buten + H20
1-Pentanol <-> 1-Penten + H20
Es wird also in Figur 2 davon ausgegangen, dass keine Isomerisierung der 1 -Alkene zu den
2-Alkenen abläuft. Das Diagramm zeigt, dass eine Dehydratisierung des 1-Butanol zu 1-Buten möglich ist. Figur 2 stellt somit die bevorzugte Produktverteilung dar, bei der keine 2-Alkene gebildet werden.
Beispiel 1
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und w, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und oo die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / oo > D > 0,25 dp / oo. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO- Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Die in Tabelle 1 angegeben Selektivitäten wurden auf die in den katalytischen Tests detektierten Produkte (C1-C5-Alkohole, C1-C5- Alkene und C1-C5-Alkane, C02) normiert. Die Analyse des CO-Umsatzes lässt darauf schließen, dass neben genannten detektierten Produkten auch langkettige C6+-Alkohole, C6+- Alkene und C6+-Alkane sowie gegebenenfalls Aldehyde gebildet werden.
Tabelle 1
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In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.
Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas eine vergleichsweise hohe CO-Selektivität zu den Alkoholen und zu den Alkenen erhalten wird. Die Selektivität zu den Alkanen ist im Vergleich dazu geringer. Die höheren Alkohole (ab C2) können im nachfolgenden Dehydratisierungsschritt zu weiteren Alkenen umgesetzt werden, so dass inklusive dieses Dehydratisierungsschrittes in Summe das Synthesegas beispielsweise mit einer CO-Selektivität von etwa 56 % zu Alkenen umgesetzt werden kann, wobei bei der Dehydratisierung bevorzugt die 1-Alkene erhalten werden (siehe oben), so dass neben Ethen 1-Propen, 1-Buten und etwas 1-Penten entstehen (siehe Figur 2).
Beispiel 2
Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung wird bevorzugt für Verfahrensvariante 1 und 2 angewendet und beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der Varianten 3 oder 4 können einzelne Schritte dieses Verfahrens aufgrund der vorherigen Umwandlung des Produktgemisches an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden oder entfallen.
Inertgasentfernung
Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.
Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (beispielsweise Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.
In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.
Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe
Die anschließende Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.
Darstellung der Kohlenwasserstoffe
In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.
Entwässerung der Alkoholfraktion
Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden. Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.
Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.
Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkohole in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Dehydratisierung zu den entsprechenden Alkenen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktgemisch durch dessen Aufbereitung und/oder Trennschritte entweder vor oder nach dem Schritt der Dehydratisierung der Alkohole wenigstens ein Alken mit zwei bis vier C-Atomen als isoliertes Produkt gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkenen, Alkoholen und Alkanen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt werden und danach die abgetrennten Alkohole dehydratisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von abgetrennten Alkoholen zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt wird und erst danach wenigstens eine einzelne Alkohol- Fraktion dehydratisiert wird, um aus dem Alkohol das entsprechende Alken zu erhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Alkoholen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt wird und aus einer oder mehreren dieser Fraktionen, gegebenenfalls nach Abtrennung der jeweiligen Alkane Ethen und/oder Propen und/oder Buten gewonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abtrennung der Alkene und Alkane ein die Alkohole umfassendes Gemisch von vorwiegend C2-C4- Alkoholen anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Alkenen dehydratisiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Dehydratisierung Methanol, und gegebenenfalls Wasser von den Alkenen abgetrennt wird, gegebenenfalls die Alkene mit dem vor der Dehydratisierung abgetrennten Strom von Alkenen und Alkanen vereint und das Alken-Alkan-Gemisch in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere umfassend C2- bzw. C3- bzw. C4-Kohlenwasserstoffe, aufgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus den einzelnen Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen die Alkene jeweils von den Alkanen abgetrennt werden, so dass Ethen, Propen und Buten erhalten werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung bei Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 400 °C und/oder bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung der Alkohole mit dem Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt wurden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Dehydratisierung Methanol und gegebenenfalls Wasser aus dem erhaltenen Produktgemisch abgetrennt werden, danach das verbleibende Gemisch aus Alkanen und Alkenen in einzelne Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere umfassend C2- bzw. C3- bzw. C4-Fraktionen, aufgetrennt wird und aus wenigstens einer der einzelnen Fraktionen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen das Alken von dem Alkan abgetrennt wird, so dass Ethen und/oder Propen und/oder Buten erhalten wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls Wasser bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende Dehydratisierung erfolgt, vorzugsweise bei einer T emperatur im Bereich von 20 °C bis 40 °C und einem Druck von weniger als 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 2 bar.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Dehydratisierung der Alkohole zu den Alkenen verwendet wird und wobei die Trennung bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgt wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und nach der auf diese folgenden Dehydratisierung der Alkohole zu den entsprechenden Alkenen wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei aus der flüssigen Phase danach Methanol und gegebenenfalls Wasser abgetrennt wird und gegebenenfalls das erhaltene Alken-Alkan-Gemisch in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere jeweils Fraktionen mit gleicher Anzahl von C-Atomen, vorzugsweise mindestens in eine C2- Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt wird und gegebenenfalls die Alkane von den Alkenen abgetrennt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases eine Aufbereitung des Produktgemisches erfolgt, welche mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst:
- Mindestens teilweise Absorption der Alkene und Alkohole und gegebenenfalls der - Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium;
- Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase;
- Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren;
- gegebenenfalls Herausdestillieren der Alkohole aus der wässrigen Phase;
- Desorption der Alkene, Alkane und Alkohole aus dem Absorptionsmedium.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ein Katalysator verwendet wird, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und co, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und w die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
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